CN113004873B - 一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法：先用超声速粉碎机分别将混合熔融盐和多孔硅基载体材料粉碎，置于恒温干燥箱中备用；然后从恒温干燥箱中分别取出混合熔融盐和多孔硅基载体材料，并初步混合，用电子搅拌器再次进行搅拌，使混合熔融盐和多孔硅基载体材料充分混匀；用恒应力压力实验机将混匀后的混合熔融盐和多孔硅基载体材料压制成型；将压制成型的硅基复合材料置于马弗炉中烧结，烧结结束后直接于马弗炉中冷却至室温，即得到熔融盐多孔硅基复合相变储热材料。本发明制备的复合相变储热材料具有蓄热成本低、熔化潜热值高、分解温度高、机械强度大且热稳定性、化学稳定性良好等优点，可用于太阳能热发电系统。

Description

一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合相变储热材料技术领域。具体地说是一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法。

背景技术

随着现代社会的飞速发展，世界能源消耗总量急剧上升，太阳能、地热、工业余热、低品位废热等新能源和可再生能源成为世界各国争相开发利用的热点，而储热技术可以将暂时未能利用或者多余的热量存储起来，以解决热量供需过程中的不均匀性和间歇性的问题。

当前在储热材料领域，常用的相变储热材料主要分为无机相变储热材料和有机相变储热材料，其中无机相变储热材料具有储热密度大、相变潜热高等应用优势，但同时具有腐蚀性强、储热稳定性差等缺陷。在无机相变储热材料中，熔融盐因具有使用温度高、潜热值大、热稳定性强以及储热密度高等明显优势，常用于太阳能、核能以及回收工业余热等领域的相变储热介质，而太阳能的利用主要包括太阳能热水系统(使用低温相变储热材料，小于80℃)和太阳能发电系统(使用高温相变储热材料，大于300℃)。硝酸盐因其价格低廉、腐蚀性小是目前熔融盐相变储热材料的研究热点，且Solar salt、Hitec、Hitec XL已投入实际运行，但硝酸盐在实际应用中极易发生爬盐现象；氯化盐潜热较大，液态黏度小，且稳定性好，其中氯化锂因其成本较高而导致使用受限，氯化钠虽然价格低廉但却具有极强的腐蚀性，会导致生产设备的应用成本偏高，且氯化钠-碳酸钠在制备过程中不发生共熔现象，进一步限制了氯化钠的应用；碳酸盐熔化温度和分解温度均高于硝酸盐，因此使用碳酸熔融盐作为储热材料可以有更高的使用温度，而且碳酸熔融盐潜热高于硝酸熔融盐，且腐蚀性小于氯化熔融盐。但由于熔融盐在实际储热应用中常存在熔融状态下易泄露、对设备腐蚀性强以及长期运行易产生冻堵等问题，给工业生产带来很大的安全隐患，因而可将熔融盐与高熔点载体材料复合制备出复合相变储热材料，以避免上述问题的发生，同时还能拓宽熔融盐的使用范围。

目前，关于熔融盐复合材料的研究所采用的复合材料多为炭基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、硅基复合材料。利用金属基复合材料制备相变储热材料时，由于金属往往耐腐蚀性差，而熔融盐通常具有很强的腐蚀性，再加上受金属成本限制，导致这种复合材料的应用大大受限。利用陶瓷基制备的复合材料常常具有熔融盐流失和蒸发严重、机械强度大等缺陷，不适合用于制备大尺寸制品。专利CN102031090A公开了一种以石墨为载体，以无机盐水合物或高温无机盐相变材料为芯材的炭基复合相变储热材料，该材料的最大相变温度为225℃，小于300℃，不能用于太阳能发电系统中，而且该专利公开的复合相变储热材料的制备工艺较复杂、其热稳定性也有待改善。硅基材料由于具有丰富的比表面积、可以通过孔道的吸附作用和孔道内部的化学键作用在孔道内部对相变材料形成封装，在不影响相变材料流动性的同时可以有效的防止相变材料在熔化状态下发生泄漏，与其他载体材料相比具有很大优势，但目前以多孔硅基材料为载体制备熔融盐复合相变储热材料却鲜有研究。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种蓄热成本低、制备工艺简单、熔化潜热值高、分解温度高、机械强度大且热稳定性、化学稳定性良好的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料，该材料解决了熔融盐在实际应用过程中熔融状态下易泄露、对设备腐蚀性强以及长期运行易产生冻堵等问题，适用于高温区域的储热，可用于太阳能热发电系统。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：用超声速粉碎机分别将混合熔融盐和多孔硅基载体材料粉碎，置于恒温干燥箱中备用；

步骤B：从恒温干燥箱中分别取出混合熔融盐和多孔硅基载体材料，用超声速粉碎机进行粉碎并初步混合，用电子搅拌器再次进行搅拌，使混合熔融盐和多孔硅基载体材料充分混匀；

步骤C：用恒应力压力实验机将混匀后的混合熔融盐和多孔硅基载体材料压制成型；

步骤D：将压制成型的硅基复合材料置于马弗炉中烧结，烧结结束后直接于马弗炉中冷却至室温，即得到熔融盐多孔硅基复合相变储热材料。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，所述混合熔融盐和多孔硅基载体材料的质量比为3:7-7:3。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，所述混合熔融盐为碳酸钠、碳酸钾和氯化钾的混合物，所述混合熔融盐的粒度为20-200目；所述多孔硅基载体材料为13X沸石分子筛或MCM-41介孔分子筛，粒度为20-200目；

