CN104722328A - 由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制备丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石的助催化剂组分；和c)10-50重量%的粘结剂。该催化剂尤其适用于采用低碳烷烃为稀释剂的二甲醚转化制丙烯过程，催化剂稳定性和再生性提高，且选择性和转化率高。本发明还提供一种采用本发明催化剂体系制备丙烯的方法。

Description

由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制备丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制备丙烯的方法。

背景技术

目前，丙烯是一种全球需求增长最快的化学工业基础原料。为了满足其日益增长的需求，出现了各种制备丙烯的方法。目前制备丙烯的方法主要以石油为原料，随着石油资源的减少和煤化工技术的发展，煤制丙烯的路线将会取代石油路线。

由甲醇或者二甲醚(DME)制备丙烯技术(DTP)是将由煤、天然气或者生物质转化的甲醇或者二甲醚转化为丙烯。由于甲醇或二甲醚制备烯烃是一个强放热反应，反应剧烈放热会导致丙烯制备过程中使用的催化剂积碳失活速率加快，因此，需要在反应过程中加入一种惰性除热剂。目前通常使用氮气或者水蒸气作为除热剂，但由于氮气后续分离困难，一般在工业上不采用其作为除热剂，目前工业上较多采用水为除热剂。水蒸气虽然具有好的除热效果，但是大量的水蒸气对沸石分子筛催化剂的性能影响严重，主要表现在高温下容易破坏分子筛的结构和组成。

CN101176849A公开了一种由甲醇或二甲醚选择制备丙烯的流化床催化剂及制备方法。该催化剂按重量百分比的组成为：a)0.1-8%的稀土；b)0.5-30%的碱性改进剂；c)20-80%的粘结剂；d)0.05-10%的硅烷化硅；其余为硅铝摩尔比为30-1000的ZSM-5分子筛。该催化剂的发明点在于用在线硅烷化的方法调节分子筛的孔分布，抑制乙烯的产生，提高丙烯的选择性。该发明只是报道了该催化剂在流化床反应器上的结果，没有报道催化剂在固定床的应用，也没有报道该催化剂的稳定性和再生性的数据。此外，该催化剂用于甲醇转化制丙烯时，使用的原料为70%的甲醇水溶液，水的存在会对催化剂的性能产生前述的不利影响。该发明没有报道在非水稀释剂下，DME转化制备丙烯的应用。

CN101306381A公开了一种由甲醇制备丙烯的催化剂及制备方法。该催化剂的重量百分比组成为：a)20-99.8%的硅铝摩尔比为20-1000的ZSM-5分子筛；b)0.01-5%的选自钡、镁或钙中的至少一种元素或其氧化物；c)0.01-5%选自磷、钒、钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；d)其余为选自SiO₂，Al₂O₃或粘土的至少一种粘结剂。该催化剂的发明点在于用磷等元素来降低催化剂的酸强度，抑制催化剂的积碳产生和脱铝，用碱土金属改变催化剂的孔径，提高丙烯选择性，但催化剂需要先用水蒸气在500℃以上高温来处理，然后还需要用一种酸的水溶液来处理，工序复杂。该催化剂用于甲醇和水的反应体系时，提高了丙烯的选择性和催化剂的稳定性，但没有报道在非水稀释剂下，DME转化制备丙烯的应用。

CN1084431A公开了一种由甲醇/二甲醚制备丙烯的方法。该方法中所用催化剂为镧和磷改性的ZSM-5分子筛活性组分以及氧化硅粘结剂。使用该催化剂时，产物中低碳烯烃的选择性为85%，但是该催化剂的使用周期只有24小时，不足以商业化。此外，该专利并没有报道该催化剂采用非水稀释剂由甲醇和/或二甲醚转化制备丙烯。

CN102372574A公开了一种以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备丙烯的方法，在甲醇或二甲醚裂解制取丙烯的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃和部分烯烃作为甲醇的共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。从而抑制甲醇转化制丙烯（MTP）反应的热效应。但是该发明加入的烃类只是替代甲醇或者二甲醚作为原料的一部分，仍需要添加第三类惰性物质如氮气或者水作为稀释剂，且该发明没有具体报道该反应中所使用的催化剂的稳定性和再生性能，也没有关于烷烃完全取代水作为稀释剂由甲醇和/或二甲醚制备丙烯的报道。

