CN109806907A - 负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109806907A CN109806907A CN201711160475.7A CN201711160475A CN109806907A CN 109806907 A CN109806907 A CN 109806907A CN 201711160475 A CN201711160475 A CN 201711160475A CN 109806907 A CN109806907 A CN 109806907A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- tio
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种负载型Pt/TiO2/ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：1，将ZSM‑5分子筛均匀分散于异丙醇中，再加入钛前驱体，待钛前驱体完全溶解后，调节pH值，搅拌1～2h，逐滴加入去离子水，水解1～5h，之后离心、洗涤、干燥、煅烧得到TiO2负载的ZSM‑5分子筛催化剂；2，将步骤1的TiO2负载的ZSM‑5分子筛催化剂浸渍于铂前驱体的水溶液中，然后干燥、煅烧，于400～550℃，氢气气氛下恒温还原1～4h，得到Pt/TiO2/ZSM‑5分子筛复合催化剂；其中，以催化剂总重量为100％计，TiO2的含量为0.05～2.0％，Pt的含量为0.1～2.0％。本发明催化剂在提高正丁烷活化能力的同时，降低了Pt对烯烃的吸附能力，抑制深度脱氢等副反应的发生和焦炭的生成，提高了催化剂的反应稳定性和乙烯、丙烯选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取低碳烯烃的贵金属-氧化物-分子筛催化剂，具体的涉及一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法及其用于正丁烷催化转化制取低碳烯烃的过程，属于石油化工技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的基础化工原料，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。近年来，由于化工和制造技术的进展，市场对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求十分迫切，原有的生产方式越来越不能满足市场需求。目前，乙烯、丙烯主要是通过石油烃类的蒸汽热裂解获得，不仅能耗高，而且对丙烯的选择性低。因此，发展乙烯、丙烯的增产技术始终受到广泛关注。
乙烯、丙烯等低碳烯烃的制备技术中，通过石油路线(石油烃催化转化)已经是广泛的应用技术。
C4烃催化裂解能将其催化转化为经济附加值更高的乙烯、丙烯等低碳烯烃，提高了原料利用率，具有很好的应用前景。近年来，很多现有技术报道了通过C4烃催化裂解获取低碳烯烃的方法，例如，中国专利CN101239878A公开了一种改性ZSM-5型复合分子筛催化剂用于碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法。该方法采用过渡金属、碱金属、稀土金属对ZSM-5复合分子筛进行改性，在450-580℃，重量空速为1-15h-1，水蒸气与原料烃的重量比为0.5～1.5:1，反应压力为0.05～0.5Mpa的条件下进行反应。在560℃时，丙烯的收率可达41.78％，乙烯丙烯总收率可达56.73％。中国专利CN 102302945A报道了一种以ZSM-5晶核作为C4烃催化裂解催化剂活性组分的制备方法。该方法通过控制ZSM-5分子筛水热晶化条件，在晶化诱导期结束时，即停止晶化，使ZSM-5分子筛获得了很弱的酸性中心且晶粒尺寸很小。以该ZSM-5分子筛晶核作为催化裂解催化剂活性组分，显著抑制氢转移芳构化等副反应，从而提高了目的产物的选择性，且不用任何改性处理，简化了生产工艺，降低了催化剂成本。中国专利CN 103071522A在ZSM-5分子筛合成过程中，添加第二模板剂，制备了多级孔ZSM-5分子筛，以IVB、VIB、VIII族元素，稀土元素及P、B非金属为催化剂助剂。根据发明内容，该催化剂以C4～C6混合烃为裂解原料，在550～650℃，反应压力0.01～0.2Mpa，气体体积空速1300～1900h-1的条件下进行反应，双烯收率较传统ZSM-5大幅增加，且催化剂寿命明显延长。
C4烃的另一种利用途径为催化脱氢制丁烯。目前，据国内外专利和文献公开报道的催化剂主要分为两类：一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利CN102671714A、CN103447065A、CN102826949A等报道了以钒元素、铬元素为主活性组分的脱氢催化剂，具有活性高、成本低的特点，但稳定性差，且具有毒性，难以达到环保要求；一类以负载型贵金属催化剂，如中国专利CN104023841A、CN101862669A和CN104289218A等分别报道了以贵金属镓、铂为主活性组分的脱氢催化剂，该系列催化剂具有稳定性好，目标产物选择性高等优点，但其催化剂成本较高。
