CN107597151B - 一种可见光下氧化有机硼的Bi/Bi4O5X2(X=Br,I)光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于可见光下氧化压裂液中有机硼的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体光催化剂的制备方法。分别将含7.8mmol、10.4mmol铋元素的化合物溶于丙三醇中，再将4mmol含碘、溴元素化合物分别溶于丙三醇中；将上述含碘、溴元素的溶液分别加入铋元素的溶液中搅拌反应60min；将混合溶液转移至反应釜中160℃下反应16h，清洗干燥得到前驱物。称取0.3g前驱物加入50mL蒸馏水，50℃水浴温度下水解，干燥得到的固体粉末即Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体光催化剂。所制备的催化剂对可见光响应增强，特别是在去除压裂液液中有机硼中具有很高活性，可应用于压裂液液中有机硼的去除。
Description
技术领域
本发明涉及两种催化剂，具体涉及两种用于光氧化压裂返排液中有机硼的富铋复合光催化剂，特别涉及两种用于光催化氧化压裂返排液中有机硼的可见光响应的 Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合光催化剂制备方法及其用途。
背景技术
随着我国工业的蓬勃发展，人们对能源开采的工作不断深入，征对页岩气开采过程中产生的压裂返排液处理是我们面对的一项技术问题。压裂返排液成分复杂，除了主要的交联剂有机硼，还有稠化剂胍胶、杀菌剂季铵盐、助排剂聚乙氧基胺等多种有机添加剂，具有高COD值、高黏度、高浊度、高稳定性等特点。如果将压裂返排液直接排放或回注地层，将会对地下环境和自然环境造成严重的污染，这与我国实施的绿色技术背道而驰。传统处理压裂返排液的主要有固化法、混凝法、微电解法以及生物法，但这些处理过程中加入试剂的种类多、消耗的能量大、处理成本较高、处理周期较长、易产生二次污染等问题。因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物降解技术或工艺，是页岩气持续开采中迫在眉睫解决的问题。
光催化技术是指半导体光催化剂可直接利用太阳能，把光能转化为化学能来促进化合物的降解。其作用机理是通过在半导体催化剂在光照作用下产生活性极强的活性氧物种，活性氧物种几乎能无选择性地将返排液中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。光催化技术独特的优点使得它在处理页岩气的压裂返排液有着巨大的应用前景，而光催化剂则是光催化技术运行的纽枢。因此，研制新型的光催化剂是提高光催化效率的核心技术。
卤化氧铋是一种新型的半导体材料，具有无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性备受人们的青睐。但卤化氧铋的导带底位置太正而不能有效的活化更多的分子氧，从而不能有效的提高光催化效率。鉴于黄柏标教授课题报道了当改变半导体材料中Bi的含量可以使BixTiyOz的导带位置变负(Wei W,Dai Y,Huang B. First-principles characterization of Bi-based photo catalysts:Bi12TiO20,Bi2Ti2O7,andBi4Ti3O12[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(14):5658-5663.)，进而引申到通过控制卤化氧铋中卤原子和氧原子的值改变导带位置，从此开启了富铋策略调控能带中的导带位置，得到新型的富铋光催化剂。
2015年Mao等人发现合成的Bi4O5Br2光催化剂在可见光的照射下催化氧化间苯二酚比BiOBr单体更强的光催化活性(Mao X,Xie F,Li M.Facile hydrolysis synthesis ofnovel Bi4O5Br2photocatalyst with enhanced visible light photocatalyticactivity for the degradation of resorcinol[J].Materials Letters,2016,166:296-299.)，2016年Xiao等人用溶剂法合成Bi4O5I2光催化剂在可见光下催化氧化叔丁基苯酚比BiOI单体更强的光催化活性(Xiao X,Xing C,He G,et al.Solvothermal synthesis ofnovel hierarchical Bi4O5I2 nanoflakes with highly visible light photocatalyticperformance for the degradation of 4-tert-butylphenol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,148:154-163.)，虽然文献中报道的Bi4O5X2(X＝Br,I)催化剂比单体具有更强的性能，但其本对太阳能的利用并不很理想，所以需要进一步对Bi4O5X2(X＝Br,I)进行改性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供两种富铋卤氧化铋基复合光催化剂及其制备方法，该催化剂相比较现有Bi4O5X2(X＝Br,I)固溶体光催化剂具有更好的性能，该催化剂的制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺，制备的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体光催化剂能够在可见光下催化氧化压裂返排液中的有机硼。
为了达到上述目的，本发明采用了如下制备方案：
一种用于可见光下催化氧化压裂返排液中有机硼的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体光催化剂，所述催化剂按照催化剂中Bi元素和Br、I元素摩尔比为Bi：Br＝2.6：1、Bi：I＝1.95： 1组成，所述的光催化剂为富铋卤氧化铋基复合光催化剂。
一种如上所述的可见光下催化氧化压裂返排液中有机硼的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含7.8mmol铋元素的化合物溶于一定量丙三醇中，再将4mmol含碘元素化合物溶于一定量丙三醇中，则Bi:I＝1.95:1；将含10.4mmol铋元素的化合物溶于一定量丙三醇中，再将4mmol含溴元素化合物溶于一定量丙三醇中，则Bi:Br＝2.6:1；
