WO2019013161A1 - 蓄熱材、保冷容器および冷蔵庫 - Google Patents

蓄熱材、保冷容器および冷蔵庫 Download PDF

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WO2019013161A1
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storage material
heat storage
temperature
heat
hydrogen carbonate
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PCT/JP2018/025865
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哲 本並
夕香 内海
恭平 勢造
勝一 香村
輝心 黄
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シャープ株式会社
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    • Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Definitions

  • Some aspects of the present invention relate to a heat storage material that changes in phase at a predetermined temperature, and a cold storage container and a refrigerator using the same.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-136791, filed on July 13, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Clathrate hydrate (clathrate hydrate), in particular, semi-clathrate hydrate (quasi clathrate hydrate) crystallizes when the aqueous solution of the main agent is cooled to a temperature below the hydrate formation temperature. Since the heat energy which can be used as latent heat is stored in the crystal, it is conventionally used as a latent heat storage material or its component.
  • hydrates of quaternary ammonium salts which are typical examples of quasi clathrate hydrates in which non-gas is a guest compound, are generated under normal pressure and have a large amount of thermal energy (stored heat amount) at the time of crystallization. Also, it is not flammable like paraffin. Accordingly, hydrates of quaternary ammonium salts are attracting attention as an alternative means of ice storage for building air conditioning because they are easy to handle.
  • the temperature at which quasi-clathrate hydrate is formed ie, the solidification temperature at which liquid phase crystallizes to solid phase
  • the difference from the melting temperature which is the temperature obtained as latent heat is There is an aspect that is very large and cumbersome.
  • a supercooling inhibitor such as a mineral is conventionally used for the purpose of reducing the influence of the supercooling.
  • Patent Document 1 discloses a technique of injecting a specific additive into a raw material aqueous solution.
  • disodium hydrogen phosphate and a thickener are added to 33 wt% of tetrabutylammonium bromide (TBAB).
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • Patent Document 2 discloses a heat storage material that can be cooled using latent heat at two different phase change temperatures.
  • TBAB is used as a material that changes phase at relatively high temperature
  • potassium hydrogen carbonate is used as a material that changes phase at relatively low temperature.
  • quaternary ammonium salts in particular semi-clathrate hydrate of TBAB, are effective as a regenerator material having a melting temperature near 10 ° C., but it is generally used to lower the melting point.
  • Another method is to reduce the concentration of the TBAB aqueous solution.
  • concentration of TBAB is low, the concentration of water increases, and the freezing temperature of water is 0 ° C., which makes it difficult to freeze in a general refrigerator.
  • a material that freezes in the refrigerator while lowering the melting point is desired.
  • One aspect of the present invention is made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a heat storage material in which the melting point falls and which freezes even in a general refrigerator, and a cold storage container and a refrigerator using the same. To aim.
  • the present invention takes the following measures. That is, the heat storage material according to one aspect of the present invention is a heat storage material that undergoes phase change at a predetermined temperature, and includes water, a main agent consisting of a quaternary ammonium salt that forms a semiclathrate hydrate, and potassium hydrogen carbonate And the potassium hydrogen carbonate is saturated at the solidification start temperature.
  • supercooling is suppressed and it is possible to coagulate at a temperature higher than the aqueous solution of the main ingredient.
  • the melting point can be lowered, and the temperature control of the object to be cooled can be performed at a relatively low temperature.
  • FIG. 18 is a diagram showing an outline of a physical distribution packing container according to a ninth embodiment.
  • FIG. 18 is a diagram showing an outline of a physical distribution packing container according to a tenth embodiment. It is a figure which shows the outline
  • FIG. FIG. 20 is a diagram showing an outline of Example 12.
  • FIG. 20 is a diagram showing an outline of Example 12.
  • the clathrate hydrate, clathrate hydrate, quasi clathrate hydrate, and semiclathrate hydrate are not distinguished by strict definition.
  • the present invention is directed to a hydrate in which non-gas is a guest (guest compound).
  • heat storage material a material having a melting point at 20 ° C. or less which is a standard condition
  • a material having a melting point of 20 ° C. or more may be referred to as a heat storage material .
  • the heat storage material and the cold storage material are the compositions of the practical embodiment in the present invention, and in the present invention, they are composed of a heat storage (cold) main agent, an alkalizing agent, and a nucleating agent.
  • Heat storage (cold) main agent refers to a composition of a guest compound and water which forms a quasi clathrate hydrate (following (1) above) in which non-gas is a guest; solid phase, liquid phase, It may be either phase change state.
  • the coagulation temperature and freezing temperature are temperatures from liquid phase to solid phase, and in the present invention, a cold storage container (refrigerator, freezer, programmable thermostatic bath) with a heat storage material of at least 50 ml in a poly bottle It is a value measured by a thermocouple while being placed in a) and lowering the temperature of the cold storage. It is known that the supercooling phenomenon depends on the volume, but in the experiments of the inventors, it is confirmed that the influence of the volume is small if the volume is 50 ml or more.
  • the melting start temperature is a temperature obtained by extrapolating the temperature at which the exothermic peak starts in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) to a baseline.
  • the solid phase occupies 95% or more of the total volume, and a slight liquid phase is separated from the solid phase. It does not include the state of solid particle suspension and dispersion in liquid.
  • the latent heat amount is a value obtained from the area of the exothermic peak in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). It describes as the amount of heat per weight or volume of the heat storage material.
  • slurry in a regenerator or transport medium, it is often used in a state in which solid particles of a clathrate compound having tetra-n-butylammonium bromide as a guest are dispersed or suspended, that is, "slurry".
  • the heat storage material is not in a suspended state but mostly in a phase change to a solid state at or below the phase change temperature. This is because the amount of heat obtained in the state of slurry remains at 7 to 11 cal per 1 g of aqueous solution, and the amount of heat is very small, which is insufficient as a heat storage material. In use forms that do not require flowability, it is not necessary to suspend at or below the phase change temperature.
  • a slurry state is formed with tetra-n-butylammonium bromide at a sufficiently low concentration, for example, 20 wt% or less.
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • the heat storage material according to one aspect of the present invention includes water, TBAB, and potassium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate is saturated at the solidification start temperature.
  • the content of TBAB is in the range of 32 wt% or more and 40.5 wt% or less, and when the content of TBAB is 32 wt%, the content of potassium hydrogen carbonate is 13 wt%. When the content of TBAB is 40.5 wt%, the content of potassium hydrogen carbonate is 10 wt%.
  • the heat storage material of the present invention is a latent heat storage material which changes its phase at a predetermined temperature, and is made of water, a main agent and potassium hydrogen carbonate.
  • the main agent is a substance consisting of quaternary ammonium salt and forms semi-clathrate hydrate. As such, since the main ingredient that forms the semiclathrate hydrate is used, energy of large latent heat can be used. Tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) was used as the main agent.
