CN115772386A - 一种复合相变储热大胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于相变储热材料相关技术领域，其公开了一种复合相变储热大胶囊及其制备方法，胶囊包括球形的芯层及包裹在所述芯层外的壳层，所述芯层与所述壳层之间形成有空腔；所述芯层的材质为膨胀蛭石基复合相变储热材料，该膨胀蛭石基复合相变储热材料包括以下质量份数的组分原料：60～75份KCl‑Na₂SO₄共晶盐、25～40份膨胀蛭石；所述壳层的材质为改性氧化铝陶瓷，所述改性氧化铝陶瓷包括以下质量份数的组分原料：80～90份氧化铝混合粉末、10～20份丙烯酸树脂及0.1～2份气相二氧化硅。本发明提供的相变储热大胶囊能够有效解决相变材料在高温相变过程中的泄露问题，进而减轻对金属容器的腐蚀性影响，延长金属容器的使用寿命。

Description

一种复合相变储热大胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储热材料相关技术领域，更具体地，涉及一种复合相变储热大胶囊及其制备方法。

背景技术

目前，工业余热总量巨大，但余热资源利用效率较低，这是导致工业产品单位能耗高的主要原因之一。因此，如何高效地回收和利用工业余热对于实现低碳排放和推进“碳中和”的宏伟计划具有重要的意义。储热技术先将各种能量存储在储热材料中，在需要时释放储存的能量，是解决能源供需不匹配和提高能源利用效率的重要手段。相变储热技术是利用材料在相变过程中热焓的变化进行热量的储存和释放，该技术具有储热密度大、充/放热过程温度稳定、易于操作和控制等优点，是目前拥有巨大应用潜力的储热技术之一。

与其它相变材料相比，无机盐基相变材料具有相对较高的储热温度区间和更低的价格，在中高温储热领域具有很大的优势。目前相变温度在500℃附近的无机盐相变材料一般是NaCl-CaCl₂共晶盐和Li₂CO₃-Na₂CO₃共晶盐。NaCl-CaCl₂共晶盐的价格很低，但是根据Tian等人的研究，其相变潜热仅仅只有178.4J/g，并且CaCl₂具有很强的吸湿性，难以满足实际应用；Li₂CO₃-Na₂CO₃共晶盐具有很高的相变潜热(>300J/g)，但是Li₂CO₃作为锂电池的原材料之一，其价格一直居高不下，实际应用中所需成本巨大。因此，需要提供一种相变温度在500℃附近的无机盐相变材料，在具有较高相变潜热和储热性能的同时，原材料廉价且易得。

另外，绝大多数无机盐基相变材料都具有很强的腐蚀性，在相变过程中易泄露并对封装材料造成严重的腐蚀，导致其难以大规模应用。多孔材料通常具有较高的孔隙率和较大的比表面积，可以为无机盐提供大量的附着位点，而且多孔材料中独特的网络结构可以凭借其毛细力和表面张力有效地阻止无机盐的泄漏。然而，利用多孔材料吸附无机盐后的复合相变材料在使用过程中，其表面的无机盐在高温下仍然会对其接触的金属容器造成严重的腐蚀，大大降低了金属容器的使用寿命。因此，还需要采取合理的策略来减轻或避免相变材料对金属容器的腐蚀。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合相变储热大胶囊及其制备方法，其将KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石以一定比例搭配并制成球形芯层，然后在球形芯层上包裹一层改性氧化铝胶团，经热处理后制得高温复合相变储热大胶囊。本发明提供的相变储热大胶囊能够有效解决相变材料在高温相变过程中的泄露问题，进而减轻对金属容器的腐蚀性影响，延长金属容器的使用寿命，同时，还具有较高的相变潜热和优异的热循环性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合相变储热大胶囊，所述复合相变储热大胶囊包括球形的芯层及包裹在所述芯层外的壳层，所述芯层与所述壳层之间形成有空腔；所述芯层的材质为膨胀蛭石基复合相变储热材料，该膨胀蛭石基复合相变储热材料包括以下质量份数的组分原料：60～75份KCl-Na₂SO₄共晶盐、25～40份膨胀蛭石；所述壳层的材质为改性氧化铝陶瓷，所述改性氧化铝陶瓷包括以下质量份数的组分原料：80～90份氧化铝混合粉末、10～20份丙烯酸树脂及0.1～2份气相二氧化硅。

