CN115011313A - 一种复合相变储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合相变储热材料及其制备方法。本发明提供的复合相变储热材料，由包括以下质量比组分的原料制得：50％～70％NaCl‑Na₂SO₄共晶盐，25％～35％膨胀蛭石，2％～5％气相二氧化硅，0.1％～15％导热增强填料。本发明利用气相二氧化硅改性膨胀蛭石，并引入NaCl‑Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料，以上物料以一定比例搭配并通过一定的手段制备成复合相变储热材料。本发明提供的复合相变储热材料能够拓宽材料的应用温度范围和提高储热性能，同时，还能够增强结构强度和抗形变能力。

Description

一种复合相变储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能材料技术领域，特别涉及一种复合相变储热材料及其制备方法。

背景技术

越来越多的国家做出了在未来30-40年实现“碳中和”的承诺，这意味着更先进和更高效的可再生能源技术将成为能源系统脱碳的重要措施。然而，可再生能源的间歇性和波动性对能源供需之间的不平衡在时间和空间上带来了巨大挑战。储热技术将各种能量转化为热能存储起来，在需要时将储存的能量释放，相变储热作为储热技术的一种，具有储热密度大，温度稳定性好等优点，是解决能源时间和空间不匹配的重要手段。

相变材料作为相变储热技术的核心，制备高储热性能的相变材料已成为相变储热技术发展的关键。在相变材料体系中，无机盐拥有最广泛的相变温度区间以及较大的相变潜热，加上相对较低的成本，成为相变材料体系中的热门候选。然而，无机盐基相变材料在使用过程中易泄漏并腐蚀封装容器和较低的热导率极大地限制了其在高温相变储能领域的应用。因此，如何对无机盐基相变材料进行良好的封装和提升其热导率成为了目前的研究重点。

膨胀蛭石经过高温处理后膨胀，形成独特的层状结构，具有较高的比表面积、优良的吸附能力、耐高温和耐腐蚀等特点，其层状结构能够对高温熔融的无机盐类相变材料进行有效的吸附，从而达到良好的封装效果，并提升相变热循环性能。目前，国内外的研究人员对以膨胀蛭石为载体的复合相变材料进行了报道，但是这些复合相变材料基本上适宜以中低温的有机物或无机物作为相变材料，应用温度范围较窄，储热性能较低。CN110105923A公开了一种水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变储能材料的制备方法，通过将水合无机盐浸入膨胀蛭石的层状结构中，并将其添加到了石蜡/PAM机体之中得到有机无机复合相变储能材料。该技术方案提高了石蜡的包封效率和材料的相变潜热，并有效的降低了水和无机盐的过冷度，但复合相变材料的相变温度低于50℃，且相变潜热仅为111.69J/g，其相变潜热还存在改进空间。CN110872487A公开了一种硝酸盐/膨胀蛭石基高温复合相变材料的制备方法，在高温下采用浸渍法将熔融硝酸盐吸附到膨胀蛭石的孔结构中得到复合相变材料。该技术方案提供的复合相变材料具有较高的封装容量和优异的相变循环可靠性，但其相变温度低于400℃，而且需要重复热处理过程，其操作过程复杂，且应用温度范围较窄。

另外，膨胀蛭石基复合相变材料的结构强度较低，当温度高于无机盐相变材料的熔点时，复合相变材料的结构强度会因凝固盐粘结作用的削弱而降低，当结构强度较低时，复合相变材料在遭受无机盐在熔化过程中体积膨胀时带来的应力冲击时容易变形和破损，造成熔融盐的泄漏，影响其长期使用。

基于现有相变储热技术的现况，需要提供一种复合相变储热材料，在拓展膨胀蛭石基复合相变材料的应用温度范围和提升其储热性能的同时，增强其结构强度和抗形变能力，进而提升其长期循环稳定性。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合相变储热材料及其制备方法。本发明提供的复合相变储热材料能够拓宽材料的应用温度范围和提高储热性能，同时，还能够增强结构强度和抗形变能力。