  • the supercooling inhibitor melts as a whole in the liquid phase, and crystallizes faster than the heat storage material which is the main agent when the temperature is lowered to solidify. It is known that this crystal becomes a nucleus and freezing starts from this nucleus. Also, the solubility is different depending on the temperature, but when the temperature is lowered, the solubility decreases and it functions to make the supercooling inhibitor easy to freeze.
  • a heat storage material can be manufactured by mixing water, a main agent (for example, TBAB), and potassium hydrogen carbonate at room temperature. At the time of mixing, it weighs and mixes so that it may become a suitable content rate according to each material.
  • a main agent for example, TBAB
  • a dodecahedron, a tetrahedron, and a hexahedron are known as polyhedrons (cages, cages) in which water molecules are formed by hydrogen bonds. Water molecules form a cavity by hydrogen bonding, and also form hydrogen bonds with water molecules forming other cavities to form a polyhedron.
  • crystal forms called Structure I and Structure II are known.
  • the unit cell of each crystal type has 46 water molecules in structure I, 6 large cavities (14 tetrahedrons from 12 5-membered rings and 2 6-membered rings) and 2 small cavities (5 In structure II, there are 136 water molecules, 8 large cavities (16 faces consisting of 12 5-membered rings and 4 6-membered rings) and 16 It is formed by small cavities (14 faces from a 5-membered ring).
  • the crystal structure formed by these unit cells is a cubic crystal type as a whole in a clathrate hydrate in which a gas is a guest compound.
  • a non-gaseous substance which is a large molecule such as a quaternary ammonium salt used in the present invention is used as a guest compound
  • the clathrate hydrate is partially broken into hydrogen bonds forming a cage and dangling bonds have.
  • Quasi-clathrate hydrates in which tetra-normal butyl ammonium bromide is a guest compound have two types of crystal structures, one being tetragonal and the other being orthorhombic.
  • the unit cell of orthorhombic system includes a cage of six dodecahedrons, four tetradecahedrons, and four tetradecahedrons, and includes two guest tetratetrabutylammonium bromides as guest compounds.
  • the bromine atom is incorporated into the cage structure and binds to water molecules.
  • the tetranormal butyl ammonium ion (cation) is included in the center of a total of four cages, two tetradecahedral and two pentahedral two partially dangling bonds.
  • Six dodecahedrons are hollow. Even in tetragonal crystals, a unit cell is formed by a combination of dodecahedron, tetradecahedron and 15 tetrahedron, and the dodecahedron is hollow.
  • the tetragonal crystal type is an average hydration number of water molecules of about 26 (molar ratio 1:26), orthorhombic, when explaining the hydration number (molar ratio) of tetranormal butyl ammonium bromide and water for two types.
  • the average hydration number of the type is about 36 (molar ratio 1:36), and the concentration of tetra-n-butylammonium bromide at this time is called a harmonic melting point composition and is about 40 wt% and about 32 wt%, respectively.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Materials containing two types of carbonate ions were prepared and compared with a solution of 40.5 wt% TBAB. One is potassium hydrogen carbonate (Example 1), and the other is potassium carbonate (Comparative Example 1).
  • the main agent of the heat storage material according to Example 1 is TBAB, and potassium hydrogen carbonate was added to the 40.5 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium hydrogen carbonate is 1: 1.
  • the solution according to Example 1 produces a precipitate.
  • the pH of this solution is 9.1
  • the melting start temperature by DSC measurement is 8.2 ° C.
  • the latent heat of measurement by DSC is 154 J / g.
  • the main agent of the heat storage material according to Comparative Example 1 is TBAB, and potassium carbonate was added to the 40.5 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium carbonate is 1: 1. In the solution according to Comparative Example 1, separation was confirmed.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were placed in a small thermostatic bath set to a temperature of 3 ° C., freezing within 18 hours was confirmed in the sample of Example 1 as shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1B although the sample of Comparative Example 1 was placed in the small-sized thermostatic bath for 18 hours, it was in a separated liquid state.
  • Example 1 freezes at 3 degreeC
  • the thermal storage material which freezes also with a common refrigerator.
  • Example 1 The main agent of the heat storage material according to Example 2 is TBAB, and sodium hydrogen carbonate was added to the 40.5 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium hydrogen carbonate is 1: 0.5. No precipitate is formed in this solution and all potassium bicarbonate dissolves.
  • the pH of this solution is 9.1, the melting start temperature by DSC measurement is 8.3 ° C., and the latent heat amount by DSC measurement is 150 J / g. It does not freeze in a small thermostatic bath set at 3 ° C, but freezes in a freezer. If a sample frozen in the freezer is thawed, a precipitate may be formed. Under this condition, freezing occurs in a small thermostatic bath set at 3 ° C. Thus, freezing requires the formation of a precipitate.
  • the main agent of the heat storage material according to Example 3 is TBAB, and sodium hydrogen carbonate was added to the 40.5 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium hydrogen carbonate is 1: 1.5.
  • a precipitate is formed in this solution.
  • the pH of this solution is 9.2, the melting start temperature by DSC measurement is 8.2 ° C., and the latent heat of measurement by DSC is 151 J / g.
  • the main agent of the heat storage material according to Comparative Example 2 is TBAB, and its concentration is 40.5 wt%. There are no additives.
  • the pH of this solution is 4.1, the melting start temperature by DSC measurement is 11.9 ° C., and the latent heat of measurement by DSC is 191 J / g.
  • the main agent of the heat storage material according to Comparative Example 3 is TBAB, and sodium tetraborate pentahydrate was added to the 40.5 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to sodium tetraborate pentahydrate is 1: 0.055.
  • a precipitate is formed in this solution.
  • the pH of this solution is 9.7, the melting start temperature by DSC measurement is 10.5 ° C., and the latent heat of measurement by DSC is 159 J / g.
  • FIG. 2 is a view showing a temperature change in the case where the materials of Example 1 and Comparative Example 3 are thawed after being put into a small-sized constant temperature bath set to a temperature of 3 ° C. and frozen.
  • the melting points of the two are different, and the melting point of Example 1 is 9.9 ° C. and the melting point of Comparative Example 3 is 11.7 ° C. when each melting point is calculated by differentiating from measurement of temperature change.
  • Example 1 melting point depression could be confirmed.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature and the heat amount in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3.
  • Comparative Examples 2 and 3 there is no melting point depression as shown in graph (1) and graph (2). That is, in Comparative Example 2 containing only TBAB and Comparative Example 3 containing TBAB and sodium tetraborate pentahydrate, melting point depression does not occur.
  • Examples 1 to 3 containing potassium hydrogen carbonate as shown in graph (3), graph (4) and graph (5), a melting point drop of about 3 ° C. occurred in all.
  • Example 4 and Comparative Examples 4 and 5 The main agent of the heat storage material according to Example 4 is TBAB, and potassium hydrogen carbonate was added to this 32 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium hydrogen carbonate is 1: 1.3.