综上所述，现有由甲醇或者二甲醚转化制备丙烯的反应中，采用水为稀释剂时，在反应的高温水热条件下，催化剂中含有的分子筛骨架铝会随反应时间的延长而脱出，使得催化剂的稳定性变差，甲醇或者二甲醚的转化率逐步降低。再者由于骨架铝的减少，在催化剂再生后，催化剂的活性不能达到新鲜催化剂的程度，因此，催化剂的稳定性和再生性能差。若为了减少反应系统中水的含量采用其它非水稀释剂如惰性气体氮气和CO₂，虽然会降低分子筛的脱铝速率，相应提高催化剂的稳定性和再生性，但由此会带来惰性气体和CO₂后续分离的困难，因此一般工业上不采用。而采用烷烃为稀释剂，现有催化剂上存在丙烯选择性低，产物中芳烃高，催化剂使用周期短的缺点。

基于现有技术的现状，亟需找到一种在由二甲醚转化制备丙烯的反应过程中，不采用水为稀释剂，既可以有效地控制反应过程中的放热，具有高的二甲醚转化率和丙烯选择性，又可在反应过程中使得催化剂具有良好的稳定性和再生性的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制丙烯的方法。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种能够采用烷烃为稀释剂，具有高的二甲醚转化率和丙烯选择性，好的稳定性和再生性的由二甲醚转化制丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制丙烯的方法。

本发明提供了一种由甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

本发明还提供了一种制备由甲醚转化制备丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括:

(1)提供硅铝摩尔比为500-3000的H型沸石分子筛；

(2)将金属的水溶性盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后搅拌、过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；和

(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与助催化剂组分、粘结剂、成型助剂、水和任选的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，

其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

本发明还提供了本发明的由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系在二甲醚转化制备丙烯中的应用。

本发明进一步提供了一种丙烯的制备方法，该方法包括：在催化剂和稀释剂的存在下，将物料a和物料b与催化剂接触，其中所述物料a含二甲醚，所述物料b为C₄-C₈烯烃中的至少一种，所述稀释剂为C₄-C₈烷烃中的至少一种，且以催化剂体系的总重量为基准，所述催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

由于本发明的催化剂体系含有具有催化活性的助催化剂组分，加之采用特定改性剂进行改性，催化剂体系的结构和组成稳定性提高，尤其适用于采用低碳烷烃为稀释剂的二甲醚转化制丙烯过程，还可以提高失活催化剂体系的再生性能。

此外，本发明在由二甲醚转化制丙烯过程中，通过将含二甲醚的物料a和C₄-C₈烯烃共同进料，以低碳烷烃为稀释剂，采用本发明提供的催化剂体系，改善了二甲醚转化制丙烯过程中的放热，还降低了催化剂局部过热引起的催化剂体系积碳失活速率。再者，由于采用低碳烷烃为稀释剂，反应体系中水含量减少，降低了催化剂中的组分分子筛在高温水热下脱铝的速率，提高了催化剂体系的结构和组成稳定性，进而可提高失活催化剂体系的再生性能，且催化剂的选择性和转化率高。

附图说明

图1为反应原料中烯烃种类的变化对二甲醚转化率和产物分布影响。

图2为烷烃种类的变化对二甲醚转化率和产物分布影响。

图3为以二甲醚计的物料a的进料空速与二甲醚转化率和产物分布的关系图。

图4为现有技术中的稀释剂种类的变化对二甲醚转化率和产物分布影响。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其中以催化剂的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

优选地，以催化剂体系的总重量为基准，所述催化剂体系包含以下组分:

a)50-78重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.03-0.5重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-2.5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)20-48重量%的粘结剂。

本发明催化剂体系中的改性沸石分子筛所基于的沸石分子筛为本领域技术人员所公知的沸石分子筛，例如所述沸石分子筛可以为USY、SAPO-5、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、β和丝光沸石分子筛的一种或多种，优选为ZSM-5、USY、SAPO-5和β分子筛中的至少一种，进一步优选为ZSM-5和/或β分子筛，尤其优选为ZSM-5分子筛。

本发明对沸石分子筛的来源没有特别要求，可以通过商购得到，也可以通过现有技术合成沸石分子筛的方式得到，例如可以采用水热法合成得到。

在本发明的一种优选实施方式中，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛，其合成方法可以包括以下步骤：