进一步地，所述KCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钾和硫酸钠熔融共混制得，氯化钾与硫酸钠的质量比为1：(1.22～1.25)。

进一步地，所述氧化铝混合粉末包括以下质量百分比的组分：2μm氧化铝20.36wt.％、5μm氧化铝22.92wt.％、40μm氧化铝56.72wt.％。

进一步地，所述膨胀蛭石的目数为300～800目；所述气相二氧化硅的比表面积为200～400m²/g。

进一步地，KCl-Na₂SO₄共晶盐和膨胀蛭石的用量和为100份；氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂的用量和为100份。

进一步地，所述芯层的相变温度大于522℃。

按照本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

a)，将KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石混合均匀后进行烧结，以得到烧结物粉末；

b)，将所述烧结物粉末利用等静压机压制成坯体，然后对坯体进行烧结，得到球形芯层；

c)，将氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂搅拌混合，混合均匀后添加气相二氧化硅，继续搅拌直至形成流动性胶态后抽真空，依次重复搅拌和抽真空步骤4～6次，得到改性氧化铝胶团；

d)，将所述改性氧化铝胶团包裹在步骤b)制得的球形芯层上，烧结后得到复合相变储热大胶囊。

进一步地，步骤a)中的混合为球磨混合，球磨机的转速为200～300r/min，球磨的时间为30～120min；烧结时，先升温至120～150℃后保温1～2h，再升温至550～600℃后保温2～3h。

进一步地，步骤b)中，压制成型的压力为20～30Mpa，压制成型的保压时间为3～5min。

进一步地，步骤c)中，搅拌混合为真空搅拌机或玻璃棒搅拌混合，搅拌混合的搅拌时间为5～10min；步骤d)中，先升温至300～400℃后保温1～2h，再升温至700℃～720℃后保温3～4h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的复合相变储热大胶囊及其制备方法主要具有以下有益效果：

1.本发明将KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石以一定比例搭配并制成球形芯层，然后在球形芯层上包裹一层改性氧化铝胶团，经热处理后制得高温复合相变储热大胶囊。其中，所述芯层与所述壳层之间形成有空腔，空腔可以适应芯层相变材料在相变过程中的膨胀，避免出现大胶囊破裂问题。

2.利用不同粒径的球形氧化铝组合成氧化铝混合粉末，是为了将小粒径的氧化铝填进大粒径的氧化铝微粒相互接触时产生的空隙中，使得氧化铝堆积的更加致密，不仅减少了空隙进而减少空气热阻，还使烧结后的壳层更为致密。

3.利用丙烯酸树脂将氧化铝混合粉末交联，从而形成具有优异流动性和可塑性的胶团，像面团一样便于包裹芯层，而且高温烧结后丙烯酸树脂被分解，不会残留有机物。

4.利用气相二氧化硅对氧化铝胶团进行改性，气相二氧化硅的高比表面积使其具有很强的吸附力和表面能，烧结后能形成光滑坚固的外壳，而且还在颗粒间形成Si-O-Si键的结合，将氧化铝粘结得更致密，显著提升了氧化铝壳层的封装性能。同时，使用KCl-Na₂SO₄共晶盐作为相变材料，不仅廉价易得，并且在500℃附近具有较高的相变潜热，通过与膨胀蛭石复合，利用膨胀蛭石的多孔结构吸附KCl-Na₂SO₄共晶盐，不仅提供了高相变潜热，也具有优异的热循环性能。

5.本发明提供的KCl-Na₂SO₄共晶盐的相变温度为522.8℃，相变潜热为220.6J/g；本发明所提供的高温复合相变储热大胶囊内部芯层的相变温度在522℃以上，相变潜热在150J/g以上，具有较高的相变温度和相变潜热；历经100次加热-冷却循环后，相变温度仍保持在522℃以上(几乎不变)，相变潜热在150J/g以上(保持率达到97.9％，损失率在2.1％)，具有优异的热循环性能；而且经100次加热-冷却循环后，高温复合相变储热大胶囊外观保持完好无损，没有发生破裂和盐泄露，表现出优异的结构稳定性。同时，在650℃下腐蚀316不锈钢100h后，相比芯层能够明显减轻对金属容器的腐蚀性影响，延长其使用寿命，表现出优异的封装性能。

