CN100386295C - 烃的催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃的催化裂化方法，特征在于在其上以相对于沸石中的铝的原子比计为0.4—20载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用能够实施连续催化剂再生且为流化床型、移动床型或提升管反应型的反应器进行烃的催化裂化，反应条件包括：反应温度为500—700℃，反应压力为50—500kPa，蒸汽与烃的质量比为0.01—2，催化剂与烃的质量比为15—50，并且接触时间为0.1—10秒。所述方法能够抑制副产物如芳烃和重组分的形成，并能够长时间具有很好稳定性地选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及在催化剂存在下通过烃的催化裂化来产生轻烯烃-主要为乙烯和丙烯的方法。
背景技术
轻烯烃如乙烯和丙烯作为各种化学物质的主要原料是特别重要的物质。
一种常规的广泛应用的制备这些轻烯烃的方法包括在蒸汽气氛下，在外部加热型管式炉中加热和裂化原料，所述原料可以是气态烃如乙烷、丙烷或丁烷，也可以是液态烃如石脑油。
但上述方法存在以下问题：为了增加烯烃产率，必须在800℃或更高的高温下实施裂化，因此必须应用昂贵的材料来构造设备。
为了处理这些问题，对应用催化剂进行烃的催化裂化已经作了各种研究。
特别地，已报导了大量应用固体酸、特别是pentasil型沸石如ZSM-5的方法，这是因为在500-700℃的反应温度下可得到相对高的乙烯和丙烯产率(以原料烃为基准，各自产率均为约10-30质量％)。
例如，JP 03-504737A和JP 06-346062A公开了应用具有特定酸值或酸度的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。
JP 02-1413A和JP 02-184638A公开了应用含有过渡金属如铜、钴或银的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。
US 5,232,675、US 5,380,690、EP 727,404、JP 11-180902A和JP11-253807A公开了应用含稀土元素的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。
概括地说，应用这类沸石催化剂的反应存在以下问题：由于在烃的过量分解或氢传递反应过程中所形成的碳(焦炭)在催化剂上沉积，造成其活性劣化。因此，根据情况，需要通过流化床反应连续再生催化剂。
当应用连续再生型反应器时，为了控制反应产物的产率，必须严格控制操作条件。
也就是说，不仅反应温度和反应压力、而且蒸汽/烃的质量比、催化剂/烃的质量比、以及其它操作条件如WHSV和接触时间都对反应产物的产率和选择性有很大影响。
通常，当在流化床类催化裂化中应用的沸石具有较强的固体酸活性时，氢传递反应进行得更多。
虽然从增加支链度或提高裂化产生的汽油馏分的辛烷值角度来看，氢的传递反应是有利的，但作为氢传递的结果，烯烃馏分易于转化为较重馏分和链烷烃。因此，当打算生产更多烯烃时，在裂化反应器中必须在一定程度上抑制氢的传递反应。
JP 01-110635A公开了一种方法，其中应用普通的催化裂化催化剂如稀土元素交换的八面沸石在温度范围为500-650℃且WHSV为0.2-20h-1下实施催化裂化。但由于催化剂具有较强的氢传递活性，必须使催化剂/烃的质量比保持相对较小的值2-12。以原料为基准，乙烯和丙烯的总产率低至约30质量％或更少。
JP 09-504817A公开了一种催化裂化方法，其中应用含有磷和稀土元素的高二氧化硅含量的pentasil类沸石催化剂在温度范围为480-680℃且接触时间为0.1-6秒下实施催化裂化。
按在沸石中所含的稀土元素和铝的原子比来说，含有0.3或更低量稀土元素的催化剂可以稍微抑制氢的传递反应。虽然可以应用稍微大的催化剂/烃质量比如4-20，但乙烯和丙烯的产率没有明显提高。
JP 11-180902A或JP 11-253807A中所公开的催化剂是沸石催化剂，与常规催化剂相比，其载带有大量为氧化物形式的稀土元素。据报导在应用固定床反应器所得的研究结果中，氢传递反应得到了明显抑制，并且乙烯和丙烯的产率增加。
但在流化床中应用上述催化剂生产乙烯和丙烯同时连续再生催化剂的方法至今还没有建立。
因此，本发明的目的是提供一种可以解决上述问题的方法，该方法可以以稳定方式长时间地由气态或液态烃作原料选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯，同时抑制副产物如芳烃和重烃的形成。
发明内容