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，所述13X沸石分子筛的比表面积为621.5-747.4m2/g，平均有效孔径为1nm，硅铝比为2.6-3；所述MCM-41介孔分子筛的比表面积≥1100m²/g，平均有效孔径为2.6nm，硅铝比为50。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，所述压制成型时的成型压力为50MPa，加压速率为1MPa/s，保压时间为60s；压制成型后的硅基复合材料呈直径12.5mm、高2.5mm的圆片状。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，在步骤D中，所述烧结过程包括以下两个阶段：

阶段1-1：先以10℃/min的速率升温至100℃，恒温保持30min；

阶段1-2：然后以10℃/min的速率升温至300℃，之后再以20℃/min的速率升温至800℃。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，步骤A中所述混合熔融盐的制备方法包括以下步骤：

步骤A-1：取制备所述混合熔融盐所需的原料盐并分别置于干燥箱中干燥，使原料盐中的吸附水充分蒸发出去；

步骤A-2：将干燥好的原料盐混合均匀，得到原料盐混合物；

步骤A-3：将原料盐混合物置于马弗炉中加热熔融，并使盐在熔融状态下充分混合；

步骤A-4：取出熔融状态下盐的混合物自然冷却结晶，即得到混合熔融盐。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，在步骤A-2中，所述干燥温度为120℃、干燥时间为96h。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，在步骤A-3中，所述加热熔融过程包括以下两个阶段：

阶段2-1：先以10℃/min的速率升温至500℃并恒温放置12h，以使原料盐混合物中的结晶水完全蒸发；

阶段2-2：然后再以10℃/min的速率升温至800℃并恒温放置2h，以使混合熔融盐在熔融状态下充分混合均匀。

上述熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，碳酸钠、碳酸钾和氯化钾三者的质量之比为3:5:2。

本发明中涉及到的烧结过程的原理为：

多孔硅基载体材料因具有很强的吸附力以及较高的熔点，在本发明的烧结条件下不会发生物理化学变化，而是能保持原有状态。而混合熔融盐在烧结过程中，当温度高于熔融区间的温度后即发生相变，液态下的混合熔融盐相变材料会润湿多孔硅基载体材料的表面，形成固-液相变界面。与此同时，受到多孔硅基载体材料的吸附力作用，孔道内部会吸附液态下的混合熔融盐，在毛细力的作用下混合熔融盐会在孔道内部流动，有效地防止了混合熔融盐的泄露。从能量转化的角度来看，烧结过程是一种在高温作用下，整个烧结体系的自由能逐步降低的稳定化过程，系统的表面能与界面能的降低是推动烧结进行的基本动力。此外，在超高速粉碎机粉碎过程中破坏了多孔硅基载体材料的晶格结构，使其粒子内部残余应变能较大，可以促使液相混合熔融盐快速迁移，从而促进烧结过程的进行。再者，受到液相表面张力作用，固体颗粒接触点处固相化学位或活度增加，为物质的传递迁移提供了一定的驱动力，进一步促进了烧结过程的进行，最终完成混合熔融盐相变材料与多孔硅基载体材料的复合。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

(1)本发明制备的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料以混合熔融盐为相变储热材料的芯材，以多孔硅基载体材料为载体，将混合熔融盐封装到多孔硅基载体材料的孔道中，既保留了熔融盐作为相变储热材料潜热值大、热稳定性强以及储热密度高等优点，又解决了实际应用过程中熔融状态下易泄露、对设备腐蚀性强以及长期运行易产生冻堵等问题，得到了一种蓄热成本低、熔化潜热值高、分解温度高且热稳定性、化学稳定性良好的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料。

(2)本发明制备的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的外推熔融起始点和终止点与未封装的混合熔融盐相比变化不大，而熔化潜热实测值却明显高于理论计算值，这可能与混合熔融盐中K⁺、Na⁺、CO₃ ^2-、Cl^-等离子与多孔硅基载体材料表面的静电作用有关；本发明所制备的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的分解温度明显高于混合熔融盐的分解温度，这对增大该复合相变储热材料的温度使用区间范围是十分有利的，可应用到高温区域的储热中。另外，由于熔融盐具有极强的吸水性，本发明对其进行密封保存或置于恒温干燥箱中保存备用，以避免熔融盐中的吸附水对相变复合储热材料稳定性的影响；本发明制备的混合熔融盐多孔硅基复合相变储热材料经100次热循环实验表明具有稳定的物理化学性质。

(3)本发明所用的13X沸石分子筛是一种孔径约为1nm且具有发达规整骨架结构的网状硅铝酸盐材料，而MCM-41介孔分子筛是一种的孔径约为2.6nm的六方孔道结构硅基材料，两者属于微介孔范畴，都有着较大的比表面积和比体积，可将混合熔融盐很好地填充且封装到孔道中，使得该复合相变储热材料在实际应用中不会发生熔融状态下的熔融盐泄露状况，避免了熔融盐对运行设备的腐蚀，从而提高了该材料实际应用中的安全性。

(4)碳酸钠、碳酸钾和氯化钾形成的混合熔融盐在与多孔硅基载体材料形成复合相变储热材料过程中，三种盐的晶格均被打乱。多孔硅基载体材料经超高速粉碎机粉碎后其晶格结构也遭到了破坏。而晶格结构被破坏后的多孔硅基载体材料对3种熔融盐的晶格重组及相变具有良好的促进作用，使得到的混合熔融盐复合相变材料具有更好的热力学性能和稳定性。

(5)在压制成型过程中，压力是通过粉体颗粒间传递的，压力越大，试样致密性越好，均匀性越好，但施加过大的压力会造成颗粒间的空气压缩，在去除压力后会使压制试样产生裂痕。本发明在对混合熔融盐和多孔硅基载体材料的混合物进行压制成型时，通过控制成型压力、加压速率以及保压时间等参数保证了粉体颗粒间气体的排出和试样的成型。