(i)将硅源、铝源、模板剂、酸和水混合，得到反应混合物；

(ii)将步骤(i)得到的反应混合物水热晶化，过滤并将得到的固体洗涤、干燥、焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；

(iii)将步骤(ii)得到的Na型ZSM-5与铵盐水溶液交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。

所述硅源可以是本领域技术人员所公知的硅源，优选为硅溶胶、硅胶和硅粉中的一种或几种。所述铝源以及酸为本领域技术人员所公知，例如所述铝源可以是硫酸铝、铝酸钠和硅铝胶中的一种或几种；所述酸可以是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

本发明的模板剂可以是本领域技术人员所公知的用于制备ZSM-5分子筛的模板剂。例如，所述模板剂可以是具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH₂)_n的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2。

步骤(i)中，对所述硅源、模板剂、酸与水的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择；在优选情况下，所述以硅计的硅源、模板剂、酸与水的摩尔比可以为1：0.1-0.2：0.4-0.6：50-90，优选为1：0.12-0.18：0.45-0.55：60-80。

上述步骤(i)中硅源和铝源的用量为本领域技术人员所公知。所述硅源和铝源的用量应使得所述反应混合物中硅铝摩尔比为500-3000。

本发明对步骤(ii)的所述晶化条件无特殊要求，可以为常规的制备ZSM-5分子筛的晶化条件。例如，晶化的温度为50-250℃，优选为100-200℃；晶化的时间为12-120小时，优选为24-96小时。本领域技术人员公知所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。晶化后得到含有ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体。

本发明对步骤(ii)中的所述晶化后过滤、洗涤、干燥的条件没有特殊要求，可以参照现有技术(Zeolites，第11卷，第5期，1991年6月，第511-516页)进行。例如，所述晶化后过滤、洗涤、干燥一般包括将含有ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体与母液分离，用去离子水洗涤含ZSM-5分子筛成分和模板剂的固体至中性，在70-150℃的空气中干燥3-15小时。

本领域技术人员可以知晓的是，在晶化、过滤、洗涤、干燥步骤之后通常进行去除模板剂的步骤。本发明对所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以采用现有的各种方法例如焙烧。本发明对步骤(ii)中的所述焙烧条件无特殊要求；在优选情况下，所述焙烧的温度为400-650℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为3-16小时，优选为4-8小时。

步骤(iii)中，对以硅计的Na型ZSM-5分子筛与铵盐的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择；在优选情况下，所述以硅计的Na型ZSM-5分子筛与铵盐的摩尔比可以为1：0.1-0.2，优选为1：0.12-0.18。

步骤(iii)中的交换反应通常在环境温度(约25℃)下进行180-320分钟，优选200-300分钟。

铵盐通常以水溶液形式使用。一般地，铵盐的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为0.75-1.2mol/L。

本发明的铵盐可以是本领域技术人员所公知的铵盐，优选为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种。

本发明对步骤(iii)中的所述过滤、洗涤、干燥的条件没有特殊要求，可以以与步骤(ii)中相同的方式进行。

本发明对步骤(iii)所述焙烧条件无特殊要求；在优选情况下，所述焙烧的温度为400-650℃，优选为500-600℃；焙烧的时间为3-16小时，优选为4-8小时。

根据本发明，所述沸石分子筛的硅铝摩尔比可以为500-3000，但从二甲醚转化制丙烯过程中的二甲醚的转化率和丙烯的选择性考虑，优选沸石分子筛的硅铝摩尔比为800-2000，进一步优选为1200-1500。

根据本发明，本发明金属氧化物改进剂中的金属种类可以在较大的范围内进行选择，例如，所述金属可以选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种，从丙烯的选择性进行考虑，优选所述金属为Mg，Ru，La，Ca或Mo中的一种，进一步优选为Mg，Ru，La或Ca中的一种，更进一步优选为Mg或Ca，尤其优选为Ca。

本发明的助催化剂组分的种类可以在较大的范围内进行选择，例如本发明的助催化剂组分可以为酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，从丙烯的选择性进行考虑，优选所述助催化剂组分为碱性氧化铝粉末和/或拟薄水铝石，进一步优选为碱性氧化铝粉末。

