CN102068998B - 一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法 - Google Patents

一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法 Download PDF

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一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及其应用，属于环境化工光催化水处理技术领域。本发明以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥等步骤，制备得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂，该光催化剂可用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物的处理。本发明制备得到的BiOBr/BiOCl复合催化剂具有工艺简单，成本低廉，操作安全和光催化活性高等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法
技术领域
本发明一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法，属于环境化工光催化水处理技术领域。
背景技术
在全球环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效地利用太阳能治理环境污染越来越受到人们的重视。自从1972年日本科学家Fujishima和Honda等发现TiO2单晶电极可以实现光催化分解水以来，半导体光催化反应一直是光催化研究的主要内容。其中，TiO2是应用最为广泛的光催化剂，但是TiO2(3.2eV)的带隙较宽，对应激发波长为387nm，受其限制，只能在占太阳能的4～5％的紫外光(200～400nm)激发的条件下才能显示其光催化活性，而波长为400～750nm的可见光却占到了太阳能的45～50％。因此，可更有效利用太阳能的光催化剂研究成为目前国内外关注的焦点。氯氧铋是应用于颜料市场的一种无机合成材料，但最近作为光催化剂受到了人们的关注。中国科学院上海硅酸盐研究所报道了BiOCl具有光催化活性(Applied Catalysis B：Environmental，2006，68：125-129)，并且在紫外光照射下具有比商业化P25更好的催化活性，从而BiOCl物质作为一种新型的光催化剂受到了研究人员的青睐(Materials Letters，2010，64：115-118；Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2010，215：76-80；Chemical Engineering Journal，2010，165：250-257)。中国专利(CN101879455A)一种光催化剂氯氧铋的制备及其应用也是由本发明的发明人申请的，该发明在治理水中有机污染物方面效果显著。但是，BiOCl(3.5eV)材料仍然存在带隙比较宽的问题，该材料仍存在只能吸收太阳光中含量比较低的紫外光才能发挥其作用得局限。
发明内容
本发明一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法的目的在于针对BiOCl光催化剂带隙宽的问题，提出一种不仅更大程度地利用太阳能，而且能够解决环境污染和能源短缺问题的BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法的技术方案。
本发明一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于是一种将BiOCl光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，利用制备产物中不同带隙的BiOBr和BiOCl光催化剂耦合的方式，以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥步骤制备得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂的方法，其具体制备步骤为：
I将BiCl3和BiBr3一起放置于稀盐酸中，然后加入分散剂，三价铋离子与分散剂的摩尔比为0.1～1∶3，使混合物充分溶解并保持溶液为透明状态；
II在磁力搅拌下缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液10～20ml，使pH值范围控制在5～12，搅拌反应时间1～1.2小时，制得悬浮溶液；
III将步骤II所得悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后在40～90℃温度下烘干，即制得BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于将所述步骤I中BiCl3和BiBr3分别单独加入到两份盐酸中，再各自利用与上述步骤相同的方法分别制备得到单独的BiOCl光催化剂和BiOBr光催化剂，最后通过球磨物理混合的方法再得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的BiOBr和BiOCl在BiOBr/BiOCl复合光催化剂中的含量是：BiOBr：10～90mol％；BiOCl：10～90mol％。
上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，所述的分散剂为十六烷基苯磺酸钠或十六烷基氯化铵。
上述一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的应用方法，其特征在于所述的BiOBr/BiOCl复合光催化剂用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物的处理，其反应条件为：常温常压，水中有机物处理量10～50mg·L-1，在太阳光或者模拟太阳光氙灯照射下，BiOBr/BiOCl复合光催化剂用量为0.5～2.0g·L-1，反应过程中从反应器底部鼓入空气搅拌，不需要调节反应体系的pH值。
本发明一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法及其应用的优点为：
(1)BiOBr/BiOCl复合光催化剂弥补了BiOCl光催化剂带隙宽的缺陷。
(2)BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法简单、易行、成本低，无污染；
(3)BiOBr/BiOCl复合光催化剂的物理性能好，具有比表面积大、颗粒小以及分散性好等特点；
(4)BiOBr/BiOCl复合光催化剂在可见光下具有可观的光催化活性，且能有效地利用太阳能，这对环境治理和利用绿色能源具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施方式1制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂的SEM图。
图2为本发明实施方式1制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施方式1
称取0.315g BiCl3和1.795gBiBr3一起放置于0.1mol·L-1稀盐酸100mL中，然后加0.05mol十二烷基苯磺酸钠分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态，然后缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液10mL，使pH值控制在8，紧接着搅拌反应时间1小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在40℃温度下烘干，即得摩尔比为1∶4的BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理甲基橙水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的甲基橙水溶液50mL，光催化剂用量0.8g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量甲基橙的转化率，结果见表1。
实施方式2
称取0.788g BiCl3和1.122gBiBr3一起放置于0.1mol·L-1稀盐酸100mL中，然后加0.06mol十二烷基氯化铵分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态，在磁力搅拌下缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液12mL，使pH值控制在9，紧接着搅拌反应时间1.1小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在50℃温度下烘干，即得摩尔比为1∶1的BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理腐植酸水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的腐植酸水溶液50mL，光催化剂用量1.0g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量腐植酸的转化率，结果见表1。
实施方式3
称取1.261g BiCl3和0.449gBiBr3一起放置于0.1mol·L-1稀盐酸100mL中，然后加0.08mol十二烷基苯磺酸钠分散剂，使BiCl3和BiBr3充分溶解并保持溶液为透明状态，在磁力搅拌下加入0.1mol·L-1尿素溶液5mL并缓慢滴加2.0mol/LNa2CO3溶液15mL，使pH值控制在11，紧接着搅拌反应时间1.2小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在60℃温度下烘干，即得摩尔比为4∶1的BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理苯酚水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的苯酚水溶液50mL，光催化剂用量1.2g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量苯酚的转化率，结果见表1。
实施方式4
称取0.315g BiCl3放置于0.1mol·L-1稀盐酸50mL中，然后加0.02mol十二烷基氯化铵分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，然后缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液20mL，使pH值控制在8，紧接着搅拌反应时间1.0小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在70℃温度下烘干，即得到0.001molBiOCl光催化剂。
称取1.795g BiBr3，具体制备过程同上，得到0.004molBiOBr光催化剂。
将0.001molBiOCl和0.004molBiOBr光催化剂混合得摩尔比为1∶4卤氧化铋BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理甲基橙水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的甲基橙水溶液50mL，光催化剂用量0.8g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量甲基橙的转化率，结果见表1。
实施方式5
称取0.788g BiCl3放置于0.1mol·L-1稀盐酸50mL中，然后加0.03mol十二烷基苯磺酸钠分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，在磁力搅拌下加入0.1mol·L-1尿素溶液8mL并缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液20mL，使pH值控制在10，紧接着搅拌反应时间1.1小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在80℃温度下烘干，即得到0.0025molBiOCl光催化剂。
称取1.122g BiBr3，具体制备过程同上，得到0.0025molBiOBr光催化剂。
将0.0025molBiOCl和0.0025molBiOBr光催化剂混合得摩尔比为1∶1卤氧化铋BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理腐植酸水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的腐植酸水溶液50mL，光催化剂用量1.0g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量腐植酸的转化率，结果见表1。
实施方式6
称取1.261g BiCl3放置于0.1mol·L-1稀盐酸50mL中，然后加0.08mol十二烷基氯化铵分散剂，使BiCl3充分溶解并保持溶液为透明状态，然后缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液20mL，使pH值控制在12，紧接着搅拌反应时间1.2小时得到悬浮溶液，最后，用蒸馏水洗涤滤饼，然后滤饼在90℃温度下烘干，即得到0.004molBiOCl光催化剂。
称取0.449gBiBr3，具体制备过程同上，得到0.001molBiOBr光催化剂。
将0.004molBiOCl和0.001molBiOBr光催化剂混合得摩尔比为4∶1卤氧化铋BiOCl/BiOBr复合光催化剂。
所得光催化剂用于氧化处理苯酚水溶液。反应条件为：常温常压，10mg/L的苯酚水溶液50mL，光催化剂用量1.2g/L，从反应器底部鼓入空气。每间隔一定时间取样分析，用紫外-可见分光光度法测量苯酚的转化率，结果见表1。
以上实施方式中提到的药品试剂均为分析纯。
表1 BiOBr/BiOCl复合光催化剂在不同实施例的降解情况
Figure BSA00000420869900051
Figure BSA00000420869900061