  • a precipitate is formed in this solution.
  • the pH of this solution is 9.2
  • the first melting start temperature by DSC measurement is 3.4 ° C.
  • the second melting start temperature is 9.0 ° C.
  • the latent heat amount by DSC measurement is 147 J / g. is there.
  • the main agent of the heat storage material according to Comparative Example 4 is TBAB, and this 32 wt% solution was prepared. There are no additives.
  • the pH of this solution is 4.1
  • the first melting onset temperature is 9.0 ° C. by DSC measurement
  • the second melting onset temperature is 10.5 ° C.
  • the latent heat of DSC measurement is 168 J / g. is there.
  • the main agent of the heat storage material according to Comparative Example 5 is TBAB, and sodium tetraborate pentahydrate was added to this 32 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to sodium tetraborate pentahydrate was 1: 0.069, and it was prepared by adding 0.8 g of sodium tetraborate pentahydrate to 40 g of TBAB 32 wt%. A precipitate is formed in this solution.
  • the pH of this solution is 9.7
  • the first melting start temperature is 7.8 ° C. by DSC measurement
  • the second melting start temperature is 9.3 ° C.
  • the latent heat amount by DSC measurement is 160 J / g. is there.
  • Comparative Example 4 only the TBAB aqueous solution was used, and there was no supercooling inhibitor, but in Comparative Example 5, sodium tetraborate pentahydrate was added as a supercooling inhibitor.
  • these samples were put into a small thermostatic bath set to a temperature of 3 ° C. and freezing experiments were conducted, freezing was confirmed for the samples of Example 4 and Comparative Example 5.
  • FIG. 4 is a figure which shows the temperature change at the time of making it melt
  • the melting points of the two are different.
  • the first melting start temperature by DSC measurement of Example 4 is 3.4 ° C.
  • the second melting start temperature is 9.0 ° C.
  • the first melting start temperature is 7.8 ° C.
  • the second melting start temperature is 9.3 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the heat quantity and the temperature of Example 4 and Comparative Examples 4 and 5.
  • Comparative Example 4 since there is no additive, there is no melting point depression as shown in graph (2).
  • Example 4 and Comparative Example 5 as shown in graph (1) and graph (3), respectively, melting point depression is observed, but Example 4 has a larger melting point depression than Comparative Example 5.
  • Example 6 In Example 6, the saturation concentration was confirmed. Potassium bicarbonate was added to a solution containing 32 wt% TBAB and 40 wt%, and the concentration at which the undissolved matter appeared was confirmed. As an effective concentration, when potassium hydrogen carbonate was added at 13% to a solution containing 32 wt% of TBAB, undissolved matter was confirmed at least at room temperature (25 ° C.). Moreover, the undissolved matter was confirmed at least at room temperature (25 ° C.) when 10% was added to a solution in which TBAB is 40 wt%.
  • Example 7 In Example 7, a deposit was confirmed. In order to identify the precipitate generated in the sample used in Example 1, the precipitate was collected by filtration. Powder XRD experiments were performed on this sample. XRD experiments were also performed on potassium bicarbonate for comparison. FIG. 6 shows the results of this XRD experiment. When the two were compared, the precipitate was found to be potassium hydrogen carbonate.
  • Example 8 In Example 8, the freezing experiment was performed again. That is, the solution (without precipitate) after filtration in Example 7 was placed in a small thermostatic bath set at a temperature of 3 ° C. After that, freezing was confirmed after 18 hours. Accordingly, potassium bicarbonate is dissolved in the filtrate, and precipitation of potassium bicarbonate at the solidification temperature causes nucleation and can be said to be frozen.
  • FIG. 7 is a view showing an outline of a physical distribution packing container according to the ninth embodiment
  • FIG. 8 is a drawing showing an outline of the physical distribution packing container according to the tenth embodiment
  • FIG. 9 is a schematic view of a refrigerator according to an eleventh embodiment.
  • the heat insulating material 71 filled with the heat storage material 70 of any of the first to eighth embodiments is installed in the physical distribution packing container 72 in a state where the heat storage material 70 is solidified.
  • a heat insulator 71 is provided on the opening end side of the physical distribution packing container 72. Thereby, cold air can be supplied downward from above the object 74 to be cooled.
  • the cold insulator 71 is provided not only on the opening end side of the physical distribution packaging container 72 but also on the lower side of the cold storage object 74. This makes it possible to enhance the cooling effect.
  • the temperature of the cold storage target is adjusted to 15 ° C. or lower by melting and heat absorption as the internal temperature rise occurs due to the physical distribution packaging container 72 coming into contact with the outside air during delivery of the cold storage target 74.
  • the distribution packaging container 72 be formed of a material such as expanded polystyrene or a vacuum heat insulating material that has heat insulation and prevents the temperature rise inside.
  • the material of the cold insulator 71 is made of a resin material such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyvinyl chloride or polyamide, a metal such as aluminum, stainless steel, copper or silver, or an inorganic material such as glass, ceramic or ceramic can do. It is preferable that it is a resin material from the viewpoint of the ease of making a hollow structure, and durability. In addition, it is preferable to attach a seal of a temperature-indicating material that indicates a temperature to the cold-retaining tool 71 because solidification and melting of the heat storage material can be determined.
  • the eleventh embodiment in the refrigerating chamber 81 of the refrigerator 80, three cold-retention tools 71 filled with the heat storage material 70 of any of the first to eighth embodiments are provided.
  • this configuration it is possible to solidify the heat storage material in a commonly used refrigerator. It also melts at a lower temperature than aqueous solutions of TBAB alone, as melting point depression can occur. This makes it possible to perform temperature control of the object to be stored cold at a relatively low temperature.
  • Example 12 shows an example in which the heat storage material according to the present embodiment is applied to cooling of a beverage can.
  • 10 and 11 show an outline of the twelfth embodiment.
  • the cold-keeping tool 91 filled with the heat storage material 90 is supported by the cold-supporting tool support 92 to cool the beverage can 94. That is, in the state in which the heat storage material 90 is solidified, the cold insulator 91 is brought into contact with the beverage can 94 using the cold insulator support 92.
  • the heat storage material 90 melts with the temperature rise due to the heat obtained from the beverage can 94, and rapidly cools the beverage can 94 by heat absorption at the time of melting.
  • a plurality of cold insulators 91 are brought into contact with the periphery of the beverage can 94 by the cold insulator support 92. As a result, heat absorption is efficiently performed on the beverage can 94.
  • the material of the cold insulator 91 is preferably a film material that easily adheres to the beverage can 94, such as polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, polypropylene, nylon, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • a film material that easily adheres to the beverage can 94 such as polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, polypropylene, nylon, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like.
  • the material of the cold insulator supporting material 92 be a material having heat insulation such as foamed polyethylene, urethane foam, glass wool, etc. to prevent heat exchange with the outside air.