(6)本发明制备熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的方法属于混合烧结法，这种方法与浸渗法相比，具有可控制吸附量、操作简单等优点。由于多孔硅基载体材料结构的特殊性(即其孔径大小属于微介孔范畴)，若采用浸渗法，则可能会导致孔道中的水分不能充分脱除，进而造成制备出的熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的稳定性较差。另外，本发明对于硅基载体复合材料与混合熔融盐配比的控制确保了熔融盐在硅基载体材料中相变时具有合适的相变空间，既保证了混合熔融盐可以在硅基材料孔道中充分相变，又能保证硅基载体材料吸附充足的混合熔融盐。因此，在制备熔融盐多孔硅基复合相变储热材料过程中，其吸附量可控尤为重要，而浸渗法无法实现这一目标。

附图说明

图1本发明熔融盐多孔硅基复合相变储热材料烧结过程机理示意图；

图2本发明所制备复合材料CMC7的外观图；

图3本发明所制备复合材料CXC7的外观图；

图4本发明所制备的混合碳酸盐的DSC曲线图；

图5本发明所制备复合材料CMC3的DSC曲线图；

图6本发明所制备复合材料CMC4的DSC曲线图；

图7本发明所制备复合材料CMC5的DSC曲线图；

图8本发明所制备复合材料CMC6的DSC曲线图；

图9本发明所制备复合材料CMC7的DSC曲线图；

图10本发明所制备的混合碳酸盐与CMC7的TG曲线图；

图11本发明所制备复合材料CMC7的比热值与温度关系曲线图；

图12本发明所制备复合材料CMC系列试样的密度曲线图；

图13本发明所制备复合材料CMC7的SEM照片；

图14本发明所制备复合材料CMC7热循环前的XRD图谱；

图15本发明所制备复合材料CMC7热循环前红外透射图谱；

图16本发明所制备复合材料CMC5热循环后的DSC曲线图；

图17本发明所制备复合材料CMC6热循环后的DSC曲线图；

图18本发明所制备复合材料CMC7热循环后的DSC曲线图；

图19本发明所制备复合材料CMC7热循环后的XRD图谱；

图20本发明所制备复合材料CMC7热循环后红外透射图谱；

图21本发明所制备复合材料CXC3的DSC曲线图；

图22本发明所制备复合材料CXC4的DSC曲线图；

图23本发明所制备复合材料CXC5的DSC曲线图；

图24本发明所制备复合材料CXC6的DSC曲线图；

图25本发明所制备复合材料CXC7的DSC曲线图；

图26本发明所制备复合材料CXC7的比热值与温度关系曲线图；

图27本发明所制备复合材料CXC系列试样的密度曲线图；

图28本发明所制备复合材料CXC7的SEM照片；

图29本发明所制备复合材料CXC7热循环前的XRD图谱；

图30本发明所制备复合材料CXC7热循环前红外透射图谱；

图31本发明所制备复合材料CXC5热循环后的DSC曲线图；

图32本发明所制备复合材料CXC6热循环后的DSC曲线图；

图33本发明所制备复合材料CXC7热循环后的DSC曲线图；

图34本发明所制备复合材料CXC7热循环后的XRD图谱；

图35本发明所制备复合材料CXC7热循环后红外透射图谱。

具体实施方式

第一部分熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法

1.1所用原料与设备

本实施例所用的主要仪器设备如表1所示：

表1

本实施例所选用的多孔硅基载体材料如表2所示：

表2

1.2混合熔融盐的制备

本实施例混合熔融盐为碳酸盐-氯盐熔融盐，按照3:5:2质量比分别称取碳酸钠、碳酸钾和氯化钾，将其分别放置在温度为120℃的干燥箱中恒温96h，使得盐中的吸附水充分蒸发出去，然后将干燥好的三种盐均匀混合在一起，放置在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并恒温放置12h，使混合物中结晶水完全蒸发。然后同样以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，使混合熔融盐在熔化状态下充分混合均匀。最后取出熔化状态下的混合熔融盐，自然冷却结晶即为碳酸盐-氯盐熔融盐。为了方便制备复合相变材料将制备好的混合熔融盐用超声速粉碎机进行粉碎，粉碎后的混合熔融盐的细度为20-200目，然后放置在恒温干燥箱中以待后续使用。

1.3熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备

MCM-41硅基介孔分子筛和13X沸石分子筛都具有很大的比表面积，物理化学性质稳定，热稳定性好，吸附能力优异。本实施例中选用MCM-41和13X沸石两种具有代表性的多孔硅基材料作为载体材料负载上述混合碳酸盐-氯盐熔融盐。通过冷压法和混合烧结法制备得到一系列多孔硅基复合相变材料。具体操作步骤如下：

步骤A：用超声速粉碎机分别将碳酸盐-氯盐熔融盐、MCM-41硅基介孔分子筛和13X沸石分子筛粉碎，置于恒温干燥箱中备用，粉碎后的原料粒度均在20-200目范围内。

步骤B：分别按照1:9-9:1的质量比称取碳酸盐-氯盐熔融盐和多孔硅基载体材料，将按比例称取后的18组试样分别放入高速粉碎机中进行粉碎，以保证原料的细度以及初步混匀，然后使用电子搅拌器再次进行搅拌，其目的是为了保证混合熔融盐和载体材料充分混合均匀，最大程度上保证了原料混合的均匀性。

步骤C：用恒应力压力实验机将混合后的试样压制成型，成型压力50Mpa、加压速率为1MPa/s、保压时间60s，压制成型后每组试样直径为12.5mm，高为2.5mm。