(2)将含碘元素化合物和溴元素化合物的丙三醇溶液分别逐滴滴加入含铋元素化合物的丙三醇溶液中混合溶液搅拌，反应；
(3)将所得混合溶液放入高温高压反应釜中，一定温度下反应一段时间得到反应前驱物；
(4)将反应物干燥，取一定量的反应前驱物加入一定量的蒸馏水中，在一定的水浴温度下水解一段时间，得到Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合光催化剂。
本发明制备的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂的催化活性优于 Bi4O5X2(X＝Br,I)单体的光催化活性。Bi/Bi4O5Br2催化剂的比表面积为164.35m2g-1， Bi/Bi4O5I2催化剂的比表面积为103.76m2g-1，比表面积的增大提高了催化剂的催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率降低，光催化活性明显提高，特别是氧化有机硼有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于氧化压裂返排液中的有机硼。
本发明通过向含铋元素的丙三醇溶液中分别滴加含碘元素和溴元素的丙三醇溶液，搅拌一定时间经过一定的反应时间后，得到Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体的前驱物，前驱物再经过一定的水解后得到Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)复合体催化剂。
所述含铋元素的无机化合物选自五水硝酸铋。
优选地，所述溶解7.8mmol和10.4mmol五水硝酸铋的丙三醇的加量为20～60mL，例如20mL，30mL，40mL，50mL，60mL，优选40mL。
优选地，所述含溴元素的无机化合物选自溴化钾和溴化钠中的任意一种或两种的混合物，优选溴化钾。
优选地，所述含碘元素的无机化合物选自碘化钾和碘化钠中的任意一种或两种的混合物，优选碘化钾。
优选地，所述溶解溴化钾和碘化钾的丙三醇加量为20～60mL，例如20mL，30mL，40mL，50mL，60mL，优选40mL。
优选地，所述搅拌时间为20～100min，例如20min，40min，60min，80min，100min，优选60min。
优选地，所述在反应釜中的反应温度为140～180℃，例如140℃，150℃，160℃，170℃， 180℃，优选160℃。
优选地，所述在反应釜中的反应时间为14～18h，例如14h，15h，16h，17h，18h，优选16h。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，优选 70℃。
优选地，所述干燥时间为5～24h，例如5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h， 24h，优选7～15h，进一步优选9～12h，最优选10h。
所述高温反应以及干燥均在烘箱中进行。
优选地，所述水解反应物的量为0.2～0.5g，例如0.2g，0.3g，0.4g，0.5g，优选0.3g。
优选地，所述水解反应物的蒸馏水加量为40～70mL，例如40mL，50mL，60mL， 70mL，优选50mL。
优选地，所述水解反应所选的水浴温度为40～70℃，例如40℃，50℃，60℃，70℃，优选50℃。
优选地，所述Bi/Bi4O5Br2水解时间为21～26h，例如21h，22h，23h，24h，25h，26h，优选24h。
优选地，所述Bi/Bi4O5I2水解时间为1～3h，例如1h，1.5h，2h，2.5h，3h，优选2h。
优选地，所述水解产物干燥时间为6～24h，例如6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h，优选8～16h，进一步优选10～14h，最优选12h。
所述干燥在烘箱中进行。
一种用于可见光下催化氧化压裂液返排液中有机硼的Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂的用途，所述Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂用于可见光下光催化氧化有机硼。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的；
(2)本发明所述光催化剂具有复合体结构，提高了光催化活性；
(3)使用本发明所述Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为210mg/L的有机硼溶液在1.5h内Bi/Bi4O5Br2、Bi/Bi4O5I2去除率分别为94％、88％，大幅提高了光催化性能；
(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；
(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，方法简单。
附图与附图说明
图1是本发明所述Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂的XRD谱图；图2是本发明所述Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂的BET谱图；
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
用分析天平称取3.7835g、5.0477g五水硝酸铋分别溶于40mL丙三醇中，称取0.476g 溴化钾及0.664g碘化钾溶于40mL丙三醇中，用胶头滴管将含有碘化钾和溴化钾的溶液分别逐滴加入上述五水硝酸铋的丙三醇溶液中，室温条件下磁力搅拌60min后，将混合溶液转移至反应釜中在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀。将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥12h。称取0.3g所得反应前驱物加入50mL蒸馏水，水浴温度50℃下 Bi/Bi4O5Br2水解24h，Bi/Bi4O5I2水解2h，将反应所得沉淀在70℃下干燥12h，得到的固体粉末即Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂。
