CN110975902B - 光催化降解油田返排液中有机物的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
光催化降解油田返排液中有机物的复合光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解油田返排液中有机物的复合光催化剂的制备方法，步骤如下：首先在搅拌条件下将含碘化合物的丙三醇溶液滴加到含铋化合物的丙三醇溶液中，继续搅拌20‑100min，得到混合液；将混合液在升温至140～170℃，反应14‑18h，过滤，干燥得到前驱物；将前驱物加入到蒸馏水中，水浴50‑70℃条件下水解；然后将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，继续水浴温度下搅拌反应30min；加入水溶性磷酸盐，在水浴温度下避光搅拌反应1‑2h；搅拌完成后溶液静置沉淀，过滤出沉淀，干燥，得到复合光催化剂。本发明的方法制备的复合光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，降低了电子‑空穴复合率，光催化活性明显提高，可应用于氧化油田有机废液。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是一种可用于可见光催化降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法。
背景技术
能源是科学技术进步的前提，是经济和社会发展的重要物质基础。能源与工业、农业、国防和科技现代化有着非常密切的关系，而新技术的应用是加速能源开发和提高能源利用效率的关键。光催化技术是解决环境和能源问题的新技术，它指半导体光催化剂可直接利用太阳能，把光能转化为化学能来促进化合物的降解，无选择性的利用氧化反应彻底矿化污染物而不产生二次污染，是一种理想的污染物处理技术和节能生产技术。
石油是我们工业发展的血脉，但在石油开采过程中的返排液成分复杂，其主要成分有水、原油、可溶性气体、悬浮物和各种化学添加剂，具有高黏度、高浊度、高稳定性等特点。返排液的特点决定了它难处理的特性，采用一种高效的技术处理返排液，是促进石油工业飞速发展的阶石。光催化剂技术的特性决定了处理油田返排液的优越性，促进能源的利用和工业的发展，推动我国经济进步。
在光催化技术中，新型催化剂推动该技术突飞猛进，近年一系列新型催化剂被报道。银系光催化剂的禁带宽度窄，对可见光的吸收强，银具有等离子体效应，能很好利用光源进行高效反应，具有很好的活性。铋系催化剂独特的层状结构表现出优越的活性，而固溶体铋催化剂是其由半径相近、晶体结构相同、具有不同的宽禁带和窄禁带的两种半导体形成，一种能有效的改变半导体电子结构和能带结构，固溶体富铋催化剂更具有高效的活性。改性是提高光催化活性的重要方法，其主要的改性方法有：贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂等方法。其中复合半导体的禁带宽度变窄，可以有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高催化活性。结合银催化剂和铋催化剂的优点，制备银-富铋固溶体复合催化剂是我们研制的新方向，但探索一种简单高效的制备方法是我们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法。该方法制备的Ag3PO4/Bi4O5I2复合催化剂的催化活性，可用于高效降解油田返排液中有机物。
本发明提供的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、按照含铋化合物中铋元素和含碘化合物中碘元素的摩尔比是1:1的比例称取原料，将含铋化合物溶于丙三醇中配制含铋化合物的丙三醇溶液；将含碘化合物溶于丙三醇中配制成含碘化合物的丙三醇溶液。溶液中含铋化合物中铋元素的浓度是0.08-0.2mol/L，含碘化合物中碘元素的浓度是0.08-0.2mol/L。
S2、对含铋化合物的丙三醇溶液进行搅拌，在搅拌条件下将含碘化合物的丙三醇溶液滴加到含铋化合物的丙三醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌20-100min，得到混合液。
S3、将混合液在升温至140～170℃，反应14-18h，过滤，干燥温度60-80℃，干燥时间9～10h，得到前驱物。
S4、将前驱物加入到蒸馏水中，前驱物加入到蒸馏水中的浓度是5g/L，水浴50-70℃条件下静置水解反应1-2h；然后搅拌前驱物水解溶液，在搅拌条件下将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，滴加完毕后继续水浴温度下搅拌反应30min；然后加入水溶性磷酸盐，在水浴温度下避光搅拌反应1-2h；搅拌完成后溶液静置沉淀30-50min，过滤出沉淀，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～16h，得到Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂。
上述制备方法中，含铋化合物中铋元素、含碘化合物中碘元素、硝酸银、磷酸钠四者的摩尔比是20：20：3：1。
优选的是，含铋化合物是五水硝酸铋，含碘化合物是碘化钾或碘化钠。