步骤D：将压制成型的硅基复合材料置于马弗炉中烧结，烧结条件为：以10℃/min的速率升温至100℃后，恒温保持30min，然后以10℃/min升温速率升至300℃，之后再以升温度率20℃/min，升至800℃，最后直接于马弗炉中冷却至室温，即得到熔融盐多孔硅基复合相变储热材料。

将碳酸盐-氯盐熔融盐标记为CC(Carbonate-chlorid Compounds，本实施例中统称为混合碳酸盐)，将碳酸盐-氯盐熔融盐/MCM-41复合材料标记为CMC(Carbonate-chlorid/MCM-41Composite Phase-change Materials)，碳酸盐-氯盐熔融盐/13X复合材料标记为CXC(Carbonate-chlorid/13X Composite Phase-change Materials)，其中相变材料的质量配比附于标记之后以示区别，如混合碳酸盐与MCM-41的质量配比为7:3时，标记为CMC7，以此类推。

1.4冷压成型

在冷压成型过程中，压力是通过粉体颗粒间传递的，压力越大，试样的致密性和均匀性就越好，但施加过大的压力会造成颗粒间的空气压缩，在去除压力后会使压制试样产生裂痕。因此在冷压成型过程中压力的大小是需要关注的重要参数。其他相关因素还有成型压力、加压速率、保压时间等。经反复实验比较，本实施例最终选用50MPa成型压力，加压速率为1MPa/s，保压时间为60s来保证气体的排出和试样的成型。

在压制完成后发现无论是CMC还是CXC，混合碳酸盐与MCM-41复合材料或13X复合材料在质量比为8:2、9:1条件下，压制后的试样材料无法保持外观的完整，而按照混合碳酸盐与MCM-41复合材料或13X复合材料在质量比为1:9、2:8压制成型后，虽在常温条件下外观完整无破损，但是在后期的热循环实验中发现存在泄露，说明此种比例超过了复合材料的最大负载量。经过多次制备试验发现，配比为9:1和8:2的出现泄漏，而配比为9:1和2:8的发生不成型状况，详见表3(表3中的质量比为碳酸盐-氯盐熔融盐与MCM-41的质量之比，或者碳酸盐-氯盐熔融盐与13X的质量之比)。因此经过筛选最终选用混合碳酸盐相变材料与MCM-41复合材料或13X复合材料的质量比为3:7、4:6、5:5、6:4以及7:3，并且烧结过后试样的完整度较好，均未发生破损或者泄露现象，说明此种配比条件下可以有效地防止熔融盐的泄露，可以有效地提高熔融盐在使用过程中的安全性。

表3

1.5烧结成型机理分析

本实施例所用载体材料(MCM-41、13X)具有很强的吸附力且熔点高，在烧结过程中不会发生变化且保持原有的状态。而混合熔融盐在烧结过程中，当温度高于熔融区间的温度后即发生相变，液态下的相变材料会润湿多孔硅基载体的表面，形成固-液相变界面。与此同时，受到多孔材料的吸附力作用，孔道内部会吸附液态下的混合熔融盐，在毛细力的作用下熔融盐会在孔道内部流动，有效的防止了混合熔融盐的泄露。从能量转化的角度来看，烧结过程是一种在高温作用下体系的自由能逐步降低的稳定化过程，系统的表面能与界面能的降低是推动烧结进行的基本动力。此外，在粉碎机中进行粉碎破坏了硅基载体材料的晶格结构，粒内部残余应变能较大，有可能促使液态熔融盐的迁移加快，从而可能促进烧结过程的进行。再者，受到液相表面张力作用，固体颗粒接触点处固相化学位或活度增加，从而为物质的传递迁移提供了一定的驱动力，促进了烧结过程的进行，最终完成相变材料与载体的复合，机理见图1。

图2和图3分别为模压成型烧结后的熔融盐多孔硅基复合相变材料CMC7和CXC7的外观图，从图2和图3种可以看出，两种试样经烧结过后完整度较好，试样紧密、未发生破损或者泄露现象，说明CMC7和CXC7这两种配比条件下可以有效地防止熔融盐的泄露，可以有效地提高熔融盐在使用过程中的安全性。

第二部分混合碳酸盐MCM-41复合相变储热材料的性能测试

对上述制备的复合相变储热材料进行热稳定性和物理化学性能的测试。具体测试方法为：用无衬垫仲裁实验法测量机械抗压强度、阿基米德浮力法(ZMD-1密度仪)测定密度、蓝宝石法测比热容、DSC法和TG法测量其热物性参数。同时采用X-射线衍射(XRD)，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以及扫描电子显微镜(SEM)对筛选出试样的形貌及化学稳定性进行表征。

2.1 CMC系列多孔硅基复合相变储热材料的热物性分析

2.1.1 DSC分析

混合碳酸盐的DSC曲线如图4所示。图5、图6分别为熔融盐多孔硅基复合相变储热材料CMC3和CMC4的DSC曲线图。从图5和图6可以看出，这两种配比下的熔化潜热值过低:CMC3为39.6J/g、CMC4为44.7J/g，不具有实际利用价值，因此后续不作讨论。

图7、图8和图9分别为熔融盐多孔硅基复合相变储热材料CMC5、CMC6和CMC7的DSC曲线图。由图可知，混合碳酸盐和CMC系列熔融盐多孔硅基复合相变储热材料都只出现了一个熔融峰，这是由于混合碳酸盐形成良好的共晶盐的结果，而复合材料CMC系列中出现的与混合碳酸盐类似熔融峰也证明了熔融盐成功负载于MCM-41基材中。将混合碳酸盐的各相关参数(T_im、T_em和T_pm)与CMC系列复合相变储热材料的各参数做对比可知，复合材料的外推熔融起始温度和终止温度并没有发生太明显的变化，但是外推熔融起始温度和熔融峰温度均有小幅度升高，这主要是由于载体材料的孔道结构对材料的传热过程产生的阻碍作用造成，但由于碳酸盐混合后共晶效果较好，导致在熔融过程中混合碳酸盐受外界孔道影响较小，进而导致MCM-41对混合碳酸盐传热过程的阻碍作用较小。

