CN103755510A - 一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,步骤如下:(1)将由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分及稀释气组成的原料气通入共炼反应区,与催化剂接触发生共炼反应,得到共炼反应产物;(2)将步骤(1)得到的共炼反应产物与炼油装置或乙烯装置产物送入分离区,经脱水及脱氧化物后,分离得到所述的产物丙烯及其它烃类副产物,所述烃类副产物中的C4、C5馏分经粗分离后返回至共炼反应区。本发明通过将甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分共炼,有效中和二者单独反应时存在的强热效应,降低了热量交换难度;通过与炼油装置或乙烯装置共用分离区实现一体化生产,提高炼油装置或乙烯装置的C4或C4/C5馏分的附加值。

Description

一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺
技术领域
本发明涉及丙烯生产技术领域,具体涉及一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺。
背景技术
随着市场对丙烯需求的快速增长和廉价、易采石油资源日益减少,世界各国都在积极开发低碳烯烃生产新技术,拓宽生产低碳烯烃的原料来源。当前丙烯起始原料主要集中在原油及其衍生物,国际油价持续高企必然推高丙烯生产成本,寻找替代原料生产丙烯成为研究的热点。
随着煤化工及天然气化工的兴起,甲醇产能充足,价格低廉,以甲醇为原料生产丙烯的技术路线成本优势明显。Lurgi公司开发了一套基于改性ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯(MTP)技术(公开号分别为CN101080373A,CN1431982A)并投产,该技术采用固定床反应器,在第一反应区内将甲醇转化为二甲醚,在第二反应区内实现丙烯生产。清华大学开发了一套基于SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制丙烯技术(公开号分别为CN1962573A,CN1317244C),该技术采用流化床反应器,在第一反应区内将甲醇转化为二甲醚,在第二反应区内实现丙烯生产。
甲醇制丙烯过程放热量较大,移出反应热一直是技术难点之一。为解决移热,通常采取两步法分散热量释放,降低移热难度。
天然气在民用燃气中的普及导致大量液化气资源剩余,过剩的C4/C5烃类资源可被用作丙烯生产的原料。旭化成公司和中国石化上海石油化工研究院分别开发了名为“Omega”(公开号为US6307117)和“OCC”(公开号分别为CN1927785,CN101092326)的C4/C5烃类裂解技术,将C4/C5烃类转化为包括丙烯在内的低碳烃,两套技术均采用改性ZSM-5分子筛作为催化剂在固定床反应器内实现丙烯生产。
C4/C5烃类裂解为高温吸热反应,供热困难是困扰该类技术推广的主要问题之一。
甲醇制丙烯为放热反应,存在换热问题;C4/C5烃类裂解为吸热反应,存在供热问题。强热效应反应对装置的热量交换提出了较高的要求,大量的放热或吸热可能影响反应器温度的稳定性,从而影响到反应的产物分布。
发明内容
本发明提供了一种生产丙烯的工艺,以甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分为原料,通过醇烃共炼技术,旨在解决甲醇与炼油装置或乙烯装置的C4或C4/C5馏分的综合利用问题。
本发明公开了一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,包括以下步骤:
(1)将由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分及稀释气组成的原料气通入共炼反应区,与催化剂接触发生共炼反应,得到共炼反应产物;
(2)将步骤(1)得到的共炼反应产物与炼油装置或乙烯装置的产物送入分离区,经脱水及脱氧化物后,分离得到所述的产物丙烯及其它烃类副产物,所述烃类副产物中的C4、C5馏分经粗分离后返回至共炼反应区。
所述的炼油装置产物为炼油装置反应器出口所得产物,包括汽油、液化气等;所述的乙烯装置产物为反应器出口所得产物,包括乙烯、丙烯、液化气等。
所述的分离区用于炼油装置或乙烯装置中的产物分离,包括主分馏塔、脱丙烷塔等一系列的分离装置。
