CN102105419A

CN102105419A - 具有减少的副反应的由有机物制造烯烃的方法

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Publication number: CN102105419A
Application number: CN2009801288865A
Authority: CN
Inventors: 贾科莫·格拉索; 尼科莱·内斯特伦科; 桑德·范唐克; 让-皮埃尔·达思; 埃里克·杜切斯尼
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: CN102105419B; US20110190563A1; US9162937B2; EA021155B1; EP2318333A1; EA201170213A1; WO2010012564A1; EP2151423A1

Abstract

本发明为由含氧有机原料制造烯烃产物的方法，包括：提供所述含氧原料和烃以及任选的惰性稀释剂的混合物，在具有内表面的反应区(MTO反应器)中在有效地使所述含氧有机原料的至少一部分转化为烯烃产物(MTO反应器流出物)的条件下使所述混合物与沸石催化剂接触，收取包含轻质烯烃、重质烃级分和不期望的副产物的反应器流出物，其中：使所述内表面的至少一部分钝化使得与未钝化的内表面相比所述不期望的副产物减少，和/或将一种或多种硫化合物与所述含氧原料和所述烃共注入并且与未注入硫化合物相比，所述硫化合物能够减少所述不期望的副产物。本发明高度关注任选地含有磷并且在MTO反应器中再生的ZSM型催化剂例如ZSM-5。

Description

具有减少的副反应的由有机物制造烯烃的方法

技术领域

本发明涉及具有减少的副反应的由有机物制造烯烃的方法。原油的有限供应以及日益增加的成本已经促使寻找制造烃产品的替代方法。一种这样的方法是将含氧物质(例如甲醇)转化为烃并且特别是轻质烯烃(轻质烯烃指的是C₂～C₄烯烃)或汽油和芳烃(芳族化合物，aromatics)。在本申请中，所述含氧物质(也称为含氧化合物)的转化被称为MTO方法。对MTO方法的关注基于如下事实：原料特别是甲醇可由煤、烃残留物(residu)、生物质、有机废弃物或者天然气通过制造合成气(所述合成气然后进行处理以制造甲醇)而获得。

本发明公开了由含有含氧化合物和烃以及任选的任何惰性稀释剂(蒸汽、氮气等)的原料以减少的金属催化副反应副产物形成来制造轻质烯烃(主要为丙烯)的方法，其中通过保护层保护内部的金属表面不焦化。金属表面的钝化可通过采用保护层或者预处理程序进行。可通过含硫化合物的注入而进行反应器壁的预处理。可在反应之前通过涂覆金属表面而建立所述保护层，或者在反应期间通过将含硫化合物与原料共注入而原位建立所述保护层。

本发明可用于任何类型的反应器：移动床、固定床或者流化床，但是在催化剂的再生在与反应相同的容器中进行的情况下是特别有用的。如果将甲醇与烃共注入，或者如果将在MTO中形成的烃在含氧化合物转化区中再循环，则本发明是特别有用的。

如果沸石催化剂选自MFI、MEL、斜发沸石、FER、MWW、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、ZSM-57或者其混合物并且在含氧化合物转化反应器中使用，则本发明是特别有用的。在此情况下，对丙烯的一次通过选择性相当低，使得必须将除丙烯之外的烯烃再循环至反应器入口。该情况不同于提供高的一次通过轻质烯烃产率的MeAPO。此外，在重质烯烃的再循环方面，MeAPO仅具有有限的能力。

另一方面，这些沸石催化剂比MeAPO似的MTO催化剂在运转中更稳定。因此，通常可将它们用在其中在相同容器中进行再生的方法中。这容许降低投资成本，因为没有单独的再生器容器。该方法的实例可为包括移动床、固定床或非循环流化床反应器的方法。

背景技术

US20040152935公开了通过如下使在甲醇转化为烯烃的反应器系统的原料蒸发和引入系统中形成的金属催化的副反应副产物的形成减少的方法和系统：形成对金属催化的副反应副产物的形成具有耐受性的材料的加热设备、进料管线或者原料引入喷嘴的一个或多个和/或用对金属催化的副反应副产物的形成具有耐受性的材料涂覆加热设备、进料管线或者原料引入喷嘴的一个或多个。该发明还可包括将原料蒸发和引入系统的至少一部分和/或其中所含的原料的温度监控和/或保持低于约400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于约150℃。可通过用热绝缘材料将所述原料蒸发和引入系统的至少一部分例如所述原料引入喷嘴的至少一部分装上护套或者通过实施冷却系统将温度保持在所需范围内。所述对金属催化的副反应副产物的形成具有耐受性的材料优选为不锈钢例如AISI(American Iron and Steel Institue)316。