相较于其他C4烃类，正丁烷分子结构相对稳定，不易发生裂解，导致裂解原料转化率低，目的产物的收率和选择性差。若仅通过提高分子筛酸性来提高催化剂对正丁烷的活化能力，则会降低烯烃产物的选择性。低碳烷烃脱氢反应在高温、低压条件下进行，与C4烃催化裂解的反应条件相近，因此可通过制备双功能催化剂，将脱氢-裂解反应进行高效耦合，使正丁烷在金属和载体的作用下，首先发生脱氢反应，生成C4烯烃；再在分子筛酸中心上，进行裂解反应，生成相应的低碳烯烃。该方法很好地解决了正丁烷的活化问题，降低了反应温度，同时提高了乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性和收率。
低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和无氧脱氢两种类型。能够与催化裂解反应条件相适应的为无氧脱氢催化剂。目前，很多现有技术报道了丁烷无氧脱氢制丁烯的方法，例如，中国专利CN10862669A公开了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的制备方法。该方法以骨架含锡的介孔氧化铝为载体，并用碱金属对其进行改性，通过共浸渍的方法将脱氢活性组分贵金属Pt和催化剂助剂金属Sn负载到改性氧化铝载体上。以该方法制备的脱氢催化剂发挥了外加助剂金属锡与骨架锡的协同作用，对活性金属的稳定作用明显加强，提高了催化剂的异丁烷催化活性，产物选择性和反应稳定性。中国专利CN102794167A报道了一种Cr2O3-CaO-K2O-Al2O3异丁烷脱氢催化剂的制备方法。该方法中，脱氢活性组分Cr元素直接以三氧化二铬的形式引入，避免了六价铬对环境的危害。同时引入K2O作为电子助剂，稳定催化剂活性组分Cr2O3的电子价态；CaO与Al2O3相互作用，调变了Al2O3的酸性分布和酸强度，从而实现了催化剂的高活性与高稳定性。在一定反应条件下，可实现异丁烷单程转化率50％以上，对目标产物异丁烯选择性可达98％。中国专利CN104338531A先采用浸渍法在载体氧化铝上负载锌、镓、铟、钾等金属组分，再采用共浸渍法引入脱氢组分Pt和金属助剂Sn，并优化热处理条件，制得的催化剂具有较高的正丁烷脱氢活性和产物选择性，同时金属组分的引入，提高了Pt-Sn-Al2O3催化剂用于正丁烷无氧脱氢反应的稳定性。
我国石油炼制和化工生产过程中副产大量的C4烃类，由于技术、生产成本及下游产品开发等一系列原因，限制了炼厂C4烃的大规模利用。目前，C4烃特别是其中的正丁烷，绝大部分作为民用液化石油气被燃烧掉，经济附加值不高，造成了资源的极大浪费。因此，针对正丁烷，开发高效催化剂，提高催化剂的活化能力和裂解性能，将其催化转化为市场紧缺的高附加值乙烯、丙烯等低碳烯烃，具有特别重要的实际意义和巨大经济效益。脱氢-裂解双功能催化剂很好地解决了正丁烷的活化问题，降低了反应温度，同时提高了乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性和收率。因此，用于正丁烷催化转化制取低碳烯烃的双功能催化剂的开发具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中用于正丁烷催化裂解的催化剂对正丁烷活化能力弱以及对产物烯烃选择性差的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将ZSM-5分子筛均匀分散于异丙醇中，再加入钛前驱体，待钛前驱体完全溶解后，调节pH值，搅拌1～2h，逐滴加入去离子水，水解1～5h，之后离心、洗涤、干燥、煅烧得到TiO2负载的ZSM-5分子筛催化剂；以及
步骤2，将步骤1的TiO2负载的ZSM-5分子筛催化剂浸渍于铂前驱体的水溶液中，然后干燥、煅烧，于400～550℃，氢气气氛下恒温还原1～4h，得到Pt/TiO2/ZSM-5分子筛复合催化剂；
其中，以催化剂总重量为100％计，TiO2的含量为0.05～2.0％，Pt的含量为0.1～2.0％。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述钛前驱体优选为异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述ZSM-5分子筛分散于异丙醇中的方式为搅拌或超声分散。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中水解温度优选为20～60℃。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，所述步骤1和步骤2中煅烧温度皆优选为450～600℃。
本发明所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其中，步骤1所述调节pH值优选为3～5。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的催化剂。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种正丁烷催化裂化制烯烃的方法，该方法以正丁烷为原料，以惰性气体为载气，加入权利要求8所述的催化剂，在反应温度400～700℃，反应压力0.01～0.20MPa下进行催化裂化反应，制取烯烃。
本发明所述的正丁烷催化裂化制烯烃的方法，其中，所述正丁烷的体积流速优选为0.1～10mL/min，所述载气优选为氮气，所述载气的体积流速优选为30～100mL/min，所述催化剂的用量优选为0.1～1.0g。
本发明的有益效果：