本发明提供了一种复合相变储热材料，由包括以下质量比组分的原料制得：

优选的，所述NaCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钠和硫酸钠熔融共混制得；

所述氯化钠∶硫酸钠的质量比为1∶(2.125～2.135)。

优选的，所述导热增强填料选自碳化硅、氮化铝和氮化硼中的至少一种。

优选的，所述气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；

所述气相二氧化硅的比表面积为200～400m²/g。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的复合相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将气相二氧化硅、膨胀蛭石在溶剂中分散，然后干燥，得到改性膨胀蛭石；

b)将所述改性膨胀蛭石与NaCl-Na₂SO₄共晶盐、导热增强填料混合，得到粉末混合物；

c)对所述粉末混合物烧结，得到烧结物；

d)对所述烧结物压制成型，然后再进行烧结，得到复合相变储热材料。

优选的，所述步骤c)中，所述烧结的制度为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

优选的，所述步骤d)中，所述压制成型的条件为：压力20～30MPa，保压3～5min。

优选的，所述步骤d)中，所述烧结的制度为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

优选的，所述步骤b)中，所述混合为球磨混合；

所述球磨的转速为150～200r/min，时间为30～60min；

所述步骤a)中，所述分散为超声分散；

所述超声分散的功率为50～200W，时间为15～20min。

优选的，所述步骤a)中，所述溶剂选自无水乙醇和/或水；

所述溶剂∶膨胀蛭石的用量比为(10～15)mL∶1g；

所述气相二氧化硅、膨胀蛭石、NaCl-Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料在添加前均预先进行干燥。

本发明利用气相二氧化硅改性膨胀蛭石，并引入NaCl-Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料，以上物料以一定比例搭配并通过一定的手段制备成复合相变储热材料。其中，利用气相二氧化硅改性膨胀蛭石，气相二氧化硅颗粒牢度粘附在膨胀蛭石层状结构表面，不仅提供了异质成核位点，有利于后续添加的共晶盐的重结晶，而且还在颗粒之间形成Si-O-Si键的结合，将膨胀蛭石粘结得更紧密，形成特定结构的改性膨胀蛭石，显著提升了复合相变储热材料的结构强度和抗变形能力。同时，使用NaCl-Na₂SO₄共晶盐作为相变材料，通过与改性膨胀蛭石、导热增强填料复合，物质之间相互作用和配合，大大提高了材料的相变潜热，而且应用温度范围显著提升，还使得材料的热导率明显提高。因此，本发明所得复合相变储热材料具有较高的相变温度和相变潜热，较好的热循环稳定性和结构稳定性，以及优异的热导性和结构强度。

实验结果表明，本发明提供的复合相变储热材料的相变温度在623℃以上，相变潜热在147J/g以上，具有较高的相变温度和相变潜热；且材料在700℃无分解，应用温度范围得到拓展；历经100次热循环后，相变温度仍保持在620℃以上(保持率达到99.7％以上)，相变潜热在147J/g以上(保持率达到97％以上，损失量在3％以下)，具有优异的热循环性能。而且，经100次热循环后，复合相变储热材料没有发生变形和产生裂纹，表现出优异的结构稳定性。同时，材料的热导率在1.82W/m·K以上，表现出优异的充放热性能；材料的抗压强度在18.6MPa以上，表现出优异的抗变形能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得产品的外观示意图；

图2为实施例1所得产品的SEM图；

图3为NaCl-Na₂SO₄共晶盐的DSC曲线图；

图4为实施例1所得产品热循环前后的DSC曲线图；

图5为实施例2所得产品热循环前后的DSC曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合相变储热材料，由包括以下质量比组分的原料制得：

本发明中，所述NaCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钠和硫酸钠熔融共混制得。其中，所述氯化钠∶硫酸钠的质量比优选为1∶(2.125～2.135)，更优选为1∶2.125，控制在上述比例下所得共晶盐能够使最终产品的相变潜热达到最大，若上述质量比过低或过高，均会降低产品的相变潜热。本发明，所述熔融的温度优选为680～700℃，具体可为680℃、685℃、690℃、695℃、700℃。经熔融共混后，还冷却至室温，得到NaCl-Na₂SO₄共晶盐。