WO2007102916涉及由含氧化合物制造轻质烯烃的方法，其中优选地通过采用保护层保护内部的反应器表面不发生金属催化的焦化。该现有技术的具体实施方式是在快速流化床反应器的反应区中在催化剂的存在下产生包含轻质烯烃的产物物流的转化条件下转化包含含氧化合物的原料物流的方法，其中所述反应区的内表面的一个或多个包含对金属催化的焦化具有耐受性的保护层。该现有技术中解释了金属催化的焦化导致促进反应器壁的腐蚀和催化剂的焦化的丝状碳的形成。该碳纤维可导致活动部分(例如，阀门铰链(hinge))的阻塞或堵塞以及受限空间(例如，料腿)提高的压力降或者甚至堵塞。虽然暴露于与该发明相关的条件下的铁表面的检查表明丝状碳是主要问题，但是金属催化的焦化还可与渗碳有关。可在反应区的内表面的一个或多个上形成保护层。有效的材料可选自如下的一种或多种：锡、铬、锑、铝、锗、铋、砷、镓、铟、铅、铜、钼、钨、钛、铌、锆、钽、铪、银、金、铂、和混合物、金属间化合物和合金、以及硅和氧化铝。优选的金属选自锡、铬、镍、锑、铝、锗和硅中的一种或多种。可通过涂抹、电镀、包盖(cladding)、喷雾、化学气相沉积和溅射施加含金属的涂层。优选地，涂料是产生与反应区内表面相互作用的反应性金属的能分解的、反应性的、含金属的涂料。在进一步的替代实施方式中，可通过公知的沉积技术向金属表面例如钢施加铝和硅之一或两者。

可将稀释剂与甲醇混合，所述稀释剂优选为蒸汽。

现已发现，在先前的现有技术方法中，不仅使焦化减少，而且使不期望的副产物例如CO、CO₂、甲烷和氢气减少，并且通过与甲醇一起进料的烃的存在使不期望的副产物的这种减少放大。

除了产生烯烃的MTO反应之外，还已经观察到通过反应器的内表面催化的甲醇重整。当将乙烯或其它烃与甲醇在MTO反应器中沸石或磷化(phosphated)沸石上共进料时，所述重整显著增加。

看起来，当催化剂已经在反应器中再生时，该甲醇重整增加。不受解释的制约，发明人认为在再生(其例如为催化剂上存在的焦炭通过空气或富含氧气的空气的燃烧)期间，反应器中的温度可达到500～800℃，然后反应器的内表面获得催化性质。

发现少量的DMDS的注入可由于使反应器壁硫化而显著减少该效应。当将乙烯或其它烃与甲醇在MTO反应器中共注入时，该减少被放大。

发明内容

本发明为由含氧有机原料制造烯烃产物的方法，包括：

提供所述含氧原料、烃以及任选的惰性稀释剂的混合物，

在具有内表面的反应区(MTO反应器)中在有效地使所述含氧有机原料的至少一部分转化为烯烃产物(MTO反应器流出物)的条件下使所述混合物与沸石催化剂接触，

收取包含轻质烯烃、重质烃级分和不期望的副产物的反应器流出物，

其中：

使所述内表面的至少一部分钝化，使得与未钝化的内表面相比所述不期望的副产物减少，和/或

将一种或多种硫化合物与所述含氧原料和所述烃共注入，并且与未注入硫化合物相比，所述硫化合物能够减少所述不期望的副产物。

在具体实施方式中，使所述催化剂在MTO反应器中再生。所述再生例如为使用空气在约500～800℃的温度下使所述催化剂上的焦炭基本上燃烧的处理。

关于MTO反应器的所述流出物，“轻质烯烃”指乙烯和丙烯和“重质烃级分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的级分，其指的是具有4个或更多个碳原子的烃并且记作C₄ ⁺。

根据具体实施方式，将包含轻质烯烃和重质烃级分的MTO反应器流出物输送至分馏段以将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；将所述重质烃级分在所述MTO反应器中再循环和用作所述含氧原料和烃的混合物中的烃。

根据本发明的另一实施方式，将所述烯烃产物(MTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流和将所述物流全部或部分地在所述MTO反应器入口再循环并且用作所述含氧原料和烃的混合物中的烃。此外，这使MTO反应器的丙烯产率提高。