本发明制备的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂，将Pt的脱氢性能与ZSM-5分子筛的裂解性能高效耦合在一起，相比于传统ZSM-5分子筛催化剂，其对正丁烷活化能力大大提高，降低了反应温度。TiO2与贵金属Pt之间的相互作用，在提高脱氢组分Pt对正丁烷活化能力的同时，降低了Pt对烯烃的吸附能力，抑制深度脱氢等副反应的发生和焦炭的生成，提高了催化剂的反应稳定性。在相同反应条件下，获得了更高的乙烯、丙烯选择性和收率。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例1所述的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图和TEM照片；
图2a、图2b和图2c分别为实施例2所述的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图、TEM照片和XPS表征；
图3a和图3b分别为实施例3所述的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图和TEM照片；
其中，TEM照片中的标尺都是50nm。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的ZSM-5分子筛浸没于异丙醇中混合搅拌0.5～3h，再超声分散0.5～2h，形成均匀分散的分子筛悬浮液。然后向上述分子筛悬浮液中，逐滴加入一定量的钛前驱体，待钛前驱体完全溶解后，加入一定量的冰醋酸调节该混合体系的溶液pH，继续混合搅拌1～2h。最后，缓慢逐滴加入一定量的去离子水，在20～60℃水浴加热下，水解1～5h。水解完成后，对产物进行离心、无水乙醇洗涤和干燥，之后在450～600℃条件下进行煅烧脱除有机物，得到二氧化钛负载改性TiO2/ZSM-5分子筛催化剂。
(2)采用等体积浸渍的方法，将金属Pt前驱体负载于上述TiO2/ZSM-5分子筛的表面上。浸渍后样品置于烘箱中在60～100℃烘干过夜，完全干燥后，在马弗炉中于450～600℃条件下煅烧1～4h，最后在氢气氛围中于400～550℃，恒温还原1～4h，得到上述正丁烷催化转化制烯烃用的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛复合催化剂。
其中，以催化剂总重量为100％计，TiO2的含量为0.05～2.0％，Pt的含量为0.1～2.0％。
根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(1)中，优选的钛前驱体包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或一种以上的混合物。
根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(2)中，优选的贵金属Pt前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或几种组合。
根据本发明所述的制备方法，所述的各组分的摩尔比为钛前驱体：去离子水：冰醋酸＝1:(10-25):(0.5-5.0)，优选为1:(15-20):(1-4)。
根据本发明所述的制备方法，钛前驱体的添加量(以TiO2计)占分子筛总重量的1.0％～40％，确保丙烯收率的前提下，优选为2.0％～25％。
根据本发明所述的制备方法，所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂中TiO2的含量为0.05～2.0wt％，优选为0.1～0.8wt％。所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂中，贵金属Pt的含量为0.1～2.0wt％，优选为0.2～1.5wt％。
本发明中还提供了一种正丁烷催化裂化制烯烃的方法，其包括以下步骤：
以正丁烷为裂解原料，以上述方法制备的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂作为催化剂，反应压力为0.01～0.20Mpa，正丁烷与载气在混合罐中充分混匀后进入固定床反应器的催化剂床层，在反应温度400～700℃下进行催化反应。
在上述正丁烷催化裂化方法中，所采用的载气为氮气，其体积流速为30～100mL/min，优选的体积流速为45～80mL/min。
在上述正丁烷催化裂化方法中，优选地，相对于C4体积流速为1～5mL/min时，所述的催化剂的用量为0.3～1.0g。
根据本发明的具体实施方案，上述正丁烷催化裂化方法可以按照以下步骤进行：
将0.3～1.0g上述负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂放入石英反应管中，以氮气作为载体和保护气，先通入30～50min的氮气，然后加热至反应温度(优选400～675℃)，使C4烃与载气在预混罐中充分混匀后进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。其中，C4烃的体积流速为1～5mL/min，氮气的体积流速为45～80mL/min。
在上述C4烃催化裂化方法中，反应产物分析可以采用连续气相色谱在线检测的方法，优选的检测方式为：每个温度点稳定10～20min后取样采集，每隔25或50℃采集一次，采集温度范围为400～675℃。