附图说明

图1中的(a)为实施例1所得产品的结构图；(b)为实施例1所得产品切开后的结构图；

图2是本发明实施例1提供的复合相变储热大胶囊的芯层的SEM图；

图3实施例1所得产品经加热-冷却循环后的示意图；

图4是实施例1所得产品在加热-冷却循环前后内部芯层及KCl-Na₂SO₄共晶盐的DSC曲线图；

图5中的(a)为实施例1所得产品对316不锈钢腐蚀100h后的示意图；(b)为膨胀蛭石基高温相变储热材料对316不锈钢腐蚀100h后的示意图；

图6对比例1所得产品的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种复合相变储热大胶囊，所述复合相变储热大胶囊包括球形的芯层及包裹在所述芯层外的壳层，所述芯层与所述壳层之间形成有空腔；所述芯层的材质为膨胀蛭石基高温复合相变储热材料，该膨胀蛭石基高温复合相变储热材料包括以下质量份数的组分原料：60～75份KCl-Na₂SO₄共晶盐、25～40份膨胀蛭石；所述壳层的材质为改性氧化铝陶瓷，所述改性氧化铝陶瓷包括以下质量份数的组分原料：80～90份氧化铝混合粉末、10～20份丙烯酸树脂及0.1～2份气相二氧化硅。

所述KCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钾和硫酸钠熔融共混制得。氯化钾与硫酸钠的质量比为1：(1.22～1.25)，更优选为1:1.222，控制在上述比例下所得共晶盐能够使其相变潜热达到最大，若上述质量比过低或过高，均会降低相变材料的相变潜热。熔融的温度优选为550～600℃，具体可为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。经熔融共混后，冷却至室温，得到KCl-Na₂SO₄共晶盐。

KCl-Na₂SO₄共晶盐的质量份数为60～75份，具体可为60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份。

所述膨胀蛭石的目数为300～800目，更优选为400目。所述膨胀蛭石在芯层中的用量为25份～40份，具体可为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份。

所述氧化铝混合粉末中各组分的含量如下：2μm氧化铝20.36wt.％、5μm氧化铝22.92wt.％、40μm氧化铝56.72wt.％。所述氧化铝优选为球形α相氧化铝，所述氧化铝混合粉末在壳层中的用量为80份～90份，具体可为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份。

所述丙烯酸树脂在壳层中的用量为10份～20份，具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。所述气相二氧化硅为亲水型或疏水性均可，所述气相二氧化硅的比表面积优选为200～400m²/g，更优选为400m²/g。所述气相二氧化硅在壳层中的用量为0.1～2份，具体可为0.1份、1份、1.5份、2份。

本实施方式中，KCl-Na₂SO₄共晶盐和膨胀蛭石的用量和优选为100份；氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂的用量和优选为100份。

本发明还提供了一种如上所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

a)将KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石混合，混合均匀后进行烧结，烧结后研磨成粉，以得到烧结物粉末。

所述KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石，在使用前，优选均先提前干燥处理。干燥温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃；干燥时间优选为≥24h。经干燥后，密封干燥保存，备用。

所述混合优选为球磨混合，具体可在行星球磨机中进行。本实施方式中，所述球磨机的转速优选为200～300r/min，具体可为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min。所述球磨的时间优选为30～120min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。经球磨后，得到粉末烧结物。