根据作为以上两种实施方式的组合的另一实施方式，将所述重质烃级分和基本上包含乙烯的物流在MTO反应器的入口再循环并且用作所述含氧原料和烃的混合物中的烃。

在以上实施方式中，MTO反应器可为串联连接的多个MTO反应器。当MTO反应器为固定床时，该布置是有利的。为了除掉反应热，将反应器之一的流出物冷却并且在引入后续MTO反应器中之前任选地与新鲜的含氧原料混合。

本发明高度关注任选地含有磷且在MTO反应器中再生的ZSM型催化剂例如ZSM-5。

在具体实施方式中，所述MTO反应器为流化床反应器。

在具体实施方式中，所述MTO反应器为非循环的流化床反应器。

在具体实施方式中，所述催化剂为任选地含有磷的MFI型催化剂例如ZSM-5。

在具体实施方式中，使所述催化剂在MTO反应器(含氧化合物转化反应器)中再生。

在具体实施方式中，所述催化剂为具有至少60的Si/Al比的MFI型催化剂并且在固定床MTO方法中使用。

在具体实施方式中，所述催化剂选自MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS、ZSM-48。

具体实施方式

金属催化的焦化导致丝状碳的形成，所述丝状碳促进反应器壁的腐蚀和催化剂的焦化。该碳纤维可导致活动部分(例如，阀门铰链)的阻塞或堵塞以及受限空间(例如，料腿)提高的压力降或者甚至堵塞。同时，反应器壁可催化甲醇或者与甲醇共进料的烯烃的重整，导致形成氢气和甲烷。

关于MTO反应器内表面的钝化，钝化指的是对内表面的至少一部分进行处理使得与未钝化的内表面相比，反应器流出物中的不期望的副产物减少。当本发明的反应区的内表面的一个或多个包含对金属催化的焦化和金属粉化(dusting)具有耐受性的保护层时，获得好的结果。渗碳的内表面以及在反应条件下转化为相应碳化物的小的金属颗粒变成产生不期望副产物例如CO、CO₂、H₂、CH₄等的重整过程的活性催化剂。该副反应使含氧化合物(例如，MeOH)和烃共转化为轻质烯烃的最终碳效率显著降低。在反应条件下，所述保护层使位于内表面中的金属保持为非活性形式。金属的非活性形式的非限制性实例可为氧化物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物等。可使用以有效地提供在转化条件下的稳定层的任何方式施加的各种材料的至少一种在反应区的内表面的一个或多个上形成所述保护层。有效的材料可选自如下的一种或多种，但不这样限制本发明：锡、铬、锑、铝、锗、铋、砷、镓、铟、铅、铜、钼、钨、钛、铌、锆、钽、铪、银、金、铂、和混合物、金属间化合物和合金、以及硅和氧化铝。优选的金属选自锡、锑、铝、锗和硅的一种或多种。

可以提供在转化条件下的稳定层的任何合适的方式施加所述保护层。例如，可通过如下施加含金属的涂层：涂抹、电镀、包盖、喷雾、化学气相沉积、和溅射，但不这样限制本发明。涂抹是施加所述保护层的优选方法。可通过任何有效的方式例如喷雾、刷涂或清管(生铁，pigging)将这样的涂料施加在反应器系统表面上。

优选地，该涂料是产生与反应区内表面相互作用的反应性金属的能分解的、反应性的、含金属的涂料。锡是优选的金属并且在本文中作为示例；本文中关于锡的公开内容一般地可适用于其它能还原的金属例如锗。优选的涂料包括溶剂和选自包括如下的组的一种或多种的金属组分：氢气能分解的(hydrogen-decomposable)金属化合物，例如有机金属化合物；金属粉末；金属氧化物，优选能还原的金属氧化物。特别优选的金属有机化合物包括丁基锡、辛酸锡或新癸酸锡的一种或多种。将铁加入到含锡涂料中以促进该涂料形成作为助熔剂的锡化铁的反应在本发明的范围内。

在进一步的替代实施方式中，可通过公知的沉积技术向金属表面例如钢施加铝和硅之一或两者。替代的方法包括粉末和蒸气扩散方法例如Alon Processing Inc.Tarentum，Pa已经商业化的“Alonizing”方法。基本上，“Alonizing”是把铝熔合到被处理金属例如钢的表面中产生铝化物的高温扩散方法。可通过任何有效的方法施加硅；例如通过如US 4,714,632、US5,254,369和US 5,873,951中公开的扩散涂覆，其内容附入本发明中。如这些专利中所公开的，在保护涂层中，其它材料例如铝和铬可与硅组合。优选的是，涂层足够厚，它们完全覆盖基础冶金和所得保护层在多年运转期间保持完整。