  • the beverage cans 94 correspond to those used for beverages such as aluminum cans and steel cans, and the contents correspond to beverages based on water. According to the twelfth embodiment, the beverage can 94 can be rapidly cooled.
  • TBAB tetrabutylammonium fluoride
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • Example 13 and Comparative Example 6 The main agent of the heat storage material according to Comparative Example 6 is TBAF, and the concentration is 33 wt%. There are no additives.
  • the melting start temperature by DSC measurement is 27.1 ° C.
  • the latent heat amount by DSC measurement is 220 J / g.
  • the main agent of the heat storage material according to Example 13 is TBAF, and sodium hydrogen carbonate was added to the 33 wt% solution.
  • the molar ratio of TBAB to potassium hydrogen carbonate is 1: 1.5.
  • a precipitate is formed in this solution.
  • the melting start temperature by DSC measurement is 21.1 ° C.
  • the latent heat amount by DSC measurement is 176 J / g.
  • FIG. 12 is a view showing a temperature change in the case where the materials of Example 13 and Comparative Example 6 are thawed after being put into a small-sized constant temperature bath set to a temperature of 5 ° C. and frozen. Both confirmed freezing. However, the melting points of the two are different, and are 21 ° C. in Example 13 and 27 ° C. in Comparative Example 6.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the temperature and the heat quantity of Example 13 and Comparative Example 6.
  • Comparative Example 6 since there is no additive, there is no melting point depression as shown in graph (2). As shown in Example 13 and Graph (1), respectively, melting point depression is observed.
  • the heat storage material according to one aspect of the present invention is a heat storage material that undergoes phase change at a predetermined temperature, and includes water, a main agent consisting of a quaternary ammonium salt that forms a semiclathrate hydrate, and potassium hydrogen carbonate And the potassium hydrogen carbonate is saturated at the solidification start temperature.
  • the melting point can be lowered, and the temperature control of the object to be cooled can be performed at a relatively low temperature.
  • the concentration of the main agent in order to lower the melting point, it was practiced to lower the concentration of the main agent, but when the concentration of the main agent decreased, the concentration of water increased, and even if the supercooling inhibitor was added, it coagulated under the influence of water I was forced to lower the temperature.
  • the concentration of the main agent decreases, the amount of latent heat decreases.
  • the melting point can be lowered by about 3 ° C. without lowering the concentration of the main agent, and it is possible to maintain a sufficiently high latent heat amount.
  • the heat storage material can be solidified by a commonly used refrigerator. Moreover, since melting
  • the main agent is tetrabutylammonium bromide or tetrabutylammonium fluoride.
  • the content of the tetrabutylammonium bromide is in the range of 32 wt% or more and 40.5 wt% or less.
  • the concentration of potassium hydrogen carbonate can be increased as potassium hydrogen carbonate remains dissolved at 25 ° C., so that the supercooling suppression effect can be sufficiently obtained.
  • the concentration of potassium hydrogen carbonate can be increased as potassium hydrogen carbonate remains dissolved at 25 ° C., so that the supercooling suppression effect can be sufficiently obtained.
  • the concentration of potassium hydrogen carbonate can be increased as potassium hydrogen carbonate remains dissolved at 25 ° C., so that the supercooling suppression effect can be sufficiently obtained.
  • (H) A storage unit for storing a cold storage object, and a cold storage tool provided in the storage unit and filled with the thermal storage material according to any of the above (A) to (E), the thermal storage material The heat exchange is performed with the object to be cooled in the housing portion.