本发明中，所述NaCl-Na₂SO₄共晶盐在原料中的用量比为50％～70％，具体可为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％。

本发明中，所述膨胀蛭石的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述膨胀蛭石在原料中的用量比为25％～35％，具体可为25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％。

本发明中，所述气相二氧化硅优选为亲水型气相二氧化硅，其来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述气相二氧化硅的比表面积优选为200～400m²/g，更优选为300m²/g。本发明中，所述气相二氧化硅在原料中的用量比为2％～5％，具体可为2％、3％、4％、5％。

本发明中，所述导热增强填料优选为碳化硅、氮化铝和氮化硼中的至少一种。本发明中，所述导热增强填料的粒度分布优选为0.8～50μm。本发明中，所述导热增强填料在原料中的用量比为0.1％～15％，具体可为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。

本发明中，以上四种组分的用量和优选为100％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的复合相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将气相二氧化硅、膨胀蛭石在溶剂中分散，然后干燥，得到改性膨胀蛭石；

b)将所述改性膨胀蛭石与NaCl-Na₂SO₄共晶盐、导热增强填料混合，得到粉末混合物；

c)对所述粉末混合物烧结，得到烧结物；

d)对所述烧结物压制成型，然后再进行烧结，得到复合相变储热材料。

其中，所述气相二氧化硅、膨胀蛭石、NaCl-Na₂SO₄共晶盐及导热增强填料的种类及用量等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

[关于步骤a]：

a)将气相二氧化硅、膨胀蛭石在溶剂中分散，然后干燥，得到改性膨胀蛭石。

本发明中，所述气相二氧化硅和膨胀蛭石，在使用前，优选均先提前干燥处理。所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃。所述干燥的时间优选在≥24h。经干燥后，密封干燥保存，备用。

本发明中，所述溶剂优选为无水乙醇和/或水。其中，所述水优选为去离子水或超纯水。本发明中，所述溶剂∶膨胀蛭石的用量比优选为(10～15)mL∶1g。

本发明中，所述分散优选为超声分散。所述超声分散的功率优选为50～200W，时间优选为30～60min。经上述分散处理，气相二氧化硅和膨胀蛭石均匀分散在有机溶剂中，气相二氧化硅和膨胀蛭石二者之间均匀混合。

本发明中，经上述分散处理后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为12～24h。经干燥后，得到改性膨胀蛭石。

本发明通过步骤a)的处理，气相二氧化硅颗粒牢度粘附在膨胀蛭石层状结构表面，不仅提供了异质成核位点，有利于后续添加的共晶盐的重结晶，而且还在颗粒之间形成Si-O-Si键的结合，将膨胀蛭石粘结得更紧密，形成特定结构的改性膨胀蛭石，显著提升了复合相变储热材料的结构强度和抗变形能力。

[关于步骤b]：

b)将所述改性膨胀蛭石与NaCl-Na₂SO₄共晶盐、导热增强填料混合，得到粉末混合物。

本发明中，所述NaCl-Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料，在使用前，优选均先提前干燥处理。所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120℃。所述干燥的时间优选在≥24h。经干燥后，密封干燥保存，备用。

本发明中，所述混合优选为球磨混合，具体可在行星球磨机中进行。本发明中，所述球磨的转速优选为200～250r/min，具体可为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min。所述球磨的时间优选为30～60min，具体可为30min、40min、50min、60min。经球磨后，得到粉末混合物。

[关于步骤c]：

c)对所述粉末混合物烧结，得到烧结物。

本发明中，所述烧结的制度优选为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

其中，第一次升温的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。第一次升温的目标温度具体可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。第一次升温后的保温时间具体可为1h、1.5h、2h。第二次升温的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。第二次升温的目标温度具体可为680℃、685℃、690℃、695℃、700℃。第二次升温后的保温时间具体可为2h、2.5h、3h。经烧结后，得到烧结物。

本发明中，在上述烧结后，优选还进行冷却和研磨，从而得到粉末状烧结物，然后再进行后续工序。

[关于步骤d]：

d)对所述烧结物压制成型，然后再进行烧结，得到复合相变储热材料。

本发明中，所述压制成型的压力优选为20～30MPa，具体可为20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa、30MPa。所述压制成型的保压时间优选为3～5min，具体可为3min、4min、5min。