Claims (4)

1.一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于是一种将BiOCl光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，利用制备产物中不同带隙的BiOBr和BiOCl光催化剂耦合的方式，以BiCl3和BiBr3为原料，通过水解、沉淀、固液分离以及干燥步骤制备得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂的方法，其具体制备步骤为：
I将BiCl3和BiBr3一起放置于稀盐酸中，然后加入分散剂十六烷基苯磺酸钠或十六烷基氯化铵，三价铋离子与分散剂的摩尔比为0.1～1∶3，使混合物充分溶解并保持溶液为透明状态；
II在磁力搅拌下缓慢滴加2.0mol/L Na2CO3溶液10～20ml，使pH值范围控制在5～12，搅拌反应时间1～1.2小时，制得悬浮溶液；
III将步骤II所得悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，然后在40～90℃温度下烘干，即制得BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于将所述步骤I中BiCl3和BiBr3分别单独加入到两份盐酸中，再各自利用与上述步骤相同的方法分别制备得到单独的BiOCl光催化剂和BiOBr光催化剂，最后通过球磨物理混合的方法再得到BiOBr/BiOCl复合光催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的BiOBr和BiOCl在BiOBr/BiOCl复合光催化剂中的含量是：BiOBr：10～90mol％；BiOCl：10～90mol％。
4.用权利要求1的方法制备的一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的应用方法，其特征在于将所制备的BiOBr/BiOCl复合光催化剂用于降解水中微量有毒有害难降解有机物，其反应条件为：常温常压，水中有机物处理量10～50mg·L-1，在太阳光或者模拟太阳光氙灯照射下，BiOBr/BiOCl复合光催化剂用量为0.5～2.0g·L-1，反应过程中从反应器底部鼓入空气搅拌，不需要调节反应体系的pH值。
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