本发明通过将甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分同时接触催化剂,在催化剂上发生协同反应,甲醇转化放出的热量被C4或C4/C5馏分裂解吸收,二者单独反应时存在的强热效应被部分中和,降低了热量交换难度,从而降低了反应器温度控制难度;醇、醚类物质与烃类发生协同反应,促进了产物丙烯的生成,实现了较高的丙烯产物选择性;共炼反应区与炼油装置或乙烯装置通过共用分离区实现一体化生产,大大降低了分离成本及能耗,提高炼油装置或乙烯装置C4或C4/C5馏分的附加值。
作为优选,所述的C4或C4/C5馏分来自于乙烯装置或炼厂的C4或C4/C5馏分,C4或C4/C5馏分经粗分离后再通入共炼反应区中。所述的粗分离过程为将C4或C4/C5馏分中高附加值的组分分离的过程,高附加值的组分为异丁烯、丁二烯等。
作为优选,所述的甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分的质量比为0.1~10。
作为优选,所述的稀释气为N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2、水蒸气中的至少一种,稀释气与除稀释气外的原料气的质量比为0.1~10。
作为优选,所述的催化剂为分子筛催化剂,进一步优选为ZSM-5分子筛催化剂。
作为优选,所述共炼反应的温度为400~600℃、压力为0.01~1MPa、原料气的质量空速为0.1~10h-1
作为优选,所述的共炼反应区包括至少一个反应器,所述的反应器为固定床、移动床、流化床或提升管中的至少一种。
作为优选,原料气的加入方式为:将按比例混合的原料气从反应器入口或中部注入,或将甲醇和/或二甲醚与稀释气混合后从反应器入口或中部注入,且C4或C4/C5馏分从反应器入口或中部单独注入,或将C4或C4/C5馏分与稀释气混合后从反应器入口或中部注入,且甲醇和/或二甲醚从反应器入口或中部单独注入,或为三种原料从反应器入口或中部单独注入。
与现有技术相比,本发明的主要优势是:
(1)合理利用甲醇和炼油装置或乙烯装置的C4或C4/C5馏分资源进行共炼反应增产丙烯,中和两者单独生产丙烯时的强热效应,降低了热量交换难度。
(2)醇、醚类物质与烃类发生协同反应,促进了产物丙烯的生成,实现了较高的丙烯产物选择性。
(2)共炼反应区与炼油装置或乙烯装置通过共用分离区实现一体化生产,降低了分离成本及能耗。
附图说明
图1为本发明所述的醇烃共炼工艺与乙烯装置一体化生产时的流程示意图:
图中虚线表示C4或C4/C5馏分部分返回至共炼反应区;
图2为本发明所述的醇烃共炼工艺与炼油装置一体化生产时的流程示意图:
图中虚线表示C4或C4/C5馏分部分返回至共炼反应区。
具体实施方式
选取甲醇及乙烯装置的C4馏分作为原料,水蒸气作为稀释气,与乙烯装置进行一体化生产,举例进行具体说明。
从乙烯装置分离区分离得到C4馏分,粗分离后部分与甲醇及水蒸气以一定的质量比混合换热后,进入共炼反应区,接触催化剂发生共炼反应得到含有丙烯及其他烃类的共炼反应产物。
共炼反应产物与乙烯装置产物混合换热后进入分离区,分离得到丙烯作为产品,C4馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至共炼反应区,并继续循环上述流程。丙烯及返回至共炼反应区的部分C4馏分之外的产物,按乙烯装置原有产物处理方式进行处理,流程如图1所示。
实施例1
选取磷改性的ZSM-5为催化剂,制备方法如下:
所需原料为HZSM-5分子筛(Si:Al=50)、磷酸水溶液,通过喷雾干燥得到含磷2%的ZSM-5分子筛催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。所述的原料及助剂均可通过购买商业化产品获得,HZSM-5分子筛也可根据文献公开方法制备(分子筛与多孔材料化学,徐如人,科学出版社)。
以两个串联流化床构成共炼反应区。第一个反应器内温度为530℃,压力为0.18Mpa,质量空速为3h-1;第二个反应器内温度为470℃,压力为0.16MPa,质量空速为1h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以2:1:4的质量比混合换热后从第一个反应器入口处注入,甲醇与水蒸气以1:1的质量比混合换热后从第二个反应器入口注入,注入第一个反应器及第二个反应器的甲醇质量比为1:2。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为40~41%,甲醇转化率高于95%。
实施例2
磷-镁改性的ZSM-5为催化剂,制备方法如下:
所需原料为HZSM-5分子筛(Si:Al=50)、粘结剂、磷酸、硝酸镁水溶液,将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合,通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛,并通过浸渍法得到含磷1%、含镁2%的ZSM-5催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。
以两个并联固定床构成共炼反应区。两个反应器内温度均为500℃,压力为0.18Mpa,质量空速为1.5h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以1:1:4的质量比混合换热后分别从两个反应器入口处注入,甲醇与水蒸气以1:2的质量比混合换热后分别从两个个反应器中部注入,从入口处和中部注入的甲醇质量比为2:1。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为42%,甲醇转化率高于95%。
实施例3
选取高硅HZSM-5(Si:Al=200)为催化剂,制备方法如下:
所需原料为高硅HZSM-5分子筛(Si:Al=200),通过转动成型法得到球形高硅HZSM-5分子筛催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。所述的原料及助剂均可通过购买商业化产品获得,HZSM-5分子筛也可根据文献公开方法制备(分子筛与多孔材料化学,徐如人,科学出版社)。
以一个移动床构成共炼反应区。反应器内温度为490℃,压力为0.18Mpa,质量空速为1h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以3:5:10的质量比混合换热后从反应器入口处注入。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为41%,甲醇转化率高于95%。
经计算,实施例1~3条件下反应器每摩尔参与反应的原料所需的换热量绝对值均小于20KJ,低于同条件下甲醇及C4/C5馏分单独反应时的反应器每摩尔原料换热量绝对值;分析离开共炼反应区的产物组成,丙烯占总烃类产物的40%以上,高于同条件下甲醇制丙烯及C4烃类裂解两个过程单独进行时的丙烯产物含量;共用分离区的设计预计可降低分离成本及能耗15%以上。
选取甲醇及炼油装置的C4/C5馏分作为原料,水蒸气作为稀释气,与炼油装置进行一体化生产,举例进行具体说明。
从炼油装置分离区分离得到C4/C5馏分,粗分离后部分与甲醇及水蒸气以一定的质量比混合换热后,进入共炼反应区,接触催化剂发生共炼反应得到含有丙烯及其他烃类的共炼反应产物。
共炼反应产物与炼油装置产物混合换热后进入分离区,分离得到丙烯作为产品,C4/C5馏分粗分离后部分作为原料与甲醇及水蒸气以前述相同比例混合换热后返回至共炼反应区,并继续循环上述流程。丙烯及返回至共炼反应区的部分C4/C5馏分之外的产物,按炼油装置原有产物处理方式进行处理,流程如图2所示。
实施例4
选取磷改性的ZSM-5为催化剂,制备方法如下:
所需原料为HZSM-5分子筛(Si:Al=50)、磷酸水溶液,通过喷雾干燥得到含磷2%的ZSM-5分子筛催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。所述的原料及助剂均可通过购买商业化产品获得,HZSM-5分子筛也可根据文献公开方法制备(分子筛与多孔材料化学,徐如人,科学出版社)。
以两个串联流化床构成共炼反应区。第一个反应器内温度为510℃,压力为0.18Mpa,质量空速为2.5h-1;第二个反应器内温度为460℃,压力为0.16MPa,质量空速为1.5h-1。C4/C5馏分与甲醇及水蒸气以2:1:5的质量比混合换热后从第一个反应器入口处注入,甲醇与水蒸气以1:2的质量比混合换热后从第二个反应器入口注入,注入第一个反应器及第二个反应器的甲醇质量比为2:1。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为41~42%,甲醇转化率高于95%。
实施例5
磷-镁改性的ZSM-5为催化剂,制备方法如下:
所需原料为HZSM-5分子筛(Si:Al=50)、粘结剂、磷酸、硝酸镁水溶液,将HZSM-5分子筛与粘结剂按3:1的比例混合,通过挤条成型法得到条状HZSM-5分子筛,并通过浸渍法得到含磷1.5%、含镁2.5%的ZSM-5催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。