  • (H) A cold storage room for storing a cold storage object, and the heat storage material according to any one of (A) to (E) 5 provided in the cold storage room, the heat storage material being in the cold storage room Heat exchange with the object to be cooled.
  • Some aspects of the present invention can be applied to a heat storage material which is frozen in a general refrigerator as the melting point falls and a cold storage container and a refrigerator using the same.

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Abstract

融点が降下すると共に、一般的な冷蔵庫でも凍結する蓄熱材並びにこれを用いた保冷容器および冷蔵庫を提供する。所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、炭酸水素カリウムと、を有し、前記炭酸水素カリウムは、凝固開始温度において飽和しており、３℃で凝固する一方、少なくとも前記主剤のみの水溶液の融点よりも低い温度で融解する。

Description

蓄熱材、保冷容器および冷蔵庫
　本発明のいくつかの態様は、所定温度で相変化する蓄熱材並びにこれを用いた保冷容器および冷蔵庫に関する。
　本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７－１３６７９１に優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　クラスレートハイドレート（包接水和物）、特にセミクラスレートハイドレート（準包接水和物）は、主剤の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより結晶化する。その結晶には潜熱として利用しうる熱エネルギーが貯蔵されるため、従来から、潜熱蓄熱材またはその成分として用いられる。
　特に、非ガスをゲスト化合物とする準包接水和物の代表例である第四級アンモニウム塩の水和物は、常圧で生成し、結晶化する際の熱エネルギー（蓄熱量）が大きく、また、パラフィンのように可燃性がない。従って、第四級アンモニウム塩の水和物は、取扱いが容易であるため、ビル空調の氷蓄熱漕の代替手段として着目されている。
　なかでも、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムや臭化トリノルマルブチルノルマルペンチルアンモニウムをゲストとする準包接水和物の潜熱の熱エネルギーは氷よりも高い温度で得られる。そのため、準包接水和物は氷蓄熱漕よりも高効率な蓄熱漕、熱輸送媒体への利用が進んでいる。
　しかしながら、準包接水和物が生成する温度、すなわち液相から固相へ結晶化する凝固温度は、水の過冷却現象に強く影響され、潜熱として得られる温度である融解温度との差が非常に大きく、扱いにくい面がある。このため、従来から、過冷却の影響を小さくすることを目的として、鉱物などの過冷却抑制剤が用いられている。
　特許文献１には、原料水溶液に特定の添加物を投入する技術が開示されている。この技術では、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）３３ｗｔ％にリン酸水素二ナトリウムおよび増粘剤を添加する。
　特許文献２には、異なる二つの相変化温度での潜熱を利用して冷却をすることができる蓄熱材が開示されている。この蓄熱材では、相対的に高温で相変化する材料としてＴＢＡＢが用いられ、相対的に低温で相変化する材料として炭酸水素カリウムが用いられている。
特開２０１３－０６０６０３号公報 国際公開第２０１６／００２５９６号
　上述したように、第四級アンモニウム塩、特に、ＴＢＡＢのセミクラスレートハイドレートは、１０℃付近に融解温度を有する蓄冷材として有効であるが、これを低融点にするためには、一般的にＴＢＡＢ水溶液の濃度を薄くする方法が採られている。しかし、ＴＢＡＢを低濃度にすると、水の濃度が大きくなり、水の凍結温度が０℃であることから、一般的な冷蔵庫で凍結させることが難しい。融点を降下させつつ、冷蔵庫でも凍結する材料が望まれる。
　特許文献１記載の技術においても、一般的な冷蔵庫内での凍結は不安定であり、融点は降下せず１２℃程度である。また、過冷却抑制剤と増粘剤を添加することから潜熱量が減少してしまう。特許文献２記載の技術では、高温側と低温側の二つの相変化温度を用いる点は記載されているが、過冷却抑制剤に関しては記載されていない。
　本発明の一つの態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、融点が降下すると共に、一般的な冷蔵庫でも凍結する蓄熱材並びにこれを用いた保冷容器および冷蔵庫を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、以下のような手段を講じた。すなわち、本発明の一態様に係る蓄熱材は、所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、炭酸水素カリウムと、を有し、前記炭酸水素カリウムは、凝固開始温度において飽和している。
　本発明のいくつかの態様によれば、過冷却が抑制され、主剤の水溶液よりも高い温度で凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせ、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
実施例１のサンプルが凍結した様子を示す図である。 比較例１のサンプルが分離した様子を示す図である。 実施例１と比較例３の材料を温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。 実施例１～３、比較例２、３の温度と熱量との関係を示すグラフである。 実施例４と比較例５の材料を温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。 実施例４と比較例４、５の温度と熱量との関係を示すグラフである。 ＸＲＤ実験の結果を示す図である。 実施例９に係る物流梱包容器の概要を示す図である。 実施例１０に係る物流梱包容器の概要を示す図である。 実施例１１に係る冷蔵庫の概要を示す図である。 実施例１２の概要を示す図である。 実施例１２の概要を示す図である。 実施例１３と比較例６の材料を温度５℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。 実施例１３と比較例６の温度と熱量との関係を示すグラフである。
　以下に本願での用語の定義を説明する。特記される場合を除き、以下の定義により解釈されるものとする。
　（１）包接水和物、クラスレートハイドレート、準包接水和物、セミクラスレートハイドレートを厳密な定義で区別しない。本発明では、非ガスをゲスト（ゲスト化合物）とする水和物を対象とする。
　（２）蓄熱材料と蓄冷材料を明確には区別しないが、標準条件である摂氏２０℃以下に融点を有する材料を蓄冷材、摂氏２０℃以上の融点を有する材料を蓄熱材と称することがある。
　（３）蓄熱材、蓄冷材は本発明における実用形態の組成であり、本発明においては、蓄熱（冷）主剤、アルカリ化剤、発核剤から構成される。
　（４）蓄熱（冷）主剤とは、非ガスをゲストとする準包接水和物（上記（１）に準ずる）を形成するゲスト化合物と水の組成物を指し、固相、液相、相変化状態、いずれであっても良い。
　（５）凝固温度、凍結温度は液相から固相になる温度であり、本発明においては、少なくとも５０ｍｌの蓄熱材をポリ瓶に入れた状態で、保冷庫（冷蔵庫、冷凍庫、プログラマブル恒温槽を含む）に配置し、保冷庫の温度を降下させながら熱電対によって計測した値である。過冷却現象は、体積に依存することが知られているが、発明者らの実験では、５０ｍｌ以上あれば体積の影響が少ないことを確認している。
　（６）融解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークが始まる温度をベースラインへ外挿して求めた温度である。
　（７）凍結状態、凝固状態とは、固相が全体容積の９５％以上を占め、かつ、わずかな液相は固相から分離される状態をいう。液体中に固体粒子懸濁、分散している状態は含まない。
　（８）潜熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークの面積から求めた値である。蓄熱材の重量当たり、もしくは体積あたりの熱量として記載する。
　（９）なお、一般に、蓄熱漕や輸送媒体では、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲストとする包接化合物の固体粒子を分散または懸濁した状態、すなわち「スラリ」で用いられることが多い。本実施形態では、相変化温度以下では、懸濁状態ではなく、ほとんどが固体に相変化する蓄熱材である。なぜならば、スラリ状態で、得られる熱量は水溶液１ｇあたり７～１１ｃａｌに留まり、非常に熱量が少なく、蓄熱材料としては不十分である。流動性を必要としない使用形態においては、相変化温度以下で懸濁状態とする必要はない。また、スラリ状態は、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムが十分に薄い濃度、例えば２０ｗｔ％以下で生じる。