实例1所得Bi/Bi4O5X2(X＝Br,I)富铋复合体光催化剂以及单一富铋体光催化剂Bi4O5X2(X＝Br,I)的各种性能值列于表一。从表中可以看出，实施例1制备的Bi/Bi4O5Br2催化剂比表面积为164.35m2g-1，Bi/Bi4O5I2催化剂比表面积为103.76m2g-1，在可见光下去除有机硼的效率是Bi4O5X2(X＝Br,I)单体的2倍。
表一中光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压返液中的有机硼进行表征，其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，有机硼溶液的原始COD浓度为210mg/L，催化氧化后COD用一台水质分析仪(型号DR6100A)进行测定，取样量为2.5mL。
表1
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (24)
1.一种复合光催化剂在可见光下催化氧化压裂返排液中有机硼的应用，其特征在于，所述复合光催化剂的表达式为Bi/Bi4O5X2，其中，X=Br或I；且所述复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将含7.8mmol铋元素化合物溶于一定量丙三醇中，再将4mmol含碘元素化合物溶于一定量丙三醇中，其中Bi：I=1.95:1；或者，将含10.4mmol铋元素的化合物溶于一定量丙三醇中，再将4mmol含溴元素化合物溶于一定量丙三醇中，其中Bi：Br =2.6:1；
将含碘元素化合物或溴元素化合物的丙三醇溶液逐滴滴加入含铋元素化合物的丙三醇溶液中搅拌进行反应，得到混合溶液；
将所述混合溶液放入高温高压反应釜中，一定温度下反应一段时间后进行干燥得到反应前驱物；其中，所述在高温高压反应釜中的反应条件包括：
反应温度为140~180℃，反应时间为14~18h；
取一定量的反应前驱物加入一定量的蒸馏水中，在一定水浴温度下水解一定时间，得到Bi/Bi4O5X2复合光催化剂，其中，X=Br或I；其中，所述水解的条件包括：所述水浴温度为40~70℃；Bi/Bi4O5Br2水解的时间为21~26h；Bi/Bi4O5I2水解的时间为1~3h；
其中，所述Bi/Bi4O5Br2催化剂的比表面积为164.35m2·g-1，所述Bi/Bi4O5I2催化剂的比表面积为103.76m2·g-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述含铋元素化合物选自五水硝酸铋。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，溶解7.8mmol和10.4mmol五水硝酸铋的丙三醇的加量为20~60mL。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述丙三醇的加量为20mL，30mL，40mL，50mL或60mL。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述丙三醇的加量为40mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述含碘元素化合物为碘化钾，所述含溴元素的无机化合物为溴化钾。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，溶解溴化钾、碘化钾的丙三醇加量为20~60mL。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述丙三醇加量为20mL，30mL，40mL，50mL或60mL。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述丙三醇加量为40mL。
10.根据权利要求1所述的应用，其中，所述搅拌的时间为20~100min。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述搅拌的时间为20min，40min，60min，80min或100min。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述搅拌的时间为60min。
13.根据权利要求1所述的应用，其中，所述在高温高压反应釜中的反应条件包括：所述高温反应在烘箱中进行。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述反应温度为140℃，150℃，160℃，170℃或180℃；所述反应时间为14h，15h，16h，17h或18h。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述反应温度为160℃；所述反应时间为16h。
16.根据权利要求1所述的应用，其中，所述水解的条件包括：
所述反应前驱物的加量为0.2~0.5g；
所述蒸馏水的加量为40~70mL。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述反应前驱物的加量为0.2g，0.3g，0.4g或0.5g；
所述蒸馏水的加量为40mL，50mL，60mL或70mL；
所述水浴温度为40℃，50℃，60℃或70℃；
所述Bi/Bi4O5Br2水解的时间为21h，22h，23h，24h，25h或26h；
所述Bi/Bi4O5I2水解的时间为1h，1.5h，2h，2.5h或3h。
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述反应前驱物的加量为0.3g；
所述蒸馏水加量为50mL；
所述水浴温度为50℃；
所述Bi/Bi4O5Br2水解的时间为24h；
所述Bi/Bi4O5I2水解的时间为2h。
19.根据权利要求1所述的应用，其中，所述干燥的条件包括：
温度为60~80℃；
干燥时间为6~24h，所述干燥在烘箱中进行。
20.根据权利要求19所述的应用，所述温度为60℃，65℃，70℃，75℃或80℃。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述温度为70℃；
所述干燥时间为8~16h。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述干燥时间为10~14h。
23.根据权利要求19所述的应用，其中，所述干燥时间为6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h或24h。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述干燥时间为12h。
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