本发明对所用粘结剂的种类没有特别的限定，可以根据实际需要进行选择。例如粘结剂可以为粘土、水玻璃和硅溶胶等。所述粘结剂的含量也没有特别的限定，按照常规的粘结剂用量进行投料即可。

在本发明的一种优选实施方案中，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)50-78重量%的硅铝摩尔比为1200-1500的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.03-0.5重量%，所述金属为钙或镁；

b)1-1.5重量%的碱性氧化铝粉末助催化剂组分；和

c)20-50重量%的粘结剂。

如此得到的催化剂体系在由二甲醚转化制丙烯过程中的稳定性和再生性以及丙烯的选择性尤其高。

本发明另一方面提供了一种制备由二甲醚转化制丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括:

(1)提供硅铝摩尔比为500-3000的H型沸石分子筛；

(2)将金属的水溶性盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后搅拌、过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；以及

(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与助催化剂组分、粘结剂、成型助剂、水和任选的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，

其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

根据本发明的方法，金属的水溶性盐的种类可以在较大的范围内进行选择。例如，所述金属的水溶性盐可以为IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo的水溶性盐，具体可以为IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo的硝酸盐、碳酸盐以及盐酸盐，优选为Mg，Ru，La或Ca的硝酸盐、碳酸盐以及盐酸盐，进一步优选为Mg或Ca的硝酸盐、碳酸盐以及盐酸盐。

本发明对步骤(2)的将金属的水溶性盐与步骤(1)的H型沸石分子筛接触的条件没有特别要求，一般地，接触的条件可以包括:接触的温度为50-150℃，接触的时间为2-15小时，优选接触的温度为50-80℃，接触的时间为2-10小时。

本发明步骤(2)中的过滤、清洗、干燥和焙烧可以采用本领域公知的方法进行。例如，清洗通常使用去离子水进行。干燥可以为常规的制备H型沸石分子筛的干燥条件，具体地，干燥的温度可以为50-250℃；优选为100-200℃；干燥的时间可以为4-20小时，优选为4-16小时。

焙烧可以为常规的制备沸石分子筛的焙烧条件；例如，焙烧的温度可以为500-750℃；优选为500-650℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为3-8小时。

本发明对步骤(3)的捏合的条件没有特别要求。一般地，捏合的条件可以包括：捏合的温度为20-50℃，捏合的时间为20-90分钟；优选捏合的温度为25-45℃，捏合的时间为25-45分钟。

本发明对成型助剂的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。例如可以为田箐粉、聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一种。所述成型助剂的用量也没有特别的限定，按照常规催化剂制备过程中成型助剂进行投料即可。例如，相对于100重量份的所述催化剂体系，所述成型助剂以干基计的用量可以为1-20重量份，优选为3-15重量份，更优选为5-10重量份。

本发明还包括步骤(3)的捏合后进行成型、干燥和焙烧的步骤。成型的方法、干燥的方法和焙烧的方法可以采用本领域公知的方法进行。例如，成型的方法可以为挤条成型。干燥可以为常规的干燥方法例如烘箱烘干，干燥的温度可以为50-250℃；优选为100-200℃；干燥的时间可以为5-96小时，优选为10-72小时。焙烧可以为常规的制备H型沸石分子筛的焙烧条件，例如，焙烧的温度可以为500-750℃；优选为500-650℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为3-8小时。

本发明的制备方法中，沸石分子筛、金属水溶性盐中金属的种类、助催化剂组分和粘结剂的种类和用量以及优选条件如上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了本发明的由二甲醚转化制丙烯的催化剂体系在二甲醚转化制丙烯中的应用。

本发明还进一步提供了一种丙烯的制备方法，该方法包括：在催化剂体系和稀释剂的存在下，将物料a和物料b与催化剂体系接触，其中所述物料a含二甲醚，物料b为C₄-C₈烯烃中的至少一种，所述稀释剂为C₄-C₈烷烃中的至少一种，且以催化剂体系的总重量为基准，所述催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

优选地，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂包含以下组分:

a)50-78重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.03-0.5重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-2.5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)20-48重量%的粘结剂。

根据本发明的方法，本发明对于稀释剂的摩尔数与物料b和以二甲醚计的物料a的总摩尔数的比值没有特别限制，例如，稀释剂的摩尔数与物料b和以二甲醚计的物料a的总摩尔数的比值可以为0.01-10:1，优选稀释剂的摩尔数与物料b和以二甲醚计的物料a的总摩尔数的比值为0.5-10:1。

