CN105647482A - 一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其是将碳夹层式的膨胀蛭石/碳复合物经酸活化处理形成的改性膨胀蛭石为支撑基体，加入熔化的三元脂肪酸共晶混合物，通过真空浸渍吸附法制得三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其中三元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为39.7%~64.4%。本发明所得复合相变储能材料不仅具有高的导热系数和相变焓值，且不泄漏、热稳定性好、制备方法简单、成本低廉、节能环保，解决了目前储能材料相变焓值低以及导热系数低的问题，且所得复合相变储能材料的相变温度可通过脂肪酸的种类和质量比进行调整控制，进一步拓宽了该复合相变储能材料的应用领域。

Description

一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料

技术领域

本发明属于节能储能材料技术领域，具体涉及一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术

社会经济和科学技术的快速发展，对能源的有效使用提出了更高的要求，因此推动了节能材料的发展。相变储能材料又称为潜热储存材料，是一种通过相变潜热达到能量存储、转换和有效利用的材料。利用相变储能材料可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，这是目前缓解能源短缺的有效途径之一。

相变储能材料可分为无机相变材料和有机相变材料，有机相变材料中的脂肪酸类相变材料因其具有合适的相变温度范围、高热容量、在相变过程中无过冷现象、无毒、无腐蚀性、化学稳定性好、成本低、不易燃、体积变化率小等优点，成为最具应用潜力的相变储能材料之一。虽然脂肪酸作为储能材料，符合理想相变材料的要求，但脂肪酸相变材料在固-液相变时易出现液相泄漏问题。常用解决液相泄露的办法是通过与多孔材料复合制备得复合相变储能材料。多孔材料通过孔道的表面张力、氢键作用力以及毛细管力将相变材料有效的固载于孔道中。常见的多孔材料有膨胀珍珠岩、活性炭、蒙脱土、膨胀蛭石等。中国专利CN101560377A公开了一种以泡沫金属为支撑基体，在一定程度上解决了相变材料液相泄漏问题，但所用的多孔材料存在比表面积小、孔隙率低、孔径狭窄等缺点，导致其在实际运用中传热性能差、蓄热量利用率低。中国专利CN102531506A公开了一种以多孔基质为吸附载体、石蜡为相变储能材料，通过搅拌混合得到复合相变材料，该方法制备工艺简单，材料成本低廉，但低导热系数限制了该材料的广泛应用。中国专利CN103694963A公开了一种以多孔化和石墨化的炭微球作为支撑基体，来提高石蜡复合相变材料的导热系数。该方法制得的石蜡复合相变材料的导热系数较高，但是由于支撑基体对石蜡的吸附量较少而导致复合相变材料的相变潜热较低，因此限制了其广泛应用。因此，开发一种具有高比表面积、高孔隙率、导热性能好且价格便宜的支撑基体对于相变储能材料的有效利用及应用推广具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其针对现有复合相变储能材料低相变潜热和低导热系数的缺陷，提供了一种将碳夹层式的膨胀蛭石/碳复合材料经酸活化处理形成的改性膨胀蛭石为支撑基体，再与三元脂肪酸有机相变材料复合得三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，该材料具有储热能力优异、导热性能好和循环性能好等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其是由三元脂肪酸共晶混合物和改性膨胀蛭石复合而成，其中三元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为39.7%~64.4%。

所述三元脂肪酸共晶混合物为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中任意3种的共晶混合物；其制备方法是根据所需要的相变温度选择用于混合的脂肪酸原料并明确原料配比，然后将选定原料按比例放入高于相变点20~30℃的恒温水浴锅中加热搅拌30~60min，再超声2~5min后得到所述三元脂肪酸共晶混合物。

三元脂肪酸组元的选取可视使用环境温度确定相变温度，并综合考虑制备工艺的简便性和共晶混合物熔点的适用性，优选癸酸/月桂酸/豆蔻酸三元共晶混合物，或豆蔻酸/棕榈酸/硬脂酸三元共晶混合物，癸酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物，或癸酸/棕榈酸/硬脂酸三元共晶混合物；

所述改性膨胀蛭石的制备方法包括以下步骤：

1）将膨胀蛭石与水按重量比1:20混合成浆液，置于60~80℃恒温水浴锅中剧烈搅拌20~60min，然后加入浆液重量1/6、质量分数为1%~10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，60~80℃恒温搅拌2~4h，再于80~90℃水浴保温8~12h，室温静置10~15h后，于70~90℃干燥24~72h，再在还原气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~800℃，并在此温度下保温2~6h，自然冷却至室温后，经研磨得膨胀蛭石/碳复合物；

2）将所得膨胀蛭石/碳复合物置于其重量4~6倍、浓度为3~5mol/L的酸溶液中，在85~95℃的恒温水浴锅中活化处理2~4h；

3）所得浆液经过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，得所述改性膨胀蛭石。

步骤2）所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料的制备方法包括以下步骤：

1）将改性膨胀蛭石置于装有磁力搅拌子的锥形瓶中，在高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的温度中预抽真空10~40min，使真空度为0.08~0.10MPa；