从解决上述问题的角度，本发明者已经作了非常认真的研究。作为结果，已经发现当在特定沸石催化剂存在下，在特定温度、特定蒸汽与烃的质量比、催化剂与烃的质量比以及特定的接触时间下，应用连续型反应器实施原料烃的催化裂化以生产轻烯烃时，可以解决上述问题。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明提供一种烃的催化裂化方法，特征在于在如下条件下实施催化裂化：在以相对于沸石中的铝的原子比计为0.4-20的量载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用允许催化剂连续再生且为流化床型、移动床型或提升管反应型的反应器；反应条件包括：反应温度为500-700℃，反应压力为50-500kPa，蒸汽与烃的质量比为0.01-2，催化剂与烃的质量比为15-50，接触时间为0.1-10秒。
具体实施方式
作为用于本发明的烃，可以应用液体或在环境温度和压力下为液体的烃。
通常，可以应用具有2-30个碳原子、优选为2-20个碳原子的链烷烃或者作为主要组分(10质量％或更高)含有这种链烷烃的烃。
对于烃原料，可以提到的有链烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，以及烃馏分如石脑油或柴油。
原料组分并不局限于饱和烃。也可以应用含有不饱和键的原料。
用于本发明的催化剂作为主要组分含有载带有氧化物形式的稀土元素的沸石。
沸石优选为高二氧化硅沸石，具体为ZSM-5和/或ZSM-11。
沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25-800，优选为40-600，更优选为80-300。
稀土元素不作具体限定。但是可以提到的优选的稀土元素有镧、铈、镨、钕、钐、钆和镝。
稀土元素可以单独应用或者作为两种或多种的混合物应用。
用稀土元素对催化剂进行改性，该改性可以应用各种盐如醋酸盐、硝酸盐、卤化物、硫酸盐和碳酸盐或其它化合物如烷氧化物和乙酰丙酮化物通过离子交换方法、浸渍方法、水热合成方法或其它合适的方法来实施。
重要的是催化剂的稀土元素应载带在沸石上或包含于其中。当稀土化合物(如氧化物)只与沸石物理混合时，不能达到本发明的效果。
在本发明的催化剂中，以相对于沸石中的铝的原子比计，稀土元素的含量范围为0.4-20，优选为0.6-5，更优选为1-3。当以原子比计的稀土元素的含量低于0.4时，将产生大量的副产物如重质焦炭和芳族化合物。另一方面，当所述原子比超过20时，催化活性很低，致使烯烃产率下降。
催化剂颗粒的形状和非催化剂的组分没有特别的限定。例如，催化剂可以成形为普通的流化床型催化剂用于本发明。
也就是说，催化剂可以与粘结剂如粘土矿物或无机氧化物一起模塑制成适合于在流化床型连续反应器中应用的形状。
在这种情况下，也可以向组合物中加入其它沸石组分、碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、卤素、磷等。
本发明的催化裂化反应可以在应用流化床、移动床或提升管反应反应模式的反应器中实施，优选在允许连续再生催化剂的反应器中实施。
反应温度的范围为500-700℃，优选为550-680℃，更优选为580-650℃。
当反应温度低于500℃时，裂化不能充分进行。另一方面，当温度高于700℃时，烯烃产率由于过度裂化反应而降低。
反应压力的范围为50-500kPa，优选为100-300kPa，更优选为150-200kPa。当压力低于50kPa时，必须应用降压设备。另一方面，当压力高于500kPa时，烯烃产率降低。
在本发明中，蒸汽用来稀释原料和脱除焦炭，并因而提高烯烃产率。蒸汽原料的量应使蒸汽与烃的质量比为0.01-2，优选为0.1-1，更优选为0.2-0.5。
当蒸汽与烃的质量比低于0.01时，烯烃产率降低。另一方面，当蒸汽与烃的质量比大于2时，催化剂的永久失活将会加速。
虽然用于本发明的催化剂含有大量的稀土元素来抑制氢传递反应，但是单位催化剂质量的裂化活性低于常规的催化裂化催化剂。因此，必须增加催化剂与烃的质量比。
在这里应用术语“催化剂与烃的质量比”其目的是指再循环的催化剂的量(吨/小时)与原料烃的进料流率(吨/小时)的比。催化剂与烃的质量比为15-50，优选为18-40，更优选为20-30。
当催化剂与烃的质量比低于15时，裂化反应不能充分进行。另一方面，当催化剂与烃的质量比大于50时，再生催化剂所需的催化剂再生停留时间太长，以至于很难连续再生催化剂。
虽然接触时间可以根据烃原料的变化和量以及希望的添加速率而进行控制，但反应器内烃与催化剂的接触时间为0.1-10秒，优选为0.5-5秒，更优选为0.7-3秒。
在这里应用的术语“允许连续再生催化剂的反应器”其目的是指流化床型、移动床型或提升管反应型的反应器，并且应用该反应器有可能在实施反应的同时，排出部分循环催化剂，并再生所排出的催化剂。
通过在上述条件下实施本发明的方法，可以在相对较低的温度下高效裂化原料烃，从而可以选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯。
下面以实施例的方式更详细地描述本发明。但本发明不以任何方式局限于这些实施例。
实施例1
[催化剂A的制备]