根据本发明的方法，本发明对于以二甲醚计的所述物料a与物料b的重量比没有特别限制，例如，以二甲醚计的所述物料a与物料b的重量比可以为0.01-1，优选为0.05-1，进一步优选为0.1-1。

根据本发明的方法，本发明对于物料a和物料b与催化剂体系接触的条件没有特别限制，例如，所述接触的条件可以包括：接触的温度为200-600℃，接触的压力为0.01-3.5MPa。从反应转化率与丙烯选择性的角度进行考虑，优选接触的温度300-550℃，接触的压力0.01-3MPa。

根据本发明的方法，本发明对于以二甲醚计的物料a的质量空速没有特别限制，例如以二甲醚计的物料a的质量空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.1-10h^-1，进一步优选为1-3h^-1。

根据本发明，本发明对稀释剂的种类没有特别的限制，现有技术中常规用于甲醇或二甲醚制备丙烯中的烷烃均可以作为稀释剂用于本发明的方法。具体地，稀释剂的实例可以但不限于为：正丁烷及其异构体，正戊烷及其异构体，正己烷及其异构体，正庚烷及其异构体，以及正辛烷及其异构体，优选为正丁烷、异丁烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。稀释剂的来源可以外加，也可以将甲醇或二甲醚制备丙烯中的副产物烷烃作为稀释剂使用。对于本发明而言，在反应为连续循环的实施方案中，稀释剂的来源优选为二甲醚制备丙烯过程中从产物中分离出来的烷烃。

根据本发明的方法，本发明对所述碳四到碳八烯烃的种类没有特别的限制，现有技术中常规用于二甲醚制备丙烯进料的碳四到碳八的烯烃均可以用于本发明的方法。具体地，C₄-C₈烯烃的实例可以但不限于为：正丁烯及其异构体，正戊烯及其异构体，正己烯及其异构体，正庚烯及其异构体，以及正辛烯及其异构体；优选为正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯和正辛烯中的至少一种。本发明对C₄-C₈烯烃的来源没有特别限制，从原料的易得性和成本考虑，优选C₄-C₈烯烃来源于甲醇或二甲醚制丙烯过程中产生的副产物，所述副产物可以以经过提纯为C₄-C₈烯烃中的一种使用，也可以以提纯后的C₄-C₈烯烃的混合物使用；所述二甲醚制丙烯过程中产生的副产物也可以不经过提纯直接进行使用。

在C₄-C₈烯烃来源于二甲醚制丙烯过程中产生的副产物和稀释剂烷烃来源于反应后分离得到的烷烃的实施方案中，所述物料b和稀释剂连续循环进料。在此实施方案中，本发明的制备丙烯的方法特别适合连续循环进行。

根据本发明的方法，所述物料a和物料b与催化剂体系的接触在反应器中进行。本发明对反应器的形式没有特别的限定，所述反应器可以为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器和独石反应器中的一种或者多种的组合。本发明中，所述独石反应器是指采用泡沫独石整体型催化剂的反应器，优选所述反应器为循环型固定床反应器。

根据本发明的方法，物料a可以为二甲醚或含二甲醚的混合物，优选所述物料a中的二甲醚的含量基于物料a的总重量高于50重量%。从催化剂的性能考虑，优选物料a中甲醇的含量以物料a的总重量为基准不超过20-30重量，进一步优选物料a中不含有甲醇，更进一步优选物料a为二甲醚。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

以下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本发明中，DME的转化率计算公式如下:

各产物的选择性:

$S_i=\frac{n_i}{\mathrm{\Σ}{n}_i}\×100\%$

其中，X为DME转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为产物中各组分的质量。

以下实施例和对比实施例中，所用的硅溶胶均为SiO₂含量为40重量%的硅溶胶。

实施例1

在3L带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，取28g四丙基溴化铵溶于40g去离子水中，加入1.12g纯度为99.8重量%的NaAlO₂，然后加入720g硅溶胶（SiO₂含量为40重量%）在剧烈搅拌下充分混合，加入13.0g含量为98重量%的浓硫酸，搅拌形成均匀的凝胶。然后将前述凝胶转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150℃下晶化72小时。晶化完成后，过滤，得到固体，用去离子水洗涤固体直至洗涤水的pH值为8-9，然后将所得固体在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到硅铝摩尔比为1200的Na型分子筛280克。