优选的是，步骤S4中，银氨溶液的配制方法是：将硝酸银溶于蒸馏水中制成浓度0.02mol/L的水溶液，然后向水溶液中加入浓度是1～2mol/L的氢氧化钠溶液，每1L水溶液中滴加3-5ml氢氧化钠溶液，再加入氨水溶液直到形成透明银氨溶液。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，没有采用高温煅烧，反应条件温度，简化制备工艺流程，达到了降低成本的目的。
(2)本发明制备出的光催化剂具有复合体结构，提高了光催化活性，最大吸收波长是549nm，能够可见光条件下光催化剂降解有机污染物。
(3)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、实施例1和对比例1的复合体光催化剂的XRD谱图，图b是图a的局部放大图。
图2、实施例1和对比例1制备的催化剂的微观形貌图。其中，a和b是实施例1的催化剂的微观形貌图，c和d是对比例1催化剂的微观形貌图。
图3、实施例1和对比例1的复合体光催化剂的紫外可见漫反射图和能带带隙图。
图4、各种复合光催化剂的氧化有机硼和胍胶混合液的降解效率图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、将4.85g五水硝酸铋溶于90ml丙三醇中配制成五水硝酸铋的丙三醇溶液；将1.66g碘化钾溶于90ml丙三醇中配制成碘化钾的丙三醇溶液。
S2、对五水硝酸铋的丙三醇溶液进行搅拌，在搅拌条件下将碘化钾的丙三醇溶液滴加到五水硝酸铋的丙三醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min，得到混合液。
S3、将混合液转移至高温高压反应釜中升温至140℃，反应18h，过滤，干燥温度70℃，干燥10h，得到前驱物。
S4、将1.5g前驱物加入到300ml蒸馏水中，水浴50℃条件下先搅拌10min，然后静置水解反应1h。
S5、将0.1019g硝酸银溶于30mL蒸馏水中搅拌30min，加入2滴氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为1mol/L，再加入一定的氨水溶液(氨水浓度为4％)直到形成透明银氨溶液；步骤S4结束后保持前驱物水解溶液放置在水浴50℃中，搅拌前驱物水解溶液，在搅拌条件下将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，滴加完毕后继续水浴温度下搅拌反应30min；然后加入0.076g磷酸钠，在水浴温度下避光搅拌反应1h；搅拌完成后溶液静置沉淀30min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤3次，温度75℃干燥12h，得到的固体粉末即为Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂。
实施例2
一种Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、将4.85g五水硝酸铋溶于90ml丙三醇中配制成五水硝酸铋的丙三醇溶液；将1.66g碘化钾溶于90ml丙三醇中配制成碘化钾的丙三醇溶液。
S2、对五水硝酸铋的丙三醇溶液进行搅拌，在搅拌条件下将碘化钾的丙三醇溶液滴加到五水硝酸铋的丙三醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min，得到混合液。
S3、将混合液转移至高温高压反应釜中升温至170℃，反应14h，过滤，干燥温度80℃，干燥9h，得到前驱物。
S4、将1.5g前驱物加入到300ml蒸馏水中，水浴70℃条件下先搅拌10min，然后静置恒温水解反应2h。
S5、将0.1019g硝酸银溶于30mL蒸馏水中搅拌30min，加入2滴氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为1mol/L，再加入一定的氨水溶液(氨水浓度为4％)直到形成透明银氨溶液；步骤S4结束后保持前驱物水解溶液放置在水浴70℃中，搅拌前驱物水解溶液，在搅拌条件下将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，滴加完毕后继续水浴温度下搅拌反应30min；然后加入0.076g磷酸钠，在水浴温度下避光搅拌反应1h；搅拌完成后溶液静置沉淀30min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤3次，温度75℃干燥12h，得到的固体粉末即为Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂。
对比例1
一种Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、将4.85g五水硝酸铋溶于90ml丙三醇中配制成五水硝酸铋的丙三醇溶液；将1.66g碘化钾溶于90ml丙三醇中配制成碘化钾的丙三醇溶液。
S2、对五水硝酸铋的丙三醇溶液进行搅拌，在搅拌条件下将碘化钾的丙三醇溶液滴加到五水硝酸铋的丙三醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min，得到混合液。
S3、将混合液转移至高温高压反应釜中升温至140℃，反应18h，过滤，干燥温度70℃，干燥10h，得到前驱物。
S4、将1.5g前驱物加入到300ml蒸馏水中，室温条件下，先搅拌10min，然后静置水解反应1h。