本发明提供了一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，利用后处理还原过程可调节载体TiO2的性能以及Pt的电荷密度，促进烯烃脱附，调控产物分布，得到高收率的乙烯丙烯。具体而言，“氢气气氛下恒温还原1～4h”的还原过程可以调控TiO2的性能以及产物分布。在此过程中，氢气还原可将Ti4+还原成低配位的Ti3+，不同的还原温度可以调控TiO2载体中Ti3+与Ti4+的比例，从而实现对载体TiO2性能的调控。低配位的Ti3+会与Pt形成SMSI强相互作用(金属-载体强相互作用)，改变Pt周围的电荷密度，降低了Pt对产物低碳烯烃的吸附能力，促进烯烃脱附，从而抑制了低碳烯烃的深度脱氢和芳构化等副反应的发生，抑制BTX的生成，得到高收率的乙烯丙烯，从而达到调控产物分布的目的。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其是通过以下步骤制备的：
(1)称取3.0g的ZSM-5分子筛浸没于异丙醇中混合搅拌1h，再超声分散1.5h，形成均匀分散的分子筛悬浮液。然后向上述分子筛悬浮液中，逐滴加入0.639g的钛酸四丁酯(按TiO2计，占分子筛总质量的5.0％)，待钛酸四丁酯完全溶解后，加0.34g冰醋酸调节该混合体系的溶液pH，继续混合搅拌1h。最后，缓慢逐滴加入0.50g去离子水，其各组分的摩尔比例为钛酸四丁酯:去离子水：冰醋酸＝1:15:3。该混合物在35℃水浴加热下，水解3h。水解完成后，对产物进行离心、无水乙醇洗涤和干燥，之后在500℃条件下煅烧2h，脱除有机物，得到二氧化钛负载改性TiO2/ZSM-5分子筛催化剂。
(2)称取2.0g的TiO2/ZSM-5分子筛，采用等体积浸渍的方法，移取2.65mL氯铂酸水溶液(20g/L)负载于上述TiO2/ZSM-5材料的表面上。浸渍后样品置于烘箱中在80℃烘干过夜，完全干燥后，在马弗炉中于500℃条件下煅烧3h，最后在氢气氛围中于450℃，恒温还原2h，最后得到1wt％Pt负载的TiO2/ZSM-5分子筛复合催化剂。其XRD图谱和TEM图分别如图1a和图1b所示。
将上述Pt/TiO2/ZSM-5催化剂用于正丁烷催化裂解的反应，该反应的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，按照以下步骤进行：
取0.3g上述Pt/TiO2/ZSM-5催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，正丁烷按照3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间500～675℃。反应结果及主要产物收率见表1。(表1中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯，“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率，以下均相同)
表1裂解反应主要产物收率分布
实施例2
将实施例1中所述的钛酸四丁酯添加量，按TiO2计占ZSM-5分子筛质量的5.0％改为10％，各组分的摩尔比例不改变，其它条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表2。
本实施例制备的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱、TEM照片和XPS谱图，分别如图2a、图2b和图2c所示。
表2裂解反应主要产物收率分布
实施例3
将实施例1中所述的钛酸四丁酯添加量，按TiO2计占ZSM-5分子筛质量的5.0％改15％，各组分的摩尔比例不改变，其它条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表3。
本实施例制备的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱和TEM照片，分别如图3a和图3b所示。
表3裂解反应主要产物收率分布
实施例4
对实施例2中制备的Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂，将贵金属Pt的负载量由1.0％改为0.5％，其它条件均与实施例2相同，得到的反应结果及主要产物收率见表4。
表4裂解反应主要产物收率分布
对比例1
对实施例1中制备的TiO2/ZSM-5分子筛催化剂，不负载贵金属Pt，其它条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表5。
表5裂解反应主要产物收率分布
对比例2
对实施例1所述的ZSM-5分子筛不负载TiO2进行改性，仅负载贵金属Pt，其它条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表6。
表6裂解反应主要产物收率分布
对比例3
对实施例1所述的ZSM-5分子筛不采用任何改性和负载，其它条件均与实施例1相同，得到的反应结果及主要产物收率见表7。
表7裂解反应主要产物收率分布
图1a为实施例1中所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂样品的XRD谱图。如图1a所示，Pt/TiO2/ZSM-5样品均具有典型的MFI沸石骨架结构，说明TiO2的表面改性及Pt浸渍负载并未破坏ZSM-5分子筛原有的骨架结构，保持了完整的MFI拓扑类型。同时，也未检测到金属Pt的特征衍射峰，说明金属Pt以纳米颗粒的形式，在Pt/TiO2/ZSM-5样品表面上呈高度分散的状态。