将200克所得Na型分子筛用500mL1mol/L的NH₄NO₃溶液在25℃下交换240分钟，然后过滤，并用去离子水洗3次，在120℃下干燥3小时，然后在550℃下焙烧5小时，重复交换和焙烧过程3次，得到硅铝摩尔比为1200的H型ZSM-5分子筛。

称取1.0g Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于300ml去离子水中，加入100g硅铝摩尔比为1200的上述制备得到的H型ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌4小时，然后过滤，去离子水清洗，再次过滤，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时，得到改性Ca-ZSM-5分子筛。

称取70g制得的Ca-ZSM-5，2g碱性氧化铝粉末（Sigma-Aldrich提供，型号为WB-5），28g粘土，5g田箐粉，60g H₂O，加入5g浓硝酸在25℃捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为1mm的二甲醚转化制丙烯的催化剂体系。

实施例2

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用1.68g NaAlO₂和720g硅溶胶以使所得催化剂中硅铝摩尔比为800。

实施例3

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用0.89g NaAlO₂和720g硅溶胶以使所得催化剂中硅铝摩尔比为1500。

实施例4

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用0.45g NaAlO₂和720g硅溶胶以使所得催化剂中硅铝摩尔比为3000。

实施例5

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.0g La(NO₃)₃·6H₂O代替1.0gCa(NO₃)₂·4H₂O。

实施例6

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.2g Mg(NO₃)₂·6H₂O代替1.0gCa(NO₃)₂·4H₂O。

实施例7

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是用1.3g RuCl₂·3H₂O代替1.0gCa(NO₃)₂·4H₂O。

实施例8

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将拟薄水铝石代替碱性氧化铝粉末。

实施例9

称取23.5g实施例1步骤（2）中制得的Ca-ZSM-5，0.45g碱性氧化铝粉末，6.0g粘土，1.5g田箐粉，25g去离子水，加入0.5g浓硝酸在25℃捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为1mm的二甲醚转化制丙烯的催化剂体系。

实施例10

称取12.5g实施例1中步骤（2）制得的Ca-ZSM-5，0.25g碱性氧化铝粉末，12.25g粘土，1.0g田箐粉，25g去离子水，加入1.0g浓硝酸在25℃捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为1mm的二甲醚转化制丙烯的催化剂体系。

实施例11

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将H型β分子筛（Zeolyst生产，型号为CP811C-300，其中硅铝摩尔比为300）代替H型ZSM-5。

对比例1

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用3.36g NaAlO₂和720g硅溶胶以使所得催化剂中硅铝摩尔比为400。

对比例2

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用0.336g NaAlO₂和720g硅溶胶以使所得催化剂中硅铝摩尔比为4000。

对比例3

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是不使用1.0gCa(NO₃)₂·4H₂O。

对比例4

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是不加入碱性氧化铝粉末。对比例5

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将γ-Al₂O₃代替碱性氧化铝粉末。

对比例6

采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将铝溶胶（日产化学工业株式会社，AS-200)代替碱性氧化铝粉末。

对比例7

(1)H型ZSM-5分子筛的制备

在3L带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，取40g四丙基溴化铵溶于160g去离子水中，加入4.0g纯度为99.8重量%的NaAlO₂和640g硅溶胶(SiO₂含量为40重量%)，在剧烈搅拌下充分混合，再加入28g浓度为98重量%的浓硫酸搅拌至呈均匀的凝胶状，得到反应混合物。然后将上述反应混合物转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于150℃晶化72小时，晶化完成后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤数次，直至洗涤水的pH值为8-9，然后将洗涤后的固体在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时，得到硅铝摩尔比为300的Na型ZSM-5分子筛238.0g。

将100g上述得到的Na型分子筛用1000mL1mol/L NH₄NO₃溶液在25℃下交换240分钟，然后过滤，并用去离子水洗3次，在120℃下干燥3小时，然后在550℃下焙烧5小时，重复交换和焙烧过程3次，得到硅铝摩尔比为300的H型ZSM-5分子筛。