　本発明者らは、臭化テトラブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＢ」と呼称する。）を用いた蓄熱材では、融点を降下させつつ冷蔵庫でも凍結する材料がなかった点に着目し、水と、ＴＢＡＢからなる主剤と、炭酸水素カリウムと、を用い、炭酸水素カリウムが、凝固開始温度において飽和するように調整することによって、融点を約３℃降下させると共に、３℃の環境下でも凍結させることができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の一態様に係る蓄熱材は、水と、ＴＢＡＢと、炭酸水素カリウムと、を有し、炭酸水素カリウムは、凝固開始温度において飽和している。ＴＢＡＢの含有率は、３２ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にあり、ＴＢＡＢの含有率が３２ｗｔ％であるときは、炭酸水素カリウムの含有率は１３ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの含有率が４０．５ｗｔ％であるときは、炭酸水素カリウムの含有率が１０ｗｔ％である。
　これにより、本発明者らは、ＴＢＡＢを用いた蓄熱材について、融点を降下させつつ冷蔵庫でも凍結させることを可能とした。以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　［蓄熱材の構成］
　本発明の蓄熱材は、所定温度で相変化する潜熱蓄熱材であり、水、主剤、および炭酸水素カリウムからなる。主剤は、四級アンモニウム塩からなる物質であり、セミクラスレートハイドレートを形成する。このようにセミクラスレートハイドレートを形成する主剤を用いていることから大きな潜熱のエネルギーを利用できる。主剤としては、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を用いた。
　従来から、過冷却抑制材については、液相において全体として溶けており、温度が下がって凝固するときに、主剤である蓄熱材よりも早く結晶化する。この結晶が核となり、この核をきっかけに凍結が始まることが分かっている。また、溶解度には温度依存性の違いがあるが、温度が下がってきたときに溶解度が下がり、過冷却防止剤が凍結しやすくする機能を果たす。
　［蓄熱材の製造方法］
　室温で、水、主剤（例えばＴＢＡＢ）、および炭酸水素カリウムを混合することで、蓄熱材を製造することができる。混合の際には、それぞれの材料に応じて適当な含有率となるように秤量し、混合する。
　［包接水和物］
　包接水和物の結晶構造の代表例としては、水分子が水素結合によって形成する多面体（ケージ、かご）として、１２面体、１４面体、１６面体が知られている。水分子は、水素結合によって空洞を作り、かつ、他の空洞を作る水分子とも水素結合して、多面体を形成する。包接水和物では、構造Ｉ、構造ＩＩと呼ばれる結晶型が知られている。
　それぞれの結晶型の単位格子は、構造Ｉで４６個の水分子、６個の大きな空洞（１２個の５員環と２個の６員環からの１４面体）および２個の小さい空洞（５員環からの１４面体）で形成され、構造ＩＩでは、１３６個の水分子、８個の大きな空洞（１２個の５員環と４個の６員環からできた１６面体）および１６個の小さい空洞（５員環からの１４面体）で形成される。これらの単位格子により形成される結晶構造は、ガスをゲスト化合物とする包接水和物では、全体として立方晶型である。
　一方、本発明で用いる四級アンモニウム塩のような大きな分子である非ガス物質をゲスト化合物とする場合、包接水和物は、ケージを形成する水素結合の一部を切断され、ダングリングボンドを持つ。臭化テトラノルマルブチルアンモニウムをゲスト化合物とする準包接水和物では、２タイプの結晶構造があり、一方は正方晶、他方は斜方晶となる。
　斜方晶の単位格子は、１２面体６個、１４面体４個、１５面体４個のケージが含まれ、ゲスト化合物である臭化テトラノルマルブチルアンモニウム２個を内包する。臭素原子は、ケージ構造の中に組み込まれ、水分子と結合する。テトラノルマルブチルアンモニウムイオン（陽イオン）は、一部がダングリングボンドとなっている１４面体２個と１５面体２個、合計４個のケージの中央に包接される。１２面体６個は中空である。正方晶でも、１２面体、１４面体、１５面体の組合せで単位格子が形成され、１２面体は中空となる。
　２つのタイプについて、臭化テトラノルマルブチルアンモニウムと水の水和数（モル比）で説明すると、正方晶タイプは、水分子の平均水和数約２６（モル比１：２６）、斜方晶タイプの平均水和数約３６（モル比１：３６）であり、このときの臭化テトラノルマルブチルアンモニウム濃度が調和融点組成と呼ばれ、それぞれ約４０ｗｔ％、約３２ｗｔ％である。
　［実施例１と比較例１］
　ＴＢＡＢが４０．５ｗｔ％の溶液に対して、２種類の炭酸イオンを含む材料を作成し、比較した。一方が、炭酸水素カリウム（実施例１）であり、他方が炭酸カリウム（比較例１）である。
　すなわち、実施例１に係る蓄熱材の主剤はＴＢＡＢであり、この４０．５ｗｔ％の溶液に対して、炭酸水素カリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸水素カリウムのモル比は、１：１である。実施例１に係る溶液では沈殿物が生成される。この溶液のｐＨは９．１であり、ＤＳＣ測定による融解開始温度は８．２℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１５４Ｊ／ｇである。
　一方、比較例１に係る蓄熱材の主剤はＴＢＡＢであり、この４０．５ｗｔ％の溶液に対して、炭酸カリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸カリウムのモル比は１：１である。比較例１に係る溶液では、分離が確認された。
　次に、実施例１および比較例１のサンプルを温度３℃に設定した小型恒温槽に入れたところ、図１Ａに示すように、実施例１のサンプルでは１８時間以内での凍結を確認した。一方、図１Ｂに示すように、比較例１のサンプルでは、１８時間、小型恒温槽内に入れたものの、分離したままの液体状態であった。
　このように、実施例１に係る材料は、３℃で凍結するため、一般的な冷蔵庫でも凍結する蓄熱材を構成することが可能である。
　［実施例１、２、３と比較例２、３］
　実施例２に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この４０．５ｗｔ％の溶液に対して、炭酸水素ナトリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸水素カリウムのモル比は１：０．５である。この溶液では沈殿物が生成されず、炭酸水素カリウムはすべて溶解する。この溶液のｐＨは９．１であり、ＤＳＣ測定による融解開始温度は８．３℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１５０Ｊ／ｇである。３℃に設定した小型恒温槽では凍結しないが、冷凍庫では凍結する。冷凍庫で凍結させた試料を融解させると、沈殿物が生成される場合がある。この条件下では、３℃に設定した小型恒温槽では凍結する。従って、凍結には沈殿物の生成が必要である。
　実施例３に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この４０．５ｗｔ％の溶液に対して、炭酸水素ナトリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸水素カリウムのモル比は１：１．５である。この溶液では沈殿物が生成される。この溶液のｐＨは９．２であり、ＤＳＣ測定による融解開始温度は８．２℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１５１Ｊ／ｇである。
　比較例２に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この濃度は４０．５ｗｔ％である。添加物はない。この溶液のｐＨは４．１であり、ＤＳＣ測定による融解開始温度は１１．９℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１９１Ｊ／ｇである。
　比較例３に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この４０．５ｗｔ％の溶液に対して、四ホウ酸ナトリウム５水和物を添加した。ＴＢＡＢと四ホウ酸ナトリウム５水和物のモル比は１：０．０５５である。この溶液では沈殿物が生成される。この溶液のｐＨは９．７であり、ＤＳＣ測定による融解開始温度は１０．５℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１５９Ｊ／ｇである。
　これらのサンプルを温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結実験を行なったところ、実施例１、３、比較例３の試料に対して凍結を確認した。なお、冷凍庫で凍結させた場合、実施例１～３は、いずれも凍結する。凍結後、融解させると、沈殿物が析出する。この沈殿物が析出した状態では、実施例１～３は、いずれも３℃で凍結することを確認した。