本发明中，所述压制成型优选在单轴液压机中进行，通过压制成型，得到圆柱状胚体。

本发明中，在上述压制成型后，再次进行烧结。本发明中，所述烧结的制度优选为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

其中，第一次升温的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。第一次升温的目标温度具体可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。第一次升温后的保温时间具体可为1h、1.5h、2h。第二次升温的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。第二次升温的目标温度具体可为680℃、685℃、690℃、695℃、700℃。第二次升温后的保温时间具体可为2h、2.5h、3h。经烧结后，得到复合相变储热材料。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用气相二氧化硅改性膨胀蛭石，气相二氧化硅颗粒牢度粘附在膨胀蛭石层状结构表面，不仅提供了异质成核位点，有利于后续添加的共晶盐的重结晶，而且还在颗粒之间形成Si-O-Si键的结合，将膨胀蛭石粘结得更紧密，形成特定结构的改性膨胀蛭石，显著提升了复合相变储热材料的结构强度和抗变形能力。

2、本发明使用NaCl-Na₂SO₄共晶盐作为相变材料，通过与改性膨胀蛭石、导热增强填料复合，物质之间相互作用和配合，大大提高了材料的相变潜热，在147J/g以上，比CN110105923A制备的水合无机盐-膨胀蛭石-石蜡-PAM复合相变材料高约37％，而且复合相变储热材料产品在700℃无分解，应用温度范围显著提升，而更大的应用温度范围会带来更高的储热密度，另外，还使得材料的热导率明显提高。

3、本发明在将所有物料混合后，先通过步骤c)进行预烧结，再通过步骤d)进行压制和再次烧结，通过以上处理，不仅便于胚体的成型，还增大了材料的致密度，且有利于提高材料的结构稳定性。另外，本发明的制备过程更为简单，便于规模化生产。

实验结果表明，本发明提供的复合相变储热材料的相变温度在623℃以上，相变潜热在147J/g以上，具有较高的相变温度和相变潜热；且材料在700℃无分解，应用温度范围得到拓展；历经100次热循环后，相变温度仍保持在620℃以上(保持率达到99.7％以上)，相变潜热在147J/g以上(保持率达到97％以上，损失量在3％以下)，具有优异的热循环性能。而且，经100次热循环后，复合相变储热材料没有发生变形和产生裂纹，表现出优异的结构稳定性。同时，材料的热导率在1.82W/m·K以上，表现出优异的充放热性能；材料的抗压强度在18.6MPa以上，表现出优异的抗变形能力。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅，比表面积为300m²/g。NaCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钠和硫酸钠按质量比1∶2.125在690℃熔融共混后，冷却至室温得到。气相二氧化硅、膨胀蛭石、NaCl-Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料，在使用前，均先提前干燥处理，于120℃干燥24h，密封干燥保存，备用。导热增强填料的粒度为0.8～50μm。

实施例1

1、制备

S1、将0.2g气相二氧化硅、1g膨胀蛭石和10mL无水乙醇混合，在超声波震荡器中于100W超声分散15min，然后在120℃烘箱中干燥12h，得到改性膨胀蛭石。

S2、称取2.6gNaCl-Na₂SO₄共晶盐、1g改性膨胀蛭石和0.4g碳化硅粉，倒入球磨罐中，随后在行星球磨机中以200rpm球磨混合30min，得到粉末混合物。

S3、将粉末混合物转移至氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，再转移至研钵中研磨5min，得到粉末状烧结物。

S4、将粉末状烧结物倒入模具中，利用粉末压片机通过单轴缓慢加压至20Mpa，保压5min，压制得到圆柱状胚体。将圆柱状胚体置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h，随炉冷却至室温，得到复合相变储热材料。

2、表征及测试

(1)外观及微观表征

对所得复合相变储热材料分别进行外观观测和通过扫描电子显微镜进行微观结构表征，结果分别如图1-2所示，图1为实施例1所得产品的外观示意图，图2为实施例1所得产品的SEM图。由图2可以看出，气相二氧化硅粒子已附着在膨胀蛭石表面，并且NaCl-Na₂SO₄共晶盐已渗透到改性膨胀蛭石的层状结构中。