(2)改性的ZSM-5分子筛的制备

将1.2g La(NO₃)₃·6H₂O溶于500ml去离子水中，加入100g在(1)中制备的H型ZSM-5分子筛，在60℃下搅拌4小时，然后过滤，去离子水清洗后再次过滤，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时，得到镧改性的ZSM-5分子筛。

(3)甲醇转化制丙烯的催化剂体系的制备

称取60g在(2)中制得的镧改性的ZSM-5分子筛，30g拟薄水铝石，80g疏水性硅粉(生产厂家为Degussa，型号为R-974)，40g粘土，加入80g去离子水，在30℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中干燥12小时，于600℃马弗炉中焙烧5小时，然后破碎，筛分，得到粒径为1mm的甲醇转化制丙烯的催化剂体系。

实施例12

在内径为30毫米的不锈钢管反应器中，填充4.8g实施例1制备的成型催化剂，在常压下，通入质量比为1.5/1.5/7的DME、正戊烯和正戊烷，反应温度为450℃，二甲醚的质量空速为2h^-1，实验结果如图1和表1所示。

实施例13-15

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是只是催化剂采用实施例2-4制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例16-18

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是只是催化剂采用实施例5-7中制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例19

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是催化剂采用实施例8制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例20

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是催化剂采用实施例9制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例21

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是催化剂采用实施例10制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例22

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是催化剂采用实施例11制备的催化剂。实验结果列于表1中。

实施例23-26

采用与实施例12相同的催化剂实验条件，所不同的是原料中的烯烃分别改为1-丁烯，2-丁烯，正己烯，正辛烯进料，结果列于图1中。

实施例27

采用与实施例12相同的催化剂实验条件，所不同的是原料中的烯烃改为质量比为0.5:0.5:0.3:0.2的1-丁烯，2-丁烯，正己烯和正辛烯的混合物进料，结果列于图1中。

实施例28-31

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是原料中的低碳烷烃分别改为正丁烷、异丁烷、正己烷和正庚烷进料，结果列于图2。

实施例32

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是原料中的低碳烷烃改为质量比为2:2:2:1的1-丁烷，异丁烷，正己烷和正庚烷进料，结果列于图2中。

实施例33-36

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是改变物料a的质量空速分别改为0.5h^-1，2h^-1，4h^-1，8h^-1，结果图3所示。

对比例8

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例1中的催化剂，实验结果见表1。

对比例9

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例2中的催化剂，实验结果见表1。

对比例10

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例3中的催化剂，实验结果见表1。

对比例11

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例4中的催化剂，实验结果见表1。

对比例12

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例5中的催化剂，实验结果见表1。

对比例13

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例6中的催化剂，实验结果见表1。

对比例14

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是反应中的催化剂使用对比例7中的催化剂，实验结果见表1。

对比例15-17

采用与实施例12相同的实验条件，所不同的是原料中的低碳烷烃分别改为水，氮气和CO₂，实验结果见图4。

实施例37

实施例12-22结束后，停止DME、正戊烯和正戊烷进料，用50ml/min的氮气吹扫催化剂床层30分钟，然后再以50ml/min的速度通入空气，以8℃/分钟的速度将温度从450℃升到550℃，然后在550℃下保持8小时，将实施例12-22中的催化剂体系进行再生。再生结束后，催化剂床层温度降到450℃。

将再生后的催化剂体系采用实施例12相同的实验条件，进行催化剂的稳定性实验，实验结果如表1所示。

从表1看，采用β分子筛取代ZSM-5分子筛后，能够将DME和烯烃的混合原料转化为丙烯，但是丙烯的选择性与ZSM-5相比有所下降。

低硅铝摩尔比的ZSM-5具有较强的酸性，对DME的转化率有利，但是对丙烯的选择性不利，而且由于催化剂表面容易积碳而失活。提高硅铝摩尔比，降低了催化剂的酸强度，可提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性，但是硅铝摩尔比太高，降低了DME的转化率。从实验结果看硅铝摩尔比在1200-1500之间结果最佳。

从金属改性后的结果看，以La，Mg，Ca改性较好，催化剂比较稳定。其中以Ca改性的ZSM-5为最佳，新鲜催化剂的稳定性高于2600小时，而且可以多次再生。

改变进料中的烯烃的种类，基本上没有改变产物的分布，说明采用纯烯烃和混合烯烃与DME共同进料，对反应产物的分布均没有改变。这也表明本发明的催化剂体系能够很好地将DME和C₄到C₈的烯烃转化为丙烯，这为DTP的副产物低碳烯烃如C₄-C₈烯烃的循环利用提高丙烯的收率提供有利技术。