　図２は、実施例１と比較例３の材料を温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。両者の融点は異なっており、温度変化の測定から微分して各融点を算出すると、実施例１の融点が９．９℃となり、比較例３の融点が１１．７℃となった。このように、実施例１では、融点降下が確認できた。
　図３は、実施例１～３、比較例２、３の温度と熱量との関係を示すグラフである。比較例２と３については、グラフ（１）およびグラフ（２）に示されるように、融点降下はない。すなわち、ＴＢＡＢのみを含む比較例２およびＴＢＡＢと四ホウ酸ナトリウム５水和物を含む比較例３では、融点降下は生じない。一方、炭酸水素カリウムを含む実施例１～３については、グラフ（３）、グラフ（４）およびグラフ（５）に示されるように、いずれも約３℃の融点降下が生じた。
　［実施例４と比較例４、５］
　実施例４に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この３２ｗｔ％の溶液に炭酸水素カリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸水素カリウムのモル比は１：１．３である。この溶液には沈殿物が生成される。この溶液のｐＨは９．２であり、ＤＳＣ測定による第一融解開始温度は３．４℃であり、第二融解開始温度は９．０℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１４７Ｊ／ｇである。
　比較例４に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この３２ｗｔ％の溶液を作製した。添加物はない。この溶液のｐＨは４．１であり、ＤＳＣ測定に第一融解開始温度は９．０℃であり、第二融解開始温度は１０．５℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６８Ｊ／ｇである。
　比較例５に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＢであり、この３２ｗｔ％の溶液に四ホウ酸ナトリウム５水和物を添加した。ＴＢＡＢと四ホウ酸ナトリウム５水和物のモル比は１：０．０６９であり、４０ｇのＴＢＡＢ３２ｗｔ％に対して、四ホウ酸ナトリウム５水和物を０．８ｇ添加して作製した。この溶液には沈殿物が生成される。この溶液のｐＨは９．７であり、ＤＳＣ測定に第一融解開始温度は７．８℃であり、第二融解開始温度は９．３℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１６０Ｊ／ｇである。
　比較例４ではＴＢＡＢ水溶液のみであり、過冷却抑制材はないが、比較例５では、過冷却抑制材として四ホウ酸ナトリウム５水和物を添加した。これらのサンプルを温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結実験を行なったところ、実施例４、比較例５の試料に対して凍結を確認した。
　図４は、実施例４と比較例５の材料を温度３℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。両者の融点は異なっている。上述したように、実施例４のＤＳＣ測定による第一融解開始温度は３．４℃であり、第二融解開始温度は９．０℃である。一方、比較例５のＤＳＣ測定に第一融解開始温度は７．８℃であり、第二融解開始温度は９．３℃である。このように、実施例４の方が比較例５よりも融点降下が大きいことが確認できた。
　図５は、実施例４と比較例４、５の温度と熱量との関係を示すグラフである。比較例４では、添加物がないことから、グラフ（２）に示されるように、融点降下がない。実施例４と比較例５では、それぞれグラフ（１）とグラフ（３）に示されるように、融点降下がみられるが、実施例４の方が比較例５よりも融点降下が大きい。
　［実施例６］
　実施例６では、飽和濃度を確認した。ＴＢＡＢが３２ｗｔ％である溶液と４０ｗｔ％である溶液に対し、炭酸水素カリウムを添加させ、溶け残りが現れる濃度を確認した。実効的な濃度として、炭酸水素カリウムを、ＴＢＡＢが３２ｗｔ％である溶液に対しては１３％添加した場合に、少なくとも室温（２５℃）において溶け残りが確認された。また、ＴＢＡＢが４０ｗｔ％である溶液に対しては１０％添加した場合に、少なくとも室温（２５℃）において溶け残りが確認された。
　［実施例７］
　実施例７では、沈殿物を確認した。実施例１で用いたサンプルで発生した析出物を同定するため、ろ過して沈殿物を採取した。このサンプルに対して粉末ＸＲＤ実験を行なった。比較のために、炭酸水素カリウムに対してもＸＲＤ実験を行なった。図６は、このＸＲＤ実験の結果を示す図である。両者を比較すると、沈殿物は、炭酸水素カリウムであることが分かった。
　［実施例８］
　実施例８では、再度凍結実験を行なった。すなわち、実施例７でろ過をした後の溶液（沈殿物はなし）を、温度３℃に設定した小型恒温槽内に入れた。その後、１８時間後に凍結を確認した。従って、ろ液中に炭酸水素カリウムが溶けており、凝固温度で炭酸水素カリウムが析出することにより、核発生となり、凍結すると言える。
　［実施例９、１０、１１］
　実施例９、１０および１１では、本実施形態に係る蓄熱材を保冷容器や冷蔵庫に適用した例を示す。図７は、実施例９に係る物流梱包容器の概要を示す図であり、図８は、実施例１０に係る物流梱包容器の概要を示す図である。図９は、実施例１１に係る冷蔵庫の概要を示す図である。図７および図８に示すように、実施例１から８のいずれかの蓄熱材７０が充填された保冷具７１を、蓄熱材７０が凝固した状態で物流梱包容器７２に設置する。図７に示す実施例９では、物流梱包容器７２の開口端部側に保冷具７１を設けた。これにより、保冷対象７４の上方から下方へ冷気を供給することができる。一方、図８に示す実施例１０では、物流梱包容器７２の開口端部側のみならず、保冷対象７４の下側にも保冷具７１を設けた。これにより、冷却効果を高めることが可能となる。
　このような構成により、保冷対象７４の配送において物流梱包容器７２が外気と接触することにより発生する内部の温度上昇に伴い、融解して吸熱により保冷対象を１５℃以下に温度調節する。
　物流梱包容器７２は、発泡スチロールや真空断熱材など断熱性を有し、内部の温度上昇を防ぐ材料で形成されるものが好ましい。保冷具７１の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの樹脂材料や、アルミニウム、ステンレス、銅、銀などの金属、ガラス、陶磁器、セラミックなどの無機材料により形成することができる。中空構造の作りやすさと、耐久性の観点から樹脂材料であることが好ましい。また、保冷具７１に温度を示す示温材のシールを貼付すると、蓄熱材の凝固・融解を判断できるため好ましい。
　また実施例１１では、冷蔵庫８０の冷蔵室８１内に、実施例１から８のいずれかの蓄熱材７０が充填された保冷具７１を３か所に設けている。この構成により、一般的に用いられている冷蔵庫で蓄熱材を凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせることができるので、ＴＢＡＢのみの水溶液よりも低い温度で融解する。これにより、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　［実施例１２］
　実施例１２では、本実施形態に係る蓄熱材を、飲料缶の冷却に適用した例を示す。図１０および図１１は、実施例１２の概要を示す図である。図１０および図１１に示すように、実施例１２では、蓄熱材９０が充填された保冷具９１を保冷具支持材９２で支持して飲料缶９４を冷却する。すなわち、蓄熱材９０が凝固した状態で、保冷具支持材９２を用いて保冷具９１を飲料缶９４に接触させる。蓄熱材９０は飲料缶９４より得た熱による温度上昇に伴って融解し、融解時の吸熱により飲料缶９４を急冷する。
　保冷具支持材９２によって複数の保冷具９１を飲料缶９４周辺に接触させる。これにより、飲料缶９４に対し、効率的に吸熱を行なう。
　保冷具９１の材質としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなど、飲料缶９４と密着させやすいフィルム材料が好ましい。また、保冷具９１の表面に示温材のシールを貼付したり、示温材を、保冷具９１を構成するフィルムに練り込んでおいたりすることによって、保冷具９１の温度を視認できるようにしても良い。これにより、急冷効果を明確にすることができる。
　保冷具支持材９２の材質は、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、グラスウールなど断熱性を有し、外気との熱交換を防ぐものが好ましい。飲料缶９４は、アルミ缶、スチール缶など飲料用に使用されているものが該当し、内容物は水を主成分とする飲料が該当する。実施例１２によれば、飲料缶９４を急速に冷却することができる。
これまでの実施例では主剤をＴＢＡＢとしたが、主剤をフッ化テトラブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＦ」と呼称する。）を用いた蓄熱材について、融点を降下させつつ冷蔵庫でも凍結させることを可能とした。
　［実施例１３と比較例６］