该厚度尤其取决于涂覆金属的性质和效力。通常，处理(固化，curing)后的厚度优选为0.1～50密耳、更优选为0.5～10密耳。

尽管对于所有涂覆材料而言不是必需的，但是对于一些涂层而言，优选的是涂层在使用前进行处理(固化，cure)。这对于含有能还原的金属氧化物和有机金属组分例如含氧有机金属化合物的涂覆材料是特别正确的。

在优选实施方式中，处理条件包括加热步骤和任选的在含氢气的气氛中在升高温度下的还原步骤。优选地在正形成保护层时进行氢气接触。通常，具有向其一部分施加的含金属的涂层、镀层(plating)、包层、涂料或其它涂层的反应器系统与含氢气的气体的接触是在足以产生附着于基底的连续且不中断的保护层的时间和温度下进行的。处理优选地进行数小时，并且经常温度随着时间升高。例如，锡涂料优选地在420和600℃之间处理。

替换地或除直接涂覆内表面的一个或多个之外，可通过在原料物流中引入保护性材料而提供用于使金属催化的焦化减少的保护层。优选地，所述保护性材料是作为有机金属化合物引入的，所述有机金属化合物最优地为氢气能分解的化合物。

优选的有机金属化合物选自锡、铬、锑、铝和锗的化合物，并且锡化合物是特别有利的。这样的材料应为可动的并且能够与内表面的一个或多个结合。例如，可将丁基锡、辛酸锡和新癸酸锡中的一种或多种以0.01～500重量ppm的浓度引入到原料物流中。所述有机金属化合物可连续地引入或者以足以提供减少金属催化的焦化的如上文所述的保护层的周期间歇地引入。

用于转化脂族杂化合物的合适的反应条件随原料物流和产物目标的性质而变化。通常，反应苛刻度随温度升高、催化剂活性升高和空间速度降低而升高。

根据本发明的将含氧化合物转化为轻质烯烃的合适条件包括200～600℃、优选300～500℃的温度和7～1400kPa、优选140～700kPa的压力。

关于硫化合物的注入，将一种或多种硫化合物与所述含氧原料和所述烃共注入使得与未注入硫化合物相比，反应器流出物中的不期望副产物减少。硫化合物还指硫化合物的前体。通过跟踪反应器流出物中的副产物以及所述副产物的百分比，本领域技术人员可容易地确定硫化合物是否合适。在注入有利地至少10vppm的硫化合物的情况下，可实现显著改善。可使用各种硫化合物、有利地硫能降解的化合物例如硫醇以及其硫化物二甲基二硫化物(DMDS)。量(以硫元素计)可为10vppm～1000vppm且优选为50vppm～800vppm、更优选为约100vppm。

可列举其中硫为芳族杂环的一部分的硫化合物。硫代烃可选自噻吩、苯并噻吩、取代的噻吩、和其混合物。

关于MTO方法，所述含氧化合物原料为任何含有具有至少一个氧原子且在以上催化剂的存在下能够被转化为烯烃产物的分子或任何化学品的原料。所述含氧化合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括但不必限于直链和支链的低级脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄～C₂₀醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二异丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。代表性的含氧化合物包括直链或直链的低级脂族醇、它们的不饱和对应物。优选的含氧化合物为甲醇或二甲基醚或其混合物。

关于烃，含氧化合物与烃之比可为30/1～1/30、或者10/1～1/10、或者10/1～1/5。

关于催化剂，本发明不限于特定催化剂。

在优选实施方式中，使用在结构中有利地含有至少10元环的结晶硅酸盐。沸石催化剂的非限制实例可为由硅、铝、硼和氧构成的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石(boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48类微孔材料。

有利地，在所述实施方式中，所述催化剂为具有拥有至少约60的骨架Si/Al比的MFI结构的结晶硅酸盐。具有至少约60的骨架Si/Al比的这样的结晶硅酸盐以及脱铝的结晶硅酸盐基本上为H形式。其意味着少部分(小于约50％)可携带金属补偿离子例如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。

MFI型的结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石及本领域中已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL类的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-11和本领域中已知的其它MEL型的结晶硅酸盐。其它实例为如国际沸石协会(Atlas of zeolite structure types，1978，Butterworths)所描述的硼硅沸石(Boralite)D和硅沸石-2。