从稀释剂烷烃改变的结果看，产物的分布没有太大的改变，保持了很高的丙烯选择性，没有出现烷烃的裂解产物，说明C₄-C₈低碳烷烃都是非常好的二甲醚制丙烯用稀释剂。

从进料流速看，空速太低，丙烯的选择性接近39%，但是芳烃较多。空速太高时，DME的转化率和丙烯选择性均降低，因此空速范围在1-3h^-1的效果最佳。

采用该发明的催化剂和目前工业上常用的稀释剂H₂O后，保持了100%的DME转化率和40%左右的丙烯选择性，但是从长期的实验结果看，用H₂O稀释剂的稳定性和再生性低于C₄-C₈烷烃。稀释剂改为常用的惰性气体N₂和CO₂后，DME的转化率和丙烯的选择性都比较高，而且催化剂的长期使用稳定性也比较高，但由于工业条件的限制，后分离困难，因此，低碳烷烃作为稀释剂比这两类惰性气体具有工业价值。

Claims (20)

1.一种由甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其特征在于，以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，所述催化剂体包含以下组分:

a)50-78重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.03-0.5重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-2.5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)20-48重量%的粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述金属选自Ca，Mg，Ru或La中的一种，进一步优选为Ca或Mg。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中所述沸石分子筛为ZSM-5、USY、SAPO-5和β分子筛中的至少一种，优选为ZSM-5和/或β分子筛。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中所述改性沸石分子筛的硅铝摩尔比为800-2000，优选为1200-1500。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中所述助催化剂组分为碱性氧化铝粉末和/或拟薄水铝石。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)50-78重量%的硅铝摩尔比为1200-1500的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.03-0.5重量%，所述金属为钙或镁；

b)1-1.5重量%的碱性氧化铝粉末助催化剂组分；和

c)20-50重量%的粘结剂。

8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的由二甲醚转化制丙烯的催化剂体系的方法，该方法包括:

(1)提供硅铝摩尔比为500-3000的H型沸石分子筛；

(2)将金属的水溶性盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo的水溶性盐中的一种；以及

(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与助催化剂组分、粘结剂、成型助剂、水和任选的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自酸性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，

其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组分:

a)45-85重量%的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为0.01-1.0重量%，所述金属选自IIA族金属，Ru，La，Ga或Mo中的一种；

b)0.5-5重量%的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的助催化剂组分；和

c)10-50重量%的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(2)中接触的条件包括：接触的温度为50-150℃，接触的时间为2-10小时。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中步骤(3)中捏合的条件包括：捏合的温度为20-50℃；捏合的时间为20-90分钟。

11.权利要求1-10中任一项所述由甲醚转化制丙烯的催化剂体系在由甲醚转化制丙烯中的应用。

12.一种丙烯的制备方法，该方法包括：在催化剂体系和稀释剂的存在下，将物料a和物料b与催化剂体系接触，其中所述物料a含二甲醚，所述物料b为C₄-C₈烯烃中的至少一种，其特征在于，所述稀释剂为C₄-C₈的烷烃中至少一种，所述催化剂体系为权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系。

13.根据权利要求12所述的方法，其中以二甲醚计的物料a的质量空速为0.05-15h^-1，优选为0.1-10h^-1，进一步优选为1-3h^-1。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中稀释剂的摩尔数与物料b以及以二甲醚计的物料a的总摩尔数的比值为0.01-10:1，优选为0.5-10:1。

15.根据权利要求12所述的方法，其中以二甲醚计的所述物料a与物料b的重量比为0.01-1，优选为0.05-1，进一步优选为0.1-1。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述接触的条件包括:接触的温度为200-600℃，接触的压力为0.01-3.5MPa。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述稀释剂为正丁烷、异丁烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。

18.根据权利要求12所述的方法，其中所述物料b为正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯和正辛烯中的至少一种。

19.根据权利要求12所述的方法，其中所述物料a为二甲醚。

20.根据权利要求12所述的方法，其中所述物料b和稀释剂连续循环进料。