比較例６に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＦであり、この濃度は３３ｗｔ％である。添加物はない。ＤＳＣ測定による融解開始温度は２７．１℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は２２０Ｊ／ｇである。
　実施例１３に係る蓄熱材の主剤は、ＴＢＡＦであり、この３３ｗｔ％の溶液に対して、炭酸水素ナトリウムを添加した。ＴＢＡＢと炭酸水素カリウムのモル比は１：１．５である。この溶液では沈殿物が生成される。ＤＳＣ測定による融解開始温度は２１．１℃であり、ＤＳＣ測定による潜熱量は１７６Ｊ／ｇである。
　図１２は、実施例１３と比較例６の材料を温度５℃に設定した小型恒温槽に入れて凍結させた後、融解させた場合の温度変化を示す図である。両者はともに凍結を確認した。しかし、両者の融点は異なっており、実施例１３では２１℃、比較例６では２７℃である。
　図１３は、実施例１３と比較例６の温度と熱量との関係を示すグラフである。比較例６では、添加物がないことから、グラフ（２）に示されるように、融点降下がない。実施例１３とそれぞれグラフ（１）に示されるように、融点降下がみられる。
　（Ａ）本発明は、以下のような態様を取ることが可能である。すなわち、本発明の一態様に係る蓄熱材は、所定温度で相変化する蓄熱材であって、水と、セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、炭酸水素カリウムと、を有し、前記炭酸水素カリウムは、凝固開始温度において飽和している。
　この構成により、過冷却が抑制され、主剤の水溶液よりも高い温度で凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせ、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。従来は、融点を下げるためには主剤の濃度を低くすることが行なわれてきたが、主剤の濃度が低くなると水の濃度が大きくなり、過冷却抑制剤を添加しても水の影響により凝固させる温度を低くせざるを得なかった。また、主剤の濃度が低くなると、潜熱量が小さくなってしまうという課題があった。本発明の一態様によれば、主剤の濃度を低くしなくても融点を約３℃下げることが可能となり、また、十分に高い潜熱量を維持することが可能となる。
　（Ｂ）３℃で凝固する一方、少なくとも前記主剤のみの水溶液の融点よりも低い温度で融解する。
　この構成により、３℃で凝固するため、一般的に用いられている冷蔵庫で蓄熱材を凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせることができるので、主剤のみの水溶液よりも低い温度で融解する。これにより、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　（Ｃ）前記主剤は、臭化テトラブチルアンモニウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウムである。
　この構成により、十分に高い潜熱量を維持することができると共に、過冷却が抑制され、主剤の水溶液よりも高い温度で凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせ、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　（Ｄ）前記主剤が臭化テトラブチルアンモニウムの場合、前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３２ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にある。
　この構成により、十分に高い潜熱量を維持することができると共に、過冷却が抑制され、主剤の水溶液よりも高い温度で凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせ、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　（Ｅ）前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３２ｗｔ％であるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１３ｗｔ％である。
　この構成により、２５℃において炭酸水素カリウムが溶け残るほど、炭酸水素カリウムの濃度を高くすることができるため、十分に過冷却抑制効果を得ることが可能となる。また、十分に高い潜熱量を維持することが可能となる。
　（Ｆ）前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が４０．５ｗｔ％であるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１０ｗｔ％である。
　この構成により、２５℃において炭酸水素カリウムが溶け残るほど、炭酸水素カリウムの濃度を高くすることができるため、十分に過冷却抑制効果を得ることが可能となる。また、十分に高い潜熱量を維持することが可能となる。
　（Ｇ）前記主剤は、フッ化テトラブチルアンモニウムであり、前記フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が３３ｗｔ％あるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１２ｗｔ％である請求項３記載の蓄熱材。
　この構成により、２５℃において炭酸水素カリウムが溶け残るほど、炭酸水素カリウムの濃度を高くすることができるため、十分に過冷却抑制効果を得ることが可能となる。また、十分に高い潜熱量を維持することが可能となる。
　（Ｈ）保冷対象物を収容する収容部と、前記収容部内に設けられ、上記（Ａ）から（Ｅ）のいずれかに記載の蓄熱材が充填された保冷具と、を備え、前記蓄熱材は、前記収容部内で保冷対象物と熱交換を行なう。
　この構成により、一般的に用いられている冷蔵庫で蓄熱材を凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせることができるので、主剤のみの水溶液よりも低い温度で融解する。これにより、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　（Ｈ）保冷対象物を収容する冷蔵室と、前記冷蔵室内に設けられた上記（Ａ）から（Ｅ）５のいずれかに記載の蓄熱材と、を備え、前記蓄熱材は、前記冷蔵室内で保冷対象物と熱交換を行なう。
　この構成により、一般的に用いられている冷蔵庫で蓄熱材を凝固させることが可能となる。また、融点降下を生じさせることができるので、主剤のみの水溶液よりも低い温度で融解する。これにより、相対的に低い温度で保冷対象物の温度管理を行なうことが可能となる。
　本発明のいくつかの態様は、融点が降下すると共に、一般的な冷蔵庫でも凍結する蓄熱材並びにこれを用いた保冷容器および冷蔵庫などに適用できる。

Claims (9)

  1. 　所定温度で相変化する蓄熱材であって、
    　水と、
    　セミクラスレートハイドレートを形成する四級アンモニウム塩からなる主剤と、
    　炭酸水素カリウムと、を有し、
    　前記炭酸水素カリウムは、凝固開始温度において飽和している蓄熱材。
  2. 　３℃で凝固する一方、少なくとも前記主剤のみの水溶液の融点よりも低い温度で融解する請求項１記載の蓄熱材。
  3. 　前記主剤は、臭化テトラブチルアンモニウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウムである請求項１記載の蓄熱材。
  4. 　前記主剤は、臭化テトラブチルアンモニウムであり、
    　前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３２ｗｔ％以上で４０．５ｗｔ％以下の範囲内にある請求項１または請求項２記載の蓄熱材。
  5. 　前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が３２ｗｔ％であるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１３ｗｔ％である請求項４記載の蓄熱材。
  6. 　前記臭化テトラブチルアンモニウムの含有率が４０．５ｗｔ％であるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１０ｗｔ％である請求項４記載の蓄熱材。
  7. 　前記主剤は、フッ化テトラブチルアンモニウムであり、
    　前記フッ化テトラブチルアンモニウムの含有率が３３ｗｔ％あるときは、前記炭酸水素カリウムの含有率が１２ｗｔ％である請求項１または請求項２記載の蓄熱材。
  8. 　保冷対象物を収容する収容部と、
    　前記収容部内に設けられ、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄熱材が充填された保冷具と、を備え、
    　前記蓄熱材は、前記収容部内で保冷対象物と熱交換を行なう保冷容器。
  9. 　保冷対象物を収容する冷蔵室と、
    　前記冷蔵室内に設けられた請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄熱材と、を備え、
    　前記蓄熱材は、前記冷蔵室内で保冷対象物と熱交換を行なう冷蔵庫。
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