在具体实施方式中，通过汽蒸以从结晶硅酸盐骨架除去铝而使结晶硅酸盐脱铝。蒸汽处理在升高的温度，优选425～870℃、更优选540～815℃下和在大气压力下以及在13～200kPa的水分压下进行。优选地，蒸汽处理在包含5～100％蒸汽的气氛中进行。蒸汽气氛优选地含有5～100体积％蒸汽和0～95体积％惰性气体(优选氮气)。更优选的气氛包含72体积％蒸气和28体积％氮气，即在一个大气压力下72kPa蒸汽。所述蒸汽处理优选地进行1～200小时，更优选20～100小时。如上所述，所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。

在更具体的实施方式中，通过如下使结晶硅酸盐催化剂脱铝：在蒸汽中加热所述催化剂以从结晶硅酸盐骨架除去铝和通过将所述催化剂与用于铝的络合剂接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝来从所述催化剂提取铝以提高所述催化剂的硅/铝原子比。用于本发明的催化方法中的具有高的硅/铝原子比的催化剂是通过从可商购得到的结晶硅酸盐除去铝而制造的。例如，典型的可商购得到的硅酸盐具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，所述可商购得到的结晶硅酸盐通过使结晶硅酸盐骨架中的四面体铝减少和将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝的汽蒸方法改性。虽然在汽蒸步骤中，将铝原子从结晶硅酸盐骨架结构化学地除去以形成氧化铝颗粒，但是那些颗粒导致骨架中的孔或通道的部分堵塞。这可抑制本发明的方法。因此，在汽蒸步骤之后，使所述结晶硅酸盐经历其中从孔除去无定形氧化铝和使微孔体积至少部分地恢复的提取步骤。经由浸取步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架除去铝，然后从所述孔除去在那里形成的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现基本上均匀的脱铝。这使所述催化剂的酸度降低。所述酸度的降低理想地在遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔中基本上均匀发生。在蒸汽处理之后，通过浸取进行提取过程以使所述催化剂脱铝。优选通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从所述结晶硅酸盐提取铝。所述络合剂优选地以其水溶液。所述络合剂可包括有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。所述络合剂可包括无机酸例如硝酸、卤素(halogenic)酸、硫酸、磷酸或者这样的酸的盐或这样的酸的混合物。所述络合剂还可包含这样的有机和无机酸或者它们的相应盐的混合物。用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并且特别地从结晶硅酸盐除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。在优选的实施方式中，骨架硅/铝比通过该方法提高到约150～1000、更优选至少200的值。

在铝浸取步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度例如约110℃下进行干燥。

另外，如果在本发明的催化剂中最终的碱金属含量高，则可使分子筛经历离子交换步骤。常规地，使用铵盐或无机酸在水溶液中进行离子交换。

任选地，脱铝的沸石可通过金属或含金属的化合物进一步改性。所述含金属的化合物可包括选自如下的一种或多种中的金属：Ca、Sr、Ba、La、Ce、Mg、Ga、Al、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Ag、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V。所述含金属的化合物还可另外包含磷、硫、硼、硅、氮或者以氧化物或氢氧化物的形式存在于所述催化剂上。

在脱铝步骤之后，此后对所述催化剂进行煅烧，例如在400℃～800℃的温度下在大气压下煅烧1～10小时。

根据另一有利实施方式，所述催化剂为P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子筛可基于具有有利地4～500的初始Si/Al比的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或者FER结晶铝硅酸盐分子筛制备。这种配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉价的结晶硅酸盐获得。

例如，所述P-改性沸石通过包括如下次序的方法制备：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比)；

-在有效引入有利地至少0.05重量％P的条件下引入P；

-如果存在液体，将固体与液体分离；

-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；

-煅烧步骤；XTO的催化剂和OCP的催化剂相同或不同。

已经预先在进行或未进行有机模板的直接添加的情况下制造该具有低Si/Al比的沸石。

任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取步骤。所述方法在于进行汽蒸，之后进行浸取。本领域技术人员通常已知沸石的蒸汽处理产生离开所述沸石骨架并且作为铝氧化物存在于所述沸石的孔中和孔外的铝。该转化称作沸石的脱铝并且该术语将在全文中使用。用酸溶液处理经汽蒸的沸石导致骨架外铝氧化物的溶解。该转化称为浸取并且该术语将在全文中使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤，并且任选地洗涤。在过滤和洗涤步骤之间可设计干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。