所述烧结的制度优选为：先升温至120～150℃保温1～2h，再升温至550～600℃保温2～3h。其中，第一次升温的升温速率优选为5～8℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min；第一次升温的目标温度具体可为120℃、130℃、140℃、150℃；第一次升温后的保温时间具体可为1h、1.5h、2h。第二次升温的升温速率优选为3～5℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min；第二次升温的目标温度具体可为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；第二次升温后的保温时间具体可为2h、2.5h、3h。经烧结后，得到烧结物。本实施方式中，在烧结后，优选还进行冷却和研磨，从而得到粉末状烧结物，然后再进行后续工序。

b)将所述烧结物粉末利用等静压机压制成坯体，然后对坯体进行烧结，得到球形芯层。

所述压制成型优选在等静压机中进行，通过压制成型，得到球形坯体。所述压制成型的压力优选为20～30Mpa，具体可为20Mpa、21Mpa、22Mpa、23Mpa、24Mpa、25Mpa、26Mpa、27Mpa、28Mpa、29Mpa、30Mpa。所述压制成型的保压时间优选为3～5min，具体为3min、4min、5min。

在上述压制成型得到坯体后，对坯体进行烧结，烧结制度与步骤a)一致，经烧结后，得到球形芯层。

c)将氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂搅拌混合，混合均匀后添加气相二氧化硅，继续搅拌直至形成流动性胶态后抽真空，依次重复搅拌和抽真空步骤4～6次，得到改性氧化铝胶团。

所述氧化铝混合粉末与气相二氧化硅，在使用前，优选均先提前干燥处理。所述干燥温度优选为100～150℃，更优选为120℃。所述干燥时间优选为≥24h。经干燥后，密封干燥保存，备用。

所述搅拌混合优选为真空搅拌机或玻璃棒搅拌混合，更优选为玻璃棒搅拌混合。本实施方式中，所述搅拌混合的搅拌时间优选为5～10min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min；所述抽真空时间优选为每次为30～60s，具体可为30s、40s、50s、60s。依次重复搅拌和抽真空步骤优选为4～6次，具体可为4次、5次、6次。经重复搅拌和抽真空后，得到改性氧化铝胶团。

d)将所述改性氧化铝胶团包裹在步骤b)制得的球形芯层外，烧结后得到高温复合相变储热大胶囊。

所述包裹手段优选为手动搓球法，具体为将球形芯层嵌入进上述改性氧化铝胶团中，通过手搓成球形形状。

所述烧结的方式优选为：先升温至300～400℃保温1～2h，再升温至700℃～720℃保温3～4h。其中，第一次升温的升温速率优选为3～5℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min；第一次升温的目标温度具体可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃；第一次升温后的保温时间具体可为1h、1.5h、2h。第二次升温的升温速率优选为3～5℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min；第二次升温的目标温度具体可为700℃、710℃、720℃；第二次升温后的保温时间具体可为3h、3.5h、4h。经烧结后，得到高温复合相变储热大胶囊。

以下以具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。以下实施例中，膨胀蛭石的目数为400目，气相二氧化硅的比表面积为400m²/g。KCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钾和硫酸钠按质量比1:1.222在600℃熔融共混后，冷却至室温得到。氧化铝混合粉末以下质量百分比的组分：20.36％的2μm氧化铝、22.92％的5μm氧化铝和56.72％的40μm氧化铝混合得到。气相二氧化硅、膨胀蛭石、氧化铝混合粉末和KCl-Na₂SO₄共晶盐，在使用前，均先提前干燥处理，于120℃干燥24h以上，密封干燥保存，备用。

实施例1:

1、制备

S1、将0.7gKCl-Na₂SO₄共晶盐和0.3g膨胀蛭石倒入球磨罐中，随后在行星球磨机中以转速220rpm球磨混合1h，得到均匀混合物粉末；将粉末混合物转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温2h，然后以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，再转移至研钵中研磨5min，得到烧结物粉末。

S2、将烧结物粉末倒入模具中，置于等静压机内在20Mpa压力下压制4min，得到芯层坯体，将芯层坯体置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温2h，然后以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，得到球形芯层。

S3、将1g丙烯酸树脂加入到10g氧化铝混合粉末中，搅拌混合均匀，然后加入0.15g气相二氧化硅，继续搅拌直至形成流动性胶态后，利用真空搅拌机抽真空30s，抽出胶态内的空气并使其交联；之后，依次重复搅拌和抽真空步骤5次，得到改性氧化铝胶团。

S4、将2g改性氧化铝胶团包裹在步骤S2中制得的球形芯层外，置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至400℃并保温2h，去除坯体中的丙烯酸树脂，然后以5℃/min的速率升温至700℃并保温3h；之后，随炉冷却至室温，得到高温复合相变储热大胶囊。