2）将熔化的三元脂肪酸共晶混合物倒入锥形瓶至淹没改性膨胀蛭石，以200~600rpm的转速边搅拌边吸附；

3）在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口1~2min后再重新抽真空，如此重复3~5次；

4）关闭真空，将所得样品置于高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的环境中恒温过滤24~72h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的烘箱中恒温放置12~24h，至无脂肪酸泄漏且恒重，以去除改性膨胀蛭石表面多余脂肪酸，取出，冷却至室温，即得所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料。

与现有产品和技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明以改性膨胀蛭石为支撑基体，以三元脂肪酸共晶混合物为相变储能主体制备复合相变储能材料，所得复合相变储能材料的相变温度为16~40℃，因此在制冷低温、太阳能利用、建筑节能等领域都有广阔的应用前景。

2、本发明以十六烷基三甲基溴化铵为碳源，通过溶液法将其插入膨胀蛭石层间，在惰性气体的保护下高温碳化，得到碳夹层式的膨胀蛭石/碳复合物，从而提高其导热性能；同时，对其进行酸活化处理，增大了膨胀蛭石的比表面积，改善了膨胀蛭石的孔道结构，使得膨胀蛭石对脂肪酸相变材料的吸附率显著提高，解决了目前多孔矿物基储能材料中由于相变材料吸附量低而导致复合相变储能材料的相变焓值低的问题。

3、本发明提供的三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料的制备工艺简单、成本低廉，是一种环保节能新型功能材料。

附图说明

图1为不同处理后膨胀蛭石的扫描电镜图，其中，（a）为膨胀蛭石原料，（b）为改性膨胀蛭石，（c）为三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变材料。

图2为膨胀蛭石的能谱图，其中（a）为膨胀蛭石原料，（b）为改性膨胀蛭石。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）将癸酸、月桂酸、豆蔻酸按重量比55.1:30.4:14.5混合均匀，将其放入45℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，超声5min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测癸酸/月桂酸/豆蔻酸三元共晶混合物相变温度为16.43℃，相变潜热为153.4J/g；

（2）称取30g膨胀蛭石加入到600g的蒸馏水中，置于60℃恒温水浴锅剧烈搅拌40min，然后加入105g、质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，70℃恒温搅拌2h，再于80℃水浴保温12h，室温静置12h后于70℃下干燥24h，再在还原气氛下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保温2h，自然冷却至室温后，经研磨得膨胀蛭石/碳复合物；将所得膨胀蛭石/碳复合物置于其质量4倍、浓度为4mol/L的酸溶液中，在95℃的恒温水浴锅中活化处理2h，将所得浆液进行过滤、洗涤至中性，烘干、研磨，得到改性膨胀蛭石；

（3）将改性膨胀蛭石置于装有磁力搅拌子的锥形瓶中，并在45℃恒温条件下预抽真空40min，真空度为0.08MPa；将熔化的癸酸/月桂酸/豆蔻酸三元共晶混合物倒入锥形瓶直至淹没改性膨胀蛭石，以400rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口1min，重复3次；关闭真空，将样品置于90℃烘箱恒温过滤24h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于70℃烘箱恒温过滤24h后取出，冷却至室温，即得癸酸/月桂酸/豆蔻酸三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定所得复合相变储能材料的相变温度为16.08℃，相变潜热为61.92J/g。用热流法测定该复合相变储能材料的导热系数为0.693W/mK，相比于已有文献报道的0.120~0.230W/mK有了显著提高。

实施例2

（1）将癸酸、豆蔻酸、硬脂酸按重量比72.5:22.5:5.0混合均匀，置于70℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，超声5min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定癸酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物相变温度为24.02℃，相变潜热为156.3J/g。

（2）称取30g膨胀蛭石加入到600g的蒸馏水中，置于70℃恒温水浴锅剧烈搅拌60min，然后加入105g、质量分数为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，60℃恒温搅拌4h，85℃水浴保温10h，室温静置15h后于80℃下干燥48h，再在还原气氛下，以1℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温，研磨得膨胀蛭石/碳复合物；将所得膨胀蛭石/碳复合物置于其质量5倍、浓度为5mol/L的酸溶液中，在90℃的恒温水浴锅中活化处理3h，将所得的浆液进行过滤、洗涤至中性，烘干、研磨，得到改性膨胀蛭石。

（3）将改性膨胀蛭石置于装有磁力搅拌子的锥形瓶中，并在60℃恒温条件下预抽真空30min，真空度为0.09MPa；将熔化的癸酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物倒入锥形瓶中直至淹没改性膨胀蛭石，以200rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口2min，重复5次；关闭真空，将样品置于60℃烘箱恒温过滤48h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于60℃烘箱恒温过滤12h后取出，冷却至室温，即得三元脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定该三元脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的相变温度为22.97℃，相变潜热为85.11J/g。用热流法测定该复合相变储能材料的导热系数为0.667W/mK，相比于已有文献报道的0.120~0.230W/mK有了显著提高。