(2)性能测试

ⅰ.分别取NaCl-Na₂SO₄共晶盐和所制得的复合相变储热材料产品，放入耐驰STA449F3 TG-DSC综合分析仪中分别进行热物性分析，结果参见图3和图4；其中，图3为NaCl-Na₂SO₄共晶盐的DSC曲线图，图4为实施例1所得产品热循环前后的DSC曲线图。

由图3可以看出，NaCl-Na₂SO₄共晶盐的相变温度为628.4℃，相变潜热为237.4J/g，并且在700℃时无分解。由图4可以看出，最终所得复合相变储热材料的相变温度为623.1℃，相变潜热为147.1J/g；与NaCl-Na₂SO₄共晶盐相比，相变温度相差不大，且相变潜热也保持了约62％，证明，改性膨胀蛭石和SiC导热填料的加入，几乎不影响NaCl-Na₂SO₄共晶盐的相变温度和相变潜热，具有良好的化学相容性。

ⅱ.对复合相变储热材料进行100次加热-冷却循环(每次均是加热至700℃，再冷却至室温)，对热循环后的材料进行热物性分析，结果也参见图4。可以看出，经100次热循环后，材料的相变温度为621.5℃，相变潜热为142.2J/g，其相变温度保持率达到99.7％，相变潜热保持率达到97％、仅损失3％，证明，采用改性膨胀蛭石和SiC导热填料与NaCl-Na₂SO₄共晶盐复合，对共晶盐的封装效果显著，保证了复合相变储热材料优异的热循环性能。另外，经100次热循环后，复合相变储热材料没有发生变形和产生裂纹，表现出优异的结构稳定性。

ⅲ.为了测试复合相变储热材料的充放热性能，利用耐驰LFA-427激光导热分析仪测试材料的热导率，结果显示，其热导率高达1.826W/m·K，证明复合相变储热材料具有较高的充放热速率。

ⅳ.利用万能材料试验机测得复合相变储热材料的抗压强度为18.7MPa；同时，对以未改性膨胀蛭石制得的复合相变潜热材料(即在实施例1制备过程的基础上，不进行步骤S1的改性步骤，直接以膨胀蛭石的形式进行步骤S2)也进行测试，结果显示，其抗压强度仅为14.3MPa。

实施例2

1、制备

S1、将0.2g气相二氧化硅、1g膨胀蛭石和10mL无水乙醇混合，在超声波震荡器中于100W超声分散15min，然后在120℃烘箱中干燥12h，得到改性膨胀蛭石。

S2、称取2.8gNaCl-Na₂SO₄共晶盐、1g改性膨胀蛭石和0.4g碳化硅粉，倒入球磨罐中，随后在行星球磨机中以200rpm球磨混合30min，得到粉末混合物。

S3、将粉末混合物转移至氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，再转移至研钵中研磨5min，得到粉末状烧结物。

S4、将粉末状烧结物倒入模具中，利用粉末压片机通过单轴缓慢加压至20Mpa，保压5min，压制得到圆柱状胚体。将圆柱状胚体置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h，随炉冷却至室温，得到复合相变储热材料。

2、测试

ⅰ.将所得复合相变储热材料产品，放入耐驰STA449F3 TG-DSC综合分析仪中进行热物性分析，结果参见图5，图5为实施例2所得产品热循环前后的DSC曲线图。

由图5可以看出，所得复合相变储热材料的相变温度为625.5℃，相变潜热为152.8J/g；与NaCl-Na₂SO₄共晶盐相比，相变温度相差不大，且相变潜热也保持了约64％，证明材料具有较高的相变温度和相变潜热。

ⅱ.按照实施例1的方式对复合相变储热材料也进行100次加热-冷却循环，对热循环后的材料进行热物性分析，结果也参见图5。可以看出，经100次热循环后，材料的相变温度为624.2℃，相变潜热为149.6J/g，其相变温度保持率达到99.8％，相变潜热保持率达到98％、仅损失2％，展现出优异的热循环性能。另外，经100次热循环后，复合相变储热材料没有发生变形和产生裂纹，表现出优异的结构稳定性。