图1b为实施例1中所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂样品的TEM照片。如图所示，对于Pt/5TiO2/ZSM-5样品，其ZSM-5分子筛表面光滑，未见沉积的TiO2纳米颗粒，说明TiO2粒径很小，在ZSM-5分子筛表面上呈高度分散的状态。Pt纳米颗粒为不规则几何状，在Pt/5TiO2/ZSM-5表面上呈高度分散的状态，没有发生团聚现象。
图2c为实施例2中所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂样品的XPS表征结果。如图所示，Ti4 +成分的结合能在459.0eV(Ti 2p3/2)和464.2eV(Ti 2p1/2)，Ti3+成分的结合能在457.5eV(Ti2p3/2)和463.0eV(Ti 2p1/2)，经过H2高温还原后，样品中产生了Ti3+成分，说明在氢气气氛下，TiO2发生了部分还原，变成了TiOX(X<2)。
图3b为实施例3所述的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂样品的TEM照片。如图所示，随着TiO2负载量的增加，ZSM-5分子筛表面变得粗糙，可以观察到明显的TiO2沉积颗粒。
由表1-7的数据可以看出，采用本发明的催化剂能够提高正丁烷的转化率，而且还能提高目标产物乙烯和丙烯的选择性。
本发明实施例中，氢气还原条件为：氢气氛围中于450℃，恒温还原2h。但是本发明技术方案并不仅仅限定于此条件，氢气气氛下于400～550℃，进行恒温还原，都可实现本发明的技术方案。
本发明提供的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂具有脱氢-裂解双功能，提高了对正丁烷的活化能力，降低了反应温度，具有较高的乙烯、丙烯选择性和收率。同时TiO2的引入不仅提高脱氢组分Pt的活化能力，而且可有效降低烯烃的吸附，抑制深度脱氢及焦炭的生成。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1，将ZSM-5分子筛均匀分散于异丙醇中，再加入钛前驱体，待钛前驱体完全溶解后，调节pH值，搅拌1～2h，逐滴加入去离子水，水解1～5h，之后离心、洗涤、干燥、煅烧得到TiO2负载的ZSM-5分子筛催化剂；以及
步骤2，将步骤1的TiO2负载的ZSM-5分子筛催化剂浸渍于铂前驱体的水溶液中，然后干燥、煅烧，于400～550℃，氢气气氛下恒温还原1～4h，得到Pt/TiO2/ZSM-5分子筛复合催化剂；
其中，以催化剂总重量为100％计，TiO2的含量为0.05～2.0％，Pt的含量为0.1～2.0％。
2.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体为异丙醇钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯所组成群组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛分散于异丙醇中的方式为搅拌或超声分散。
5.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水解温度为20～60℃。
6.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中煅烧温度皆为450～600℃。
7.根据权利要求1所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述调节pH值为3～5。
8.权利要求1至7任一项所述的负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的催化剂。
9.一种正丁烷催化裂化制烯烃的方法，其特征在于，该方法以正丁烷为原料，以惰性气体为载气，加入权利要求8所述的催化剂，在反应温度400～700℃，反应压力0.01～0.20MPa下进行催化裂化反应，制取烯烃。
10.根据权利要求9所述的正丁烷催化裂化制烯烃的方法，其特征在于，所述正丁烷的体积流速为0.1～10mL/min，所述载气为氮气，所述载气的体积流速为30～100mL/min，所述催化剂的用量为0.1～1.0g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711160475.7A CN109806907A (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711160475.7A CN109806907A (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109806907A true CN109806907A (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=66599431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711160475.7A Pending CN109806907A (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109806907A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85109634A (zh) * | 1984-12-18 | 1986-06-10 | 联合碳化公司 | 加氢裂化催化剂及应用铝硅磷酸盐分子筛的方法 |