2、表征及测试

(1)外观、内部及微观表征

对所得高温复合相变储热大胶囊分别进行外观观测、内部观测和通过扫描电子显微镜对芯层进行微观结构表征。结果分别如图1及图2所示。由图1中的(b)可以看出，芯层与壳层之间存在一定的空腔结构，腔体结构可以适应芯层相变材料在相变过程中的膨胀，避免出现大胶囊破裂问题。由图2可以看出，KCl-Na₂SO₄共晶盐已嵌入到膨胀蛭石的层状结构中。对经过100次加热-冷却循环(每次均是加热至600℃，再冷却至室温)后的高温复合相变储热大胶囊进行了外观观测；如图3所示，可以看到，热循环后的高温复合相变储热大胶囊外观保持完好无损，没有发生破裂和盐泄露，表现出优异的结构稳定性。

(2)性能测试

ⅰ.分别取KCl-Na₂SO₄共晶盐和所制得产品的芯层粉末，放入耐驰STA449F3 TG-DSC综合分析仪中进行热物性分析，结果参见图4；

由图4可以看出，KCl-Na₂SO₄共晶盐的相变温度为522.8℃，相变潜热为220.6J/g。所制得产品的芯层的相变温度为523.4℃，相变潜热为153.8J/g,；与KCl-Na₂SO₄共晶盐相比，相变温度相差不大，且相变潜热也保持了约69.7％，证明膨胀蛭石的加入，几乎不影响KCl-Na₂SO₄共晶盐的相变温度和相变潜热，具有良好的化学相容性。

ⅱ.对经过100次加热-冷却循环后的高温复合相变储热大胶囊的芯层进行热物性分析，结果也参见图4。可以看出，经100次加热-冷却循环后，芯层的相变温度为523.7℃，相变潜热为150.6J/g，其相变温度与循环前几乎不变，相变潜热保持率达到97.9％、仅损失2.1％，证明氧化铝陶瓷外壳和膨胀蛭石对共晶盐的封装效果显著，保证了复合相变储热材料优异的热循环性能。

ⅲ.为了测试所制得高温复合相变储热大胶囊的防腐蚀性能，将胶囊与316不锈钢接触并置于马弗炉中，在650℃下恒温100h，结果参见图5中的(a)。作为对比，也将膨胀蛭石基高温复合相变储热材料(即芯层)与316不锈钢接触并置于马弗炉中，在650℃下恒温100h，结果如图5中的(b)所示。

由图5中的(a)可以看出，，经高温复合相变储热大胶囊接触100h后的316不锈钢表面只有部分区域被腐蚀，通过计算腐蚀前后316不锈钢的质量，发现增重约0.04％；由图5中的(b)可以看出，经芯层接触100h后的316不锈钢表面全部被腐蚀，生成了大量易脱落的氧化皮，通过计算腐蚀前后316不锈钢的质量，发现增重约0.11％。通过对比得出，高温相变储热大胶囊能够减轻对金属容器的腐蚀性影响，延长其使用寿命，这得利于氧化铝壳层良好的封装隔绝性能。

实施例2：

S1、将0.65gKCl-Na₂SO₄共晶盐和0.35g膨胀蛭石倒入球磨罐中，随后在行星球磨机中以220rpm球磨混合1h，得到均匀混合物粉末；将粉末混合物转移至刚玉坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温2h，然后以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，再转移至研钵中研磨5min，得到烧结物粉末。

S2、将烧结物粉末倒入模具中，置于等静压机内在20Mpa压力下压制4min，得到芯层坯体，将芯层坯体置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至120℃并保温2h，然后以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h；之后，随炉冷却至室温，得到球形芯层。

S3、将1g丙烯酸树脂加入到5g氧化铝混合粉末中，搅拌混合均匀，然后加入0.2g气相二氧化硅，继续搅拌直至形成流动性胶态后，利用真空搅拌机抽真空30s，抽出胶态内的空气并使其交联；之后，依次重复搅拌和抽真空步骤5次，得到改性氧化铝胶团。