对熔融峰曲线下的面积进行积分后，得到CMC系列复合材料的熔化潜热值，各项具体参数均列于表4中。其中复合材料的熔化潜热值理论计算值依据公式(1)。

表4

以上结果表明复合材料CMC5、CMC6和CMC7的实测熔化潜热都低于混合碳酸盐，这是由于在复合材料的熔化潜热均为相变芯材即负载与MCM-41中的三元碳酸盐相变产生。因而需对比复合材料的理论计算值与实测熔化潜热值，从表4中可以看出，复合材料的实际测量值均明显大于计算值，说明MCM-41可以作为良好的载体材料对熔融盐进行吸附，且证明MCM-41是良好的载体材料，较适合吸附中高温的混合碳酸盐相变材料。另外，由于无机盐发生熔融时需要外界提供足够的能量去克服阴阳离子之间的静电作用，进而从微观上去破坏熔融盐的空间点阵。当这种空间点阵被破坏之后，晶体就从结构紧凑有序的状态转变为无序的液态。这时阴阳离子之间存在的主要是静电作用力，这种静电作用力决定了熔融盐的相变潜热与相变温度。一般可以考虑根据熔融盐的晶格能来推导其静电作用力的大小，晶格能越大，其离子间的作用力也越大，反映到宏观上则表现为熔融盐的相变潜热和相变温度都越大。根据晶格能的计算公式可知，离子的电荷数、原子序数对晶格能有很大的决定作用。原子序数越大、离子电荷数的绝对值越高所组成的物质的晶格能越大、静电作用力越大，即相变潜热越大。因此在阳离子基本一致的前提下，碳酸根要比硝酸根、氯离子等带有较多的电荷，因而导致CMC系列熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的熔化潜热值变大明显。

2.1.2 TG分析

图10为混合碳酸盐与CMC7的TG曲线。由图可知混合碳酸盐的分解点温度为842.4℃，CMC7的分解点温度965.9℃。负载于MCM-41后的复合材料的分解点温度要明显高于混合熔融盐的分解温度，同时可以发现混合熔融盐在分解过程中有两个台阶，即分为两次分解，而CMC7的TG没有明显变化直至完全分解。分解温度的热力学研究认为，公式1为热力学反应能否进行的评判标准。

△_rG_m(T)＝△_rG_m(T)+RTlnQ (1)

式中Q代表体系中不同物质的浓度或者分压对化学反应的影响；R是气体常数；T表示整个反应进行时的温度。如果该反应中的△_rG_m＜0KJ·mol^-1，则该反应可发生，但实际中可能会非常缓慢，而△_rG_m＞0KJ·mol^-1时，反应在理论上无法发生。已查得Na₂CO₃和K₂CO₃在高温下的△_rG^θ _m发现，随着温度升高，其数值逐渐减小，故而推断MCM-41的六方长程有序孔道由于阻碍了材料的热传导，致使碳酸盐分解反应在高温下进行困难，不会轻易发生分解，进而增大了分解温度，有利于增大该复合材料的工作区间，可以适用于工作温度要求范围更广的高温相变传热系统中。

2.1.3比热测试

图11为CMC7的比热数值与温度的变化曲线，图中给出了实验离散值(黑色散点曲线)和Boltzmann拟合曲线，拟合结果见公式(2)，相关系数r为0.989。

从图中可以看出，CMC7随着温度的升高，比热数值也随之不断增加，在低温区间内增长较为平缓，在高温区间内增长较为迅速，这是由于制备形成的复合材料熔点较高，升温过程中逐渐接近熔点，材料开始逐渐由固相向液相转化。结合材料的外推熔融起始温度参数可以发现这是相符合的。

2.2CMC系列多孔硅基复合相变储热材料的密度分析

图12是随着相变芯材混合碳酸盐含量的增加密度变化的曲线。由图可知随着相变材料含量的增加，密度也随之增大。在相变材料含量为30％时，CMC3密度最低，为2.10g/cm³，相变材料含量为70％时，CMC7密度最大为2.28g/cm³。该结果说明相变材料混合碳酸盐填充到介孔材料MCM-41的孔隙中而造成复合材料密度变大。综合以上参数结果，CMC系列多孔复合材料中相变芯材混合碳酸盐与MCM-41的最优质量配比为7:3。

2.3多孔硅基复合相变储热材料CMC7的SEM分析

图13为CMC7的SEM扫描照片。从图中可知，在放大倍数5000倍时，CMC7复合材料表面形貌以MCM-41的球形颗粒为主，粒径偏大，约在0.5μm左右，大小较均匀，由于烧结作用，MCM-41与混合熔融盐呈现在高温下烧结后的形貌。

2.4多孔硅基复合相变储热材料CMC7的XRD分析

图14为CMC7热循环前的XRD谱图，从图中可知，复合材料CMC7的主要化学组分包含混合熔融盐中的K₂CO₃(2θ＝28.7°,38.1°,66.2°)，Na₂CO₃(2θ＝29.3°,73.6°)及KCl(2θ＝40.5°,50.2°)，以及MCM-41的主要成分SiO₂(2θ＝38.9°)的存在。