S5、将0.1019g硝酸银溶于30mL蒸馏水中搅拌30min，加入2滴氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为1mol/L，再加入一定的氨水溶液(氨水浓度为4％)直到形成透明银氨溶液；步骤S4结束后，搅拌前驱物水解溶液，在搅拌条件下将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应30min；然后加入0.076g磷酸钠，避光搅拌反应1h；搅拌完成后溶液静置沉淀30min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤3次，温度75℃干燥12h，得到的固体粉末即为Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂。
性能测试：
(1)对实施例1和对比例1制备的复合光催化剂进行XRD图谱测试，测试结果见图1。可以看出，实施例1和对比例1制备的产物中同时生成Ag3PO4、Bi4O5I2的衍射峰，则说明成功制备出了Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂。同时，实施例1的在水浴温度下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2衍射峰强度大于在常温下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2衍射峰的强度，衍射峰强度越强说明所制备的物质结晶性越好，性能越好。
(2)图2是实施例1和对比例1制备的催化剂的微观形貌图。其中，a和b是实施例1的催化剂的微观形貌图，c和d是对比例1催化剂的微观形貌图。可以看出，不同的制备方法所得到的物质性能不一样。从图2的a和b可知，在水浴50℃条件制备的Ag3PO4/Bi4O5I2复合催化剂是由纳米片形成的微米球状，微球形状规则。从图2的c和d可知，常温下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2复合催化剂是也是微米球状，但不是由纳米片组成的，纳米片的比表面积大，能为催化剂和反应物提供更多的反应活性位置，有利于提高反应效率。这是因为在水浴加热和常温条件下反应的化学反应过程存在差异，具体如下：
步骤S4和S5在水浴加热条件下进行，依次发生的化学反应如下：
AgNO3+3NH3+H2O＝Ag(NH3)2OH+NH4NO3
Ag++NH3H2O＝AgOH+NH4 +
AgOH+2NH3·H2O＝Ag(NH3)2 ++OH-+2H2O
Ag(NH3)2 ++Bi4O5I2→银融入Bi4O5I2内部
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-
3Ag(NH3)2 ++Bi4O5I2+HPO4 2-→Ag3PO4/Bi4O5I2+NH4 ++NH3
在水浴温度下，Bi4O5I2完全水解，当加入银氨溶液后，银融入Bi4O5I2内部，能均匀分散于Bi4O5I2中，且银能快速负载在Bi4O5I2上，当加入磷酸钠后，水浴温度下继续反应，所形成的磷酸银能和Bi4O5I2形成均一物质。
步骤S4和S5在常温条件下进行，依次发生的化学反应如下：
AgNO3+3NH3+H2O＝Ag(NH3)2OH+NH4NO3
Ag++NH3H2O＝AgOH+NH4 +
AgOH+2NH3·H2O＝Ag(NH3)2 ++OH-+2H2O
Ag(NH3)2 ++Bi4O5I2+前驱→少量的银负载在Bi4O5I2表面上
PO4 3-+H2O＝HPO4 2-+OH-
3Ag(NH3)2 ++Bi4O5I2+HPO4 2-→Ag3PO4/Bi4O5I2+NH4 ++NH3
在常温温度下，Bi4O5I2水解不完全，当加入银溶液后，银不能均匀分散Bi4O5I2中，只能少量的银负载在Bi4O5I2表面上，且银不均匀负载在Bi4O5I2上，当加入磷酸钠后，常温下继续反应，所形成的磷酸银不能和Bi4O5I2形成均一物质，磷酸银只能负载在Bi4O5I2表面上。
因此，本发明的制备方法中，水浴加热能给两物质提供更好的反应条件，加快反应速率，使得磷酸银能进入Bi4O5I2内部形成复合物质，而常温下反应Bi4O5I2水解不完全，少量的银负载在Bi4O5I2表面上，反应速率慢，当加入磷酸盐后，最后形成的磷酸银负载Bi4O5I2表面上，以至于最后形成的复合物形貌不一致，活性也不一致。
(3)图3是实施例1和对比例1的复合体光催化剂的紫外可见漫反射图和能带带隙图。从图中可以看出，实施例1水浴温度下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂的最大吸收波长为567nm，常温下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂的最大吸收波长为549nm，Ag3PO4催化剂最大吸收波长为530nm，Bi4O5I2催化剂最大吸收波长为597nm。Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂的最大吸收波长介于Ag3PO4催化剂和Bi4O5I2催化剂之间，说明成功制备了复合催化剂。复合催化剂结合单相催化剂的优点，复合的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，降低了电子-空穴复合率。而且，在水浴温度下制备Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂的最大吸收波长大于常温下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂，吸收波长越大则对可见光的吸收利用率越好，光催化性能越好。