ⅲ.按照实施例1的方式测试材料的热导率，结果显示，其热导率高达2.308W/m·K，证明复合相变储热材料具有较高的充放热速率。而且，与实施例1相比，其热导率进一步明显提升，证明，NaCl-Na₂SO₄共晶盐填充比例的增加，导致其致密度和比热容增加，表现出更好的热导率。

ⅳ.按照实施例1的方式测试材料的抗压强度，结果显示，其抗压强度为19.2MPa。

实施例1-2所得产品的热导率相关特性的测试结果参见表1：

表1：实施例1-2所得产品的热导率相关特性

实施例3

按照实施例1实施，不同的是，将碳化硅粉替换为氮化硼粉。

实施例4

按照实施例1实施，不同的是，将碳化硅粉替换为氮化铝粉。

对比例1

按照实施例1实施，不同的是，不进行步骤S3的预烧结，直接进行步骤S4。

对比例2

按照实施例1实施，不同的是，将NaCl-Na₂SO₄共晶盐替换为Na₂CO₃-K₂CO₃共晶盐相变材料。

对比例3

按照实施例1实施，不同的是，将气相二氧化硅替换为沉淀二氧化硅。

按照实施例1中的测试方法，对实施例3-4及对比例所得产品进行各项性能测试，结果参见表2，同时，实施例1-2的测试结果也汇总于表2。

表2：实施例及对比例所得产品的性能

由表2测试结果可以看出，本发明实施例1-4所得复合相变储热材料的相变温度在623℃以上，相变潜热在147J/g以上，具有较高的相变温度和相变潜热；历经100次热循环后，相变温度仍保持在620℃以上(保持率达到99.7％以上)，相变潜热在147J/g以上(保持率达到97％以上，损失量在3％以下)，具有优异的热循环性能。而且，经100次热循环后，实施例1-4所得复合相变储热材料没有发生变形和产生裂纹，表现出优异的结构稳定性。同时，材料的热导率在1.82W/m·K以上，表现出优异的充放热性能；材料的抗压强度在18.6MPa以上，具有优异的抗变形能力。

与实施例1-4相比，对比例1-3所得产品的综合性能变差，证明，本发明进行预烧结步骤，以及采用特定的NaCl-Na₂SO₄共晶盐作为相变材料以及采用特定的气相二氧化硅，才能有效提高材料的以上性能。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合相变储热材料，其特征在于，由包括以下质量比组分的原料制得：

2.根据权利要求1所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述NaCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钠和硫酸钠熔融共混制得；

所述氯化钠∶硫酸钠的质量比为1∶(2.125～2.135)。

3.根据权利要求1所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述导热增强填料选自碳化硅、氮化铝和氮化硼中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合相变储热材料，其特征在于，所述气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；

所述气相二氧化硅的比表面积为200～400m²/g。

5.一种权利要求1～4中任一项所述的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将气相二氧化硅、膨胀蛭石在溶剂中分散，然后干燥，得到改性膨胀蛭石；

b)将所述改性膨胀蛭石与NaCl-Na₂SO₄共晶盐、导热增强填料混合，得到粉末混合物；

c)对所述粉末混合物烧结，得到烧结物；

d)对所述烧结物压制成型，然后再进行烧结，得到复合相变储热材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述烧结的制度为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述压制成型的条件为：压力20～30MPa，保压3～5min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述烧结的制度为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至680～700℃保温2～3h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述混合为球磨混合；

所述球磨的转速为150～200r/min，时间为30～60min；

所述步骤a)中，所述分散为超声分散；

所述超声分散的功率为50～200W，时间为15～20min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述溶剂选自无水乙醇和/或水；

所述溶剂∶膨胀蛭石的用量比为(10～15)mL∶1g；

所述气相二氧化硅、膨胀蛭石、NaCl-Na₂SO₄共晶盐和导热增强填料在添加前均预先进行干燥。

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