2.5多孔硅基复合相变储热材料CMC7的FT-IR分析

图15所示为CMC7热循环前的红外图谱。从图中可知，1420cm^-1处的峰为CO₃ ^2-的非对称伸缩振动峰，复合材料中相变材料含有混合碳酸盐，因此会有较多的CO₃ ^2-存在，同时，887cm^-1处也为CO₃ ^2-的峰，此为CO₃ ^2-的面外弯曲振动峰。另外，986cm^-1处的峰为SiO₂高聚体吸收峰，687cm^-1为Si-O-Si不对称变角的振动频率。由此可知，复合相变材料在形成的过程中并没有形成新的官能团，证明这种制备方法是可行的。

2.6 CMC系列多孔硅基复合相变储热材料的稳定性分析

为了考察复合材料CMC系列试样的热稳定性，对CMC系列试样进行热循环实验：将各CMC系列试样快速加热到800℃，然后静置在马弗炉中冷却至室温，随后再快速升温冷却，如此往复循环分别进行10、20、30、50、70、100次热循环实验。

2.6.1热循环后DSC分析

图16、图17和图18分别为热循环后CMC5、CMC6和CMC7的DSC曲线。表5为热循环后CMC系列试样复合材料热物性参数。

表5

对比各试样热循环实验前后的DSC结果发现，制备的复合材料外推熔融起始温度，外推熔融终止温度，熔融峰温度变化不大，但是熔化潜热值都略有降低，这主要可能是由于原试样中含有少量的结晶水，经多次热循环实验后被去除而造成的。

2.6.2热循环后XRD与FT-IR分析

图19和图20分别为CMC7热循环后的XRD图谱和红外透射图谱。与热循环前CMC7的XRD图谱(图14)和红外光谱图(图15)相比较可以看出，热循环后CMC7的XRD谱图显示，该复合材料的主要化学组分包含混合熔融盐中的K₂CO₃(2θ＝28.7°,38.1°,66.2°)，Na₂CO₃(2θ＝29.3°,73.6°)及KC l(2θ＝40.5°,50.2°)，以及MCM-41的主要成分SiO₂(2θ＝38.9°)均存在，并无新的峰形成。而从图15和图20的红外光谱图中可以看出，热循环前后峰的位置和数量并没有发生变化。1420cm^-1处的CO₃ ^2-的非对称伸缩振动峰和CO₃ ^2-的面外弯曲振动峰均存在。另外，986cm^-1处的SiO₂高聚体吸收峰，687cm^-1处的Si-O-Si不对称变角的振动频率依旧存在。由此可以说明，在热循环过程中复合材料的分子结构和基团没有发生变化，具有很好的化学稳定性。

第三部分 混合碳酸盐13X沸石分子筛复合相变储热材料的性能测试

13X沸石是一种具有发达、规整骨架结构的网状硅铝酸盐材料，Si-O四面体和Al-O四面体是构成骨架结构的基本单元。13X孔径约为1nm，属于微孔范畴，有着较大的比表面积和比体积，常常用于吸脱附和催化等方面。与MCM-41的一维长程有序结构相比，孔径偏小，骨架三维属性明显。

3.1 CXC系列多孔硅基复合相变储热材料的热物性分析

3.1.1 DSC分析

图21和图22为CXC3和CXC4的DSC曲线图。从图中可以看出，此两种配比下的熔化潜热值过低，CXC3熔化潜热值为7.58J/g，CMC4熔化潜热值为15.7J/g，不具有实际应用价值，因此不作讨论。

图23、图24和图25分别为混合碳酸盐与13X质量比为5:5-7:3的CXC5、CXC6和CXC7的DSC曲线。与混合碳酸盐及载体为MCM-41的CMC系列DSC曲线类似，只有一个熔融峰出现，可以证明熔融盐同样成功的负载在13X沸石分子筛的基材中。比较混合碳酸盐与CXC各T_im、T_em和T_pm值可知，3种复合材料的外推熔融起始温度和终止温度并没有发生太明显的，但是外推熔融起始温度和熔融峰温度均有小幅度升高，这同样是由于载体材料的孔道结构对传热过程产生了阻碍作用所致。与第二部分中混合碳酸盐MCM-41多孔复合材料比较来看，13X沸石分子筛的阻碍作用明显大于MCM-41的阻碍作用，推测可能是由于13X载体的孔径稍小且其三维网状骨架结构不如MCM-41的贯通孔道吸附效果好的原因。对熔融峰曲线下的面积进行积分后，得到各复合材料的熔化潜热值。CXC系列理论值的计算方式与CMC系列相同，为便于比较以上参数及CMC系列试样热物性均列于表6中。

表6

对比CXC系列试样热物性参数可知，CXC5、CXC6、CXC7的实测潜热值均低于混合碳酸盐，这与CMC系列试样是一致的；同样的，对比CXC复合材料的理论计算值和实测熔化潜热值发现：CXC5的实际测量潜热值低于计算潜热值，说明吸附到载体内的混合碳酸盐量不足，CXC6和CXC7实际测量潜热值均略大于计算值，说明13X也成功的负载了相变芯材，实现了封装，且载体对芯材的熔化潜热影响不大。将以13X为载体的CXC系列试样与MCM-41为载体的试样CMC系列试样实测熔化潜热值相比较，不难发现在混合碳酸盐含量相同的前提下，CMC熔化潜热明显大于CXC试样，说明MCM-41载体材料的高比表面和长程有序向的一维孔道特性明显优于13X的网状结构骨架，13X微孔孔径和网状通道使得碳酸盐不易吸附。

3.1.2比热测试

图26为CXC7的比热值与温度的关系曲线，图中给出了实验离散值和Boltzmann拟合曲线，拟合结果如公式(3)，相关系数r为0.989。

从图26中可以看出，随着温度的升高，CXC7复合材料的比热数值也随之不断增加，在低温区间内增长较为平缓，在高温区间内增长较为迅速，说明该复合材料的比热容随温度增加而逐渐增大，即相变储热能力随着温度的升高而不断增强。该结果与CMC7变化规律一致，对比两条曲线数值差别不大，说明在显热阶段13X与MCM-41作为负载混合碳酸盐的载体材料差异不是很大。