| CN102266793A (zh) * | 2011-06-21 | 2011-12-07 | 西北大学 | 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-11-20 CN CN201711160475.7A patent/CN109806907A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85109634A (zh) * | 1984-12-18 | 1986-06-10 | 联合碳化公司 | 加氢裂化催化剂及应用铝硅磷酸盐分子筛的方法 |
| CN102266793A (zh) * | 2011-06-21 | 2011-12-07 | 西北大学 | 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘佳等: "Pt/TiO2/ZSM-5催化剂的制备及其催化转化正丁烷", 《化工学报》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105728020B (zh) | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 | |
| CN109225306A (zh) | 用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法 | |
| CN105478107B (zh) | 铂催化剂在丙烷制备丙烯中的应用 | |
| CN101884922A (zh) | 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN106140266B (zh) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109939728A (zh) | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN104525195A (zh) | 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104971717B (zh) | Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110711582B (zh) | 一种调控甲烷和一氧化碳选择性的催化剂制备方法及其应用 | |
| CN112916020A (zh) | 用于二氧化碳加氢制高碳烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN107537555B (zh) | Mo/HZSM-5催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN109174093A (zh) | 纳米金刚石负载的铂锡双金属催化剂及其制备方法和在正丁烷直接脱氢中的应用 | |
| CN101367048A (zh) | 一种凝析油芳构化催化剂的制备方法与应用 | |
| CN107537476A (zh) | 脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN106391106B (zh) | 一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法 | |
| CN108014795A (zh) | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104689846A (zh) | 一种调整含氧化合物制芳烃过程产物组成的催化剂及应用 | |
| CN109663613A (zh) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| CN105174285A (zh) | Zsm-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用 | |
| CN107537587B (zh) | 催化剂的处理方法 | |
| CN106076401A (zh) | 一种超强酸包裹的hzsm‑5分子筛催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN110314696B (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| CN109806907A (zh) | 负载型Pt/TiO2/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103785473B (zh) | 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105085143A (zh) | 一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190528 |