实施例3

（1）将豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸按重量比51.3:33.2:15.5混合均匀，将其放入65℃的恒温水浴锅中加热搅拌30min，超声5min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定豆蔻酸/棕榈酸/硬脂酸三元共晶混合物相变温度为39.62℃，相变潜热为177.5J/g。

（2）称取30g膨胀蛭石加入到600g的蒸馏水中，置于80℃恒温水浴锅剧烈搅拌20min，然后加入105g、质量分数为10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，80℃恒温搅拌2h，90℃水浴保温8h，室温静置10h后于70℃下干燥72h，再在还原气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保温6h，自然冷却至室温，研磨得膨胀蛭石/碳复合物；将所得膨胀蛭石/碳复合物置于其质量6倍、浓度为3mol/L的酸溶液中，在85℃的恒温水浴锅中活化处理4h，将所得的浆液进行过滤、洗涤至中性，烘干、研磨，得到改性膨胀蛭石。

（3）将改性膨胀蛭石置于装有磁力搅拌子的锥形瓶中，并在65℃恒温条件下预抽真空10min，真空度为0.10MPa；将熔化的豆蔻酸/棕榈酸/硬脂酸三元共晶混合物倒入锥形瓶直至淹没改性膨胀蛭石，以600rpm的转速边搅拌边吸附；在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口2min，重复4次；关闭真空，将样品置于80℃烘箱恒温过滤72h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于80℃烘箱恒温过滤24h后取出，冷却至室温，即得三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料。用差示扫描量热法测定该复合相变储能材料的相变温度为39.17℃，相变潜热为114.35J/g。用热流法测定该复合相变储能材料的导热系数为0.682W/mK，相比于已有文献报道的0.120~0.230W/mK有了显著提高。

图1为不同处理后膨胀蛭石的扫描电镜图，其中，（a）为膨胀蛭石原料，（b）为改性膨胀蛭石，（c）为三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变材料。由图1（a）和（b）的对比可以看出，膨胀蛭石原料呈片层状结构，经改性处理后，片层剥离，具有更高的孔隙率，这为相变材料提供了足够的存储空间。由图1（c）可以看出，相变材料已充填到改性膨胀蛭石的孔隙，当相变材料发生固液相变时，在表面张力和毛细管力的作用下相变材料能被较好地吸附到改性膨胀蛭石的孔隙中，防止其泄露。

图2为膨胀蛭石的能谱图，其中（a）为膨胀蛭石原料，（b）为改性膨胀蛭石。由图2可以看出，经改性处理后的膨胀蛭石，层间可交换性阳离子（Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺等）的含量显著降低，并且Si/O比值显著增加，说明膨胀蛭石经改性处理后，层间的阳离子溶出，颗粒通道中的杂质被溶出，孔道疏通，进一步使晶片剥离，增加比表面积，使吸附能力显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其特征在于：由三元脂肪酸共晶混合物和改性膨胀蛭石复合而成，其中三元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为39.72%~64.42%。

2.根据权利要求1所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其特征在于：所述三元脂肪酸共晶混合物为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中任意3种的共晶混合物；

其制备方法是根据所需要的相变温度选择用于混合的脂肪酸原料并明确原料配比，然后将选定原料按比例放入高于相变点20~30℃的恒温水浴锅中加热搅拌30~60min，再超声2~5min后得到所述三元脂肪酸共晶混合物。

3.根据权利要求1所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其特征在于：所述改性膨胀蛭石的制备方法包括以下步骤：

1）将膨胀蛭石与水按重量比1:20混合成浆液，置于60~80℃恒温水浴锅中剧烈搅拌20~60min，然后加入浆液重量1/6、质量分数为1%~10%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，60~80℃恒温搅拌2~4h，再于80~90℃水浴保温8~12h，室温静置10~15h后，于70~90℃干燥24~72h，再在还原气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~800℃，并在此温度下保温2~6h，自然冷却至室温后，经研磨得膨胀蛭石/碳复合物；

2）将所得膨胀蛭石/碳复合物置于其重量4~6倍、浓度为3~5mol/L的酸溶液中，在85~95℃的恒温水浴锅中活化处理2~4h；

3）所得浆液经过滤、洗涤至中性、烘干、研磨，得所述改性膨胀蛭石。

4.根据权利要求4所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料，其特征在于：步骤2）所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

5.如权利要求1所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将改性膨胀蛭石置于锥形瓶中，在高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的温度中预抽真空10~40min，使真空度为0.08~0.10MPa；

2）将熔化的三元脂肪酸共晶混合物倒入锥形瓶至淹没改性膨胀蛭石，以200~600rpm的转速边搅拌边吸附；

3）在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口1~2min后再重新抽真空，如此重复3~5次；

4）关闭真空，将样品置于高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的烘箱中恒温过滤24~72h，然后取出冷却至室温，研磨，再置于高于三元脂肪酸共晶混合物相变点20~30℃的烘箱中恒温放置12~24h，至无脂肪酸泄漏且达到恒重后取出，冷却至室温，即得所述三元脂肪酸/改性膨胀蛭石复合相变储能材料。