(4)分别采用实施例1制备的催化剂、对比例1的催化剂、Ag3PO4、Bi4O5I2在相同条件下进行光催化活性测试实验。光催化活性测试通过在可见光下去除油田用有机硼和胍胶混合液进行测试。有机硼和胍胶是油田返排液中常规存在的有机物，有机硼和胍胶混合液可以用于简单模拟油田废液。其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，有机硼和胍胶的原始浓度均为20mg/L，混合液用量50ml。测定光照前后溶液中COD含量变化来计算降解率，测定结果见图4。由图4可以看出，光照6h后，水浴温度下制备的Ag3PO4/Bi4O5I2在可见光下去除有机硼和胍胶混合液的效率分别是Ag3PO4、Bi4O5I2单体的1.78、1.35倍。常温下制备Ag3PO4/Bi4O5I2在可见光下去除有机硼和胍胶混合液的效率分别是Ag3PO4、Bi4O5I2单体的1.44、1.10倍。水浴温度下制备Ag3PO4/Bi4O5I2在可见光下去除有机硼和胍胶混合液的效率明显优于常温下制备Ag3PO4/Bi4O5I2的催化性能。表1显示了光照6h后各催化剂的降解效果。可以看出，可见光照射反应6h后，实施例1制备的Ag3PO4/Bi4O5I2催化剂对有机硼和胍胶总的降解率为84.9％，明显高于常温制备的复合催化剂的降解率。
表1、各种光催化剂光照6h后的有机硼和胍胶混合液降解率
| <![CDATA[Ag<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>]]> | <![CDATA[Bi<sub>4</sub>O<sub>5</sub>I<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Ag<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/Bi<sub>4</sub>O<sub>5</sub>I<sub>2</sub>(常温)]]> | <![CDATA[Ag<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/Bi<sub>4</sub>O<sub>5</sub>I<sub>2</sub>(水浴)]]> |
| 32.8％ | 43.1％ | 68.7％ | 84.9％ |
综上所述，本发明提供的Ag3PO4/Bi4O5I2复合催化剂的制备方法，不需要高温煅烧处理，反应条件温和，降低了生产成本，简化了生产工艺，且制备的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂催化性能进一步提升，能够在可见光下高效的催化氧化油田压裂返排液中的有机物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、分别配制含铋化合物的丙三醇溶液和含碘化合物的丙三醇溶液；
S2、对含铋化合物的丙三醇溶液进行搅拌，在搅拌条件下将含碘化合物的丙三醇溶液滴加到含铋化合物的丙三醇溶液中，滴加完毕后继续搅拌20-100min，得到混合液；
S3、将混合液在升温至140~170℃，反应14-18h，过滤，干燥得到前驱物；
S4、将前驱物加入到蒸馏水中，水浴50-70℃条件下静置水解反应1-2h；然后搅拌前驱物水解溶液，在搅拌条件下将银氨溶液缓慢滴加到前驱物水解溶液中，滴加完毕后继续水浴温度下搅拌反应30min；然后加入水溶性磷酸钠，在水浴温度下避光搅拌反应1-2h；搅拌完成后溶液静置沉淀30-50min，过滤出沉淀，干燥，得到Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂；
银氨溶液的配制方法是：将硝酸银溶于蒸馏水中制成浓度0.02mol/L的水溶液，然后向水溶液中加入浓度是1~2mol/L的氢氧化钠溶液，每1L水溶液中滴加3-5ml氢氧化钠溶液，再加入氨水溶液直到形成透明银氨溶液；
含铋化合物中铋元素、含碘化合物中碘元素、硝酸银、磷酸钠四者的摩尔比是20：20：3：1。
2.如权利要求1所述的降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，含铋化合物是五水硝酸铋，含碘化合物是碘化钾或碘化钠。
3.如权利要求1所述的降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥温度60-80℃，干燥时间9~10h。
4.如权利要求1所述的降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，前驱物加入到蒸馏水中的浓度是5g/L。
5.如权利要求1所述的降解油田返排液中有机物的Ag3PO4/Bi4O5I2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~16h。
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