P可通过任何方式或者例如根据US 3,911,041、US 5,573,990和US6,797,851中所述的方法引入。

任选地，所述P改性沸石包括含金属的化合物。

所述含金属的化合物可包括选自如下的一种或多种中的金属：Ca、Sr、Ba、La、Ce、Mg、Ga、Al、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Ag、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V。所述含金属的化合物还可另外包含磷、硫、硼、硅、氮或者以氧化物或氢氧化物的形式存在于所述催化剂上。

由P-改性沸石制造的催化剂可为P-改性沸石本身或者其可为通过与向完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。

优选的催化剂可引入固体颗粒中并且优选引入固体颗粒中，其中所述催化剂以有效地促进所需烃转化的量存在。在一个方面中，所述固体颗粒包括催化有效量的催化剂和至少一种基体材料，所述基体材料优选地选自粘合剂材料、填料材料和其混合物以向所述固体颗粒提供所需的一种或多种性质例如所需的催化剂稀释、机械强度等。这样的基体材料经常在某种程度上本质上是多孔的并且可或不可有效地促进所需的烃转化。所述基体材料可促进原料物流的转化并且经常提供相对于催化剂的对所需产物的降低的选择性。填料和粘合剂材料包括例如合成和天然存在的物质例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、铝磷酸盐、这些的混合物等。

如果在催化剂组合物中包括基体材料例如粘合剂和/或填料材料，则非沸石分子筛和/或沸石分子筛优选地占全部组合物的1～99重量％、更优选5～90重量％、和还更优选10～80重量％。包含催化剂和基体材料的固体颗粒的制备是常规的并且是本领域中公知的，因此在本文中无需详细讨论。

前述公开内容和以下实施例仅为了说明本发明的一些具体实施方式而呈现，并且不应解释为对如权利要求中所阐述的本发明的范围进行限制。如本领域普通技术人员认识到的，在本发明的精神范围内有许多可能的其它变形。

[实施例]

在实施例中，MTO反应在550℃、P＝1.5巴绝对压力、WHSV＝1.6h^-1下在含有40重量％沸石的与二氧化硅粘合剂一起挤出的Ca-P-MFI催化剂上进行。

图1(对比I)说明在新鲜催化剂上使用纯甲醇的MTO反应流出物中的副产物浓度(H₂、CO、CH₄和CO₂)。

图2(对比II)说明在新鲜催化剂上使用甲醇和乙烯的混合物(甲醇/乙烯为5/1，在C基础上)的MTO反应流出物中的副产物浓度(H₂、CO、CH₄和CO₂)。

图1和2中所呈现的数据的对比清楚地说明在将乙烯与甲醇共进料的情况下副产物形成的显著增加。

图3(对比III)说明在对催化剂再生后以纯甲醇和乙烯(甲醇/乙烯为5/1，在C基础上，干燥基)进料的MTO反应流出物中的副产物浓度(H₂、CO、CH₄和CO₂)。

图4(根据本发明的实施例)说明在对催化剂再生之后以纯甲醇和DMDS(100vppm的S)进料的MTO反应流出物中的副产物浓度(H₂、CO、CH₄和CO₂)。然后在250分钟后引入乙烯，与图2、3和甚至与图1相比，副产物降低。

Claims

1.由含氧有机原料制造烯烃产物的方法，包括：

提供所述含氧原料、烃以及任选的惰性稀释剂的混合物，

其中：

使所述内表面的至少一部分钝化，使得与未钝化的内表面相比，所述不期望的副产物减少，和/或

2.权利要求1的方法，其中将包含轻质烯烃和重质烃级分的所述MTO反应器流出物输送至分馏段以将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；将所述重质烃级分在所述MTO反应器中再循环和用作所述含氧原料和烃的混合物中的烃。

3.权利要求1或2的方法，其中将所述烯烃产物(MTO的流出物)分馏以形成基本上包含乙烯的物流和将所述物流全部或部分地在所述MTO反应器入口再循环并且用作所述含氧原料和烃的混合物中的烃。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述MTO反应器为串联连接的多个MTO反应器。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述MTO反应器为非循环的流化床反应器。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述MTO反应器为流化床反应器。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为MFI型催化剂。

8.权利要求7的方法，其中所述催化剂为任选地含有磷的ZSM-5。

9.权利要求7的方法，其中使所述催化剂在所述MTO反应器(含氧化合物转化反应器)中再生。

10.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂为具有至少60的Si/Al比的MFI型催化剂并且在固定床MTO方法中使用。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂选自MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO、MFS、ZSM-48。