S4、将2g改性氧化铝胶团包裹在步骤S2中制得的球形芯层上，置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至400℃并保温2h，去除坯体中的丙烯酸树脂，然后以5℃/min的速率升温至700℃并保温3h；之后，随炉冷却至室温，得到高温复合相变储热大胶囊。

对比例1：

按照实施例1实施，不同的是，在进行步骤S3时不添加气相二氧化硅。

对比例2：

按照实施例1实施，不同的是，在进行步骤S3时将丙烯酸树脂替换为羧甲基纤维素钠。

与实施例1-2相比，对比例1-2所得产品的综合性能变差。对比例1由于没有添加气相二氧化硅，所得产品的氧化铝壳层表面较实施例1相比，更加粗糙多孔，如图6所示，通过计算腐蚀前后316不锈钢的质量，发现增重0.08％，防腐蚀性能变差；对比例2将丙烯酸树脂替换为羧甲基纤维素钠后，在进行步骤S3时胶态流动性差，且不能交联，形成带颗粒状明显的胶团，因此难以形成氧化铝陶瓷壳层。结果表明本发明采用气相二氧化硅和丙烯酸树脂能够有效提高大胶囊的性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合相变储热大胶囊，其特征在于：

所述复合相变储热大胶囊包括球形的芯层及包裹在所述芯层外的壳层，所述芯层与所述壳层之间形成有空腔；所述芯层的材质为膨胀蛭石基复合相变储热材料，该膨胀蛭石基复合相变储热材料包括以下质量份数的组分原料：60～75份KCl-Na₂SO₄共晶盐、25～40份膨胀蛭石；所述壳层的材质为改性氧化铝陶瓷，所述改性氧化铝陶瓷包括以下质量份数的组分原料：80～90份氧化铝混合粉末、10～20份丙烯酸树脂及0.1～2份气相二氧化硅。

2.如权利要求1所述的复合相变储热大胶囊，其特征在于：所述KCl-Na₂SO₄共晶盐由氯化钾和硫酸钠熔融共混制得，氯化钾与硫酸钠的质量比为1：(1.22～1.25)。

3.如权利要求1所述的复合相变储热大胶囊，其特征在于：所述氧化铝混合粉末包括以下质量百分比的组分：2μm氧化铝20.36wt.％、5μm氧化铝22.92wt.％、40μm氧化铝56.72wt.％。

4.如权利要求1所述的复合相变储热大胶囊，其特征在于：所述膨胀蛭石的目数为300～800目；所述气相二氧化硅的比表面积为200～400m²/g。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合相变储热大胶囊，其特征在于：KCl-Na₂SO₄共晶盐和膨胀蛭石的用量和为100份；氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂的用量和为100份。

6.如权利要求1-4任一项所述的复合相变储热大胶囊，其特征在于：所述芯层的相变温度大于522℃。

7.一种权利要求1-6任一项所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)，将KCl-Na₂SO₄共晶盐与膨胀蛭石混合均匀后进行烧结，以得到烧结物粉末；

b)，将所述烧结物粉末利用等静压机压制成坯体，然后对坯体进行烧结，得到球形芯层；

c)，将氧化铝混合粉末与丙烯酸树脂搅拌混合，混合均匀后添加气相二氧化硅，继续搅拌直至形成流动性胶态后抽真空，依次重复搅拌和抽真空步骤4～6次，得到改性氧化铝胶团；

d)，将所述改性氧化铝胶团包裹在步骤b)制得的球形芯层上，烧结后得到复合相变储热大胶囊。

8.如权利要求7所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于：步骤a)中的混合为球磨混合，球磨机的转速为200～300r/min，球磨的时间为30～120min；烧结时，先升温至120～150℃后保温1～2h，再升温至550～600℃后保温2～3h。

9.如权利要求7所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于：步骤b)中，压制成型的压力为20～30Mpa，压制成型的保压时间为3～5min。

10.如权利要求7所述的复合相变储热大胶囊的制备方法，其特征在于：步骤c)中，搅拌混合为真空搅拌机或玻璃棒搅拌混合，搅拌混合的搅拌时间为5～10min；步骤d)中，先升温至300～400℃后保温1～2h，再升温至700℃～720℃后保温3～4h。

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