以两个并联固定床构成共炼反应区。两个反应器内温度均为480℃,压力为0.18Mpa,质量空速为1h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以1:1:3的质量比混合换热后分别从两个反应器入口处注入,甲醇与水蒸气以1:1的质量比混合换热后分别从两个个反应器中部注入,从入口处和中部注入的甲醇质量比为3:2。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为41%,甲醇转化率高于95%。
实施例6
选取高硅HZSM-5(Si:Al=200)为催化剂,制备方法如下:
所需原料为高硅HZSM-5分子筛(Si:Al=200),通过转动成型法得到球形高硅HZSM-5分子筛催化剂,制备过程中可酌情添加助剂。所述的原料及助剂均可通过购买商业化产品获得,HZSM-5分子筛也可根据文献公开方法制备(分子筛与多孔材料化学,徐如人,科学出版社)。
以一个移动床构成共炼反应区。反应器内温度为490℃,压力为0.18Mpa,质量空速为1.5h-1。C4馏分与甲醇及水蒸气以2:3:8的质量比混合换热后从反应器入口处注入。其余按上述实施方式进行。
共炼反应区出口处的产物流烃类产物中丙烯含量为42%,甲醇转化率高于95%。
经计算,实施例4~6条件下反应器每摩尔参与反应的原料所需的换热量绝对值均小于20KJ,低于同条件下甲醇及C4/C5馏分单独反应时的反应器每摩尔原料换热量绝对值;分析离开共炼反应区的产物组成,丙烯占总烃类产物的40%以上,高于同条件下甲醇制丙烯及C4烃类裂解两个过程单独进行时的丙烯产物含量;共用分离区的设计预计可降低分离成本及能耗15%以上。

Claims (9)

1.一种利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5馏分及稀释气组成的原料气通入共炼反应区,与催化剂接触发生共炼反应,得到共炼反应产物;
(2)将步骤(1)得到的共炼反应产物与炼油装置或乙烯装置产物送入分离区,经脱水及脱氧化物后,分离得到所述的产物丙烯及其它烃类副产物,所述烃类副产物中的C4、C5馏分经粗分离后返回至共炼反应区。
2.根据权利要求1所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的C4或C4/C5馏分来自于乙烯装置或炼厂的C4或C4/C5馏分,C4或C4/C5馏分经粗分离后再通入共炼反应区中。
3.根据权利要求1所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的甲醇和/或二甲醚与C4或C4/C5馏分的质量比为0.1~10。
4.根据权利要求1所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的稀释气为N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2、水蒸气中的至少一种,稀释气与除稀释气外的原料气的质量比为0.1~10。
5.根据权利要求1所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的催化剂为分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
7.根据权利要求1所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述共炼反应的温度为400~600℃、压力为0.01~1MPa、原料气的质量空速为0.1~10h-1
8.根据权利要求7所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,所述的共炼反应区包括至少一个反应器,所述的反应器为固定床、移动床、流化床或提升管中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的利用醇烃共炼技术生产丙烯的工艺,其特征在于,原料气的加入方式为:将按比例混合的原料气从反应器入口或中部注入,或将甲醇和/或二甲醚与稀释气混合后从反应器入口或中部注入,且C4或C4/C5馏分从反应器入口或中部单独注入,或将C4或C4/C5馏分与稀释气混合后从反应器入口或中部注入,且甲醇和/或二甲醚从反应器入口或中部单独注入,或为三种原料从反应器入口或中部单独注入。
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