受测量仪器测量范围限制，高温段比热变化曲线没有得到实际测量结果，但根据Boltzmann拟合公式可知复合材料的比热值最终将在高温区域内趋于一个常数值，其结果可用德拜定律进行解释，而对于复合材料的的微观导热机理，从温度的角度来说，导热系数、热扩散率以及比热容三个参数互相制约，互相影响，并且主要取决于材料的本身性质，包括材料的键强度、弹性常数和熔点等。但可以肯定的是，对于微纳尺度的复合材料的传热过程，在低温阶段主要以声子导热为主，随温度的升高，声子的振动能量加大，频率加快，碰撞几率增大，声子自由程的改变对材料热性能的影响起主要作用，而在高温阶段，材料的辐射能力随温度升高不断增大，热传导方式以光子导热为主。因此对于中高温区域发生相变的碳酸盐复合材料来说，在微观尺度的传热过程是两种作用叠加的结果。

3.1.3密度分析

图27为CXC系列多孔相变材料中混合碳酸盐含量随密度变化的曲线。从图中可以发现，随着相变材料含量的增加，复合材料密度也随之增大。在相变材料含量为30％时，CXC密度最低，为1.93g/cm³，相变材料含量为70％时，CXC密度最大，为2.13g/cm³。该结果说明作为相变材料的混合碳酸盐都填充到微孔材料13X的孔隙中，从而造成复合材料密度变大。该结果与CMC系列试样一致。

3.2多孔硅基复合相变储热材料CXC7的SEM分析

图28为以13X载体材料制备的CXC7试样高分辨扫描电镜照片，放大倍数为5000倍。从照片中明显看出，复合材料CXC7试样表面形貌呈枝晶状，不光滑平整，整体类似网状沟壑，这明显不同于13X沸石的颗粒形貌，也明显区别于以MCM-41为载体的球形颗粒，应归结为在混合碳酸盐高温烧结过程造成的结果。

3.3多孔硅基复合相变储热材料CXC7的XRD分析

复合材料CXC7热循环后的XRD谱图如图29所示。从图中可以看出，CXC7的主要成分包含混合碳酸盐中的K₂CO₃(2θ＝21.2°,28.7°,66.2°)、Na₂CO₃(2θ＝22.5°,29.3°,73.6°)和KCl(2θ＝40.5°,50.2°)，以及13X的主要成分SiO₂(2θ＝34.5°,38.9°)的存在。

3.4多孔硅基复合相变储热材料CXC7的FT-IR分析

图30所示为CXC7的红外透射图谱。从图中可以看出，与第二部分中的CMC7试样相比，并无明显变化。1415cm^-1处和887cm^-1处都为CO₃ ^2-的峰，1415cm^-1处为CO₃ ^2-的非对称伸缩振动峰，890cm^-1处为CO₃ ^2-的面外弯曲峰。688cm^-1处为Si-O-Si不对称变角的振动频率，988cm^-1处为SiO₂高聚体吸收峰。由此可以证明，换用载体材料13X沸石分子筛制备的复合材料同样没有形成新的官能团。

3.5 CXC系列多孔硅基复合相变储热材料的稳定性分析

为了考察复合材料CXC系列试样的热稳定性，将试样快速加热到800℃，然后静置在马弗炉中冷却至室温，随后再快速升温，冷却，如此往复循环分别进行10，20，30，50，70，100次热循环实验。

3.5.1热循环后DSC分析

图31、图32和图33分别为CXC5、CXC6和CXC7热循环后的DSC曲线。对比试样热循环实验前后的DSC曲线图可以发现，CXC5、CXC6和CXC7三种复合材料外推熔融起始温度，外推熔融终止温度，熔融峰温度变化不大。但是熔化潜热值都略有降低，究其原因可能是原试样中含有少量的结晶水，在多次热循环实验后被去，同时MCM-41在多次热循环过程中有晶格重整的可能，也造成一定差距。表7所示为CXC各配比热循环后参数。

表7

3.5.2热循环后XRD与FT-IR分析

图34为复合材料CXC7热循环后的XRD谱图，图35为复合材料CXC7热循环后的红外透射图谱。从图中可以看出复合材料CXC7热循环后的主要化学组分包含中混合碳酸盐中的K₂CO₃(2θ＝21.2°,28.7°,66.2°)，Na₂CO₃(2θ＝22.5°,29.3°,73.6°)和KCl(2θ＝40.5°,50.2°)，以及MCM-41的主要成分SiO₂(2θ＝34.5°,38.9°)的存在。经热循环实验后XRD谱图中各特征峰没有发生改变，元素构成没有发生改变，因此该复合材料具有较好的化学稳定性。

与热循环前CXC7的XRD图谱(图29)和红外光谱图(图30)相比较可以看出，热循环前后并无元素变化，热循环前后各峰的位置、数量并没有发生变化。与CMC7试样相比也没有发生明显变化。因此，制备形成的试样具有良好的化学稳定性。

第四部分 熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的经济性分析

4.1成本估算

4.1.1计算方法

表8所示为混合熔融盐各组分的单价。该表中的价格是由国药集团化学试剂有限公司和河南环宇分子筛有限公司提供。每千克优选混合熔融盐的价格可以按照以下公式计算得到：

PC＝∑M_i×PC_i (4)

式中PC——优选混合熔融盐的单价，￥/kg；M_i——各组分的质量分数；PC_i——各组分的单价，￥/kg。

本实施例使用测量范围内比热的积分平均值来代替整个温度范围内熔融盐的比热，详见公式(5)。式中

——比热的积分平均值，J/(g·℃)；t₁——冷流体温度，℃；t₂——热流体温度，℃。

在熔融盐可用液态范围内对该比热平均值进行积分求其蓄热量，按照公式(6)可以估算得到优选盐的显热蓄热量。式中，Q_sensible——优选盐单位质量显热蓄热能力，kW·h/kg；t₃——积分下限温度值，℃；t₄——积分上限温度值，℃。

根据公式(7)即可计算得出优选盐的显热蓄热成本。

式中，TC——单位蓄热能力的蓄热成本，￥/(kW·h)。

表8

4.1.2计算结果

取t₂＝t₄＝500℃，t₁＝t₃＝20℃，根据上述公式，计算得到显热蓄热成本：CMC7约31.7￥/(kW·h)，(约4.4$/kW·h)；CXC7约33.7￥/(kW·h)，(约4.7$/kW·h)；Hitec盐(t₂＝t₄＝450℃，t₁＝t₃＝200℃)的蓄热成本为6.4$/kW·h(约45.6￥/(kW·h)；Solar Salt盐(t₂＝t₄＝565℃，t₁＝t₃＝290℃)的蓄热成本为5.7$/kW·h(约40.64￥/(kW·h)；由此可知，CMC7和CXC7的显热蓄热成本明显低于常用的Hitec盐和Solar Salt盐，因此优选出的CMC7和CXC7具有更高的经济性。

4.2复合材料应用于太阳能热发电系统的经济性分析

本实施例选用西班牙Andasol 150MW光热电站作为分析对象，分别使用电站原有传热蓄热介质(Solar Salt盐)和CMC、CXC作为该电站的传热蓄热介质，对电站的初始投资成本和蓄热系统经济性分析进行了计算和分析。在计算过程中将冷、热罐近似地看作底面半径为18米，高为16米的两个大型圆柱体结构，材质选用304钢材质，在太阳能场中产生的部分热量并没有被转移到蒸汽回路，而是用作加热液态传热蓄热介质将热量储存起来，大约28500吨Solar Salt盐被加热，然后在夜间或在阴天的时候释放热量，提供必要的热量来操作发电厂。根据公式(8)可以算出电站总蓄热量

式中Q——总蓄热量，kW·h；h——蓄热时长，h；W——电站装机容量，MW；η——年平均效率。根据公式(9)可以算出所用蓄热材料的质量，式中Q——总蓄热量，kW·h；M——蓄热介质的质量，kg；Q_sensible——优选盐单位质量显热蓄热能力，kW·h/kg；

计算结果如表9所示，由表可知，使用CMC7和CXC7代替Solar Salt盐可分别使材料成本降低约38.2％和32.1％，同时也间接降低了熔融盐泵、管路保温、系统运营维护等成本，具有较高的电站经济性。

表9

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：用超声速粉碎机分别将混合熔融盐和多孔硅基载体材料粉碎，置于恒温干燥箱中备用；

步骤B：从恒温干燥箱中分别取出混合熔融盐和多孔硅基载体材料，用超声速粉碎机进行粉碎并初步混合，用电子搅拌器再次进行搅拌，使混合熔融盐和多孔硅基载体材料充分混匀；

步骤C：用恒应力压力实验机将混匀后的混合熔融盐和多孔硅基载体材料压制成型；

步骤D：将压制成型的硅基复合材料置于马弗炉中烧结，烧结结束后直接于马弗炉中冷却至室温，即得到熔融盐多孔硅基复合相变储热材料；

所述混合熔融盐和所述多孔硅基载体材料的质量比为6:4或7:3；

所述混合熔融盐为碳酸钠、碳酸钾和氯化钾的混合物，所述混合熔融盐的粒度为20-200目；所述多孔硅基载体材料为13X沸石分子筛或MCM-41介孔分子筛，粒度为20-200目；

步骤A中所述混合熔融盐的制备方法包括以下步骤：

步骤A-1：取制备所述混合熔融盐所需的原料盐并分别置于干燥箱中干燥，使原料盐中的吸附水充分蒸发出去；

步骤A-2：将干燥好的原料盐混合均匀，得到原料盐混合物；

步骤A-3：将原料盐混合物置于马弗炉中加热熔融，并使盐在熔融状态下充分混合；

步骤A-4：取出熔融状态下盐的混合物自然冷却结晶，即得到混合熔融盐；

所述13X沸石分子筛的比表面积为621.5-747.4m²/g，平均有效孔径为1nm，硅铝比为2.6-3；所述MCM-41介孔分子筛的比表面积≥1100m²/g，平均有效孔径为2.6nm，硅铝比为50；

碳酸钠、碳酸钾和氯化钾三者的质量之比为3:5:2；

在步骤A-3中，所述加热熔融过程包括以下两个阶段：

阶段2-1：先以10℃/min的速率升温至500℃并恒温放置12h，以使原料盐混合物中的结晶水完全蒸发；

阶段2-2：然后再以10℃/min的速率升温至800℃并恒温放置2h，以使混合熔融盐在熔融状态下充分混合均匀。

2.根据权利要求1所述的一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，所述压制成型时的成型压力为50MPa，加压速率为1MPa/s，保压时间为60s；压制成型后的硅基复合材料呈直径12.5mm、高2.5mm的圆片状。

3.根据权利要求1所述的一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述烧结过程包括以下两个阶段：

阶段1-1：先以10℃/min的速率升温至100℃，恒温保持30min；

阶段1-2：然后以10℃/min的速率升温至300℃，之后再以20℃/min的速率升温至800℃。

4.根据权利要求1所述的一种熔融盐多孔硅基复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，在步骤A-2中，所述干燥温度为120℃、干燥时间为96h。

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