作为催化裂化的催化剂，按照JP 11-180902A中所公开的方法，应用SiO2/Al2O3摩尔比为50(应用荧光X射线测量)且表面积为380m2/g(通过N2吸附方法测量)的质子类ZSM-5沸石粉末制备含10质量％La的ZSM-5催化剂(10％La/ZSM-5)。
La与沸石中铝的原子比为1.1。
应用高岭石和氧化铝作粘结剂使10％-La/ZSM-5模塑为流化床型催化剂。
模塑的催化剂含有55.8质量％的高岭石和23.0质量％的氧化铝。
[催化裂化反应]
催化剂A用100％的蒸汽在800℃处理6小时进行拟平衡。应用所得的催化剂，利用允许催化剂连续再生的流化床型反应器中实施具有如下所示组成的石脑油的催化裂化反应，其条件包括：反应温度为630℃，反应压力为140kPa，接触时间为1秒，蒸汽与烃(HC)的质量比为0.5，并且催化剂与烃(HC)的质量比为20。
结果示于表1中。
[石脑油的组成]
C4馏分：7.2质量％
C5馏分：52.3质量％
C6馏分：35.7质量％
C7馏分：4.8质量％
比重：0.65(15/4℃)
支链/直链比：0.73
芳烃含量：2质量％
实施例2
[催化剂B的制备]
以与实施例1相同的方式，制备含10质量％Pr(替代实施例1中的La)作为稀土元素的ZSM-5催化剂(10％Pr/ZSM-5)，并模塑制成流化床型催化剂。
Pr与沸石中铝的原子比为1.1。模塑的催化剂含有50.3质量％的高岭石和24.5质量％的氧化铝。
[催化裂化反应]
应用催化剂B，以与实施例1相同的方式实施石脑油的催化裂化反应。
结果示于表1中。
实施例3
应用实施例1中描述的经过拟平衡的相同催化剂A，在实施例1中描述的相同反应条件下实施裂化反应，只是反应温度变为650℃，且接触时间变为0.8秒。
结果示于表1中。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 催化剂的稀土元素/Al(原子比) | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 反应条件反应温度(℃)催化剂/HC(质量比)蒸汽/HC(质量比)接触时间(秒) | 630200.51.0 | 630200.51.0 | 650200.50.8 |
| 产品组成(基于石脑油原料以质量％计)乙烯丙烯丁烯芳族化合物甲烷乙烷丙烷丁烷C5馏分焦炭一氧化碳二氧化碳 | 25.819.76.74.18.08.88.52.710.54.20.60.5 | 24.818.87.14.08.18.58.02.511.24.30.70.9 | 29.514.25.26.111.28.37.42.38.55.10.70.3 |
比较例1
[催化剂C的制备]
以与实施例1所述相同的方式，应用SiO2/Al2O3摩尔比为50(应用荧光X射线测量)且表面积为380m2/g(通过N2吸附方法测量)的质子类ZSM-5沸石粉末制备含2质量％La的ZSM-5催化剂。
La与沸石中铝的原子比为0.2。
应用高岭石和氧化铝作粘结剂使2％-La/ZSM-5模塑为流化床型催化剂。
模塑的催化剂含有55.0质量％的高岭石和22.8质量％的氧化铝。
[催化裂化反应]
应用催化剂C，以与实施例1所述相同的方式实施石脑油的催化裂化反应。结果示于表2中。
从表2将会看到，当应用催化剂C时，乙烯和丙烯的产率降低。
比较例2
应用实施例1中所应用的相同催化剂A，以与实施例1所述相同的方式实施石脑油的催化裂化反应，只是催化剂与烃的质量比变为12。
结果示于表2中。
从表2将会看到，当催化剂与烃的质量比为12(该值落在本发明的比值范围15-50之外)时，没有得到满意的反应结果。
表2
| 比较例 | 比较例1 | 比较例2 |
| 催化剂的稀土元素/Al(原子比) | 0.2 | 1.1 |
| 反应条件反应温度(℃)催化剂/HC(质量比)蒸汽/HC(质量比)接触时间(秒) | 630200.51.0 | 630120.51.0 |
| 产品组成(基于石脑油原料以质量％计)乙烯丙烯丁烯芳族化合物甲烷乙烷丙烷丁烷C5馏分焦炭一氧化碳二氧化碳 | 18.513.25.710.08.07.88.43.018.25.50.40.3 | 15.411.64.23.56.25.55.82.339.74.00.20.2 |
工业应用性
应用本发明的烃的催化裂化方法，可以由气态或液态烃作为原料以稳定的方式长时间地选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯，同时抑制副产物如芳烃和重烃的形成。
相应地，反应温度可以比常规热裂化的反应温度相对要低，并且可以在经济有利的条件下制备烯烃。
Claims (6)
1.一种烃的催化裂化方法，其特征在于在以相对于沸石中的铝的原子比计为0.4-20的载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用允许连续再生催化剂且为流化床型、移动床型或提升管反应型的反应器实施催化裂化，反应条件包括：反应温度为500-700℃，反应压力为50-500kPa，蒸汽与烃的质量比为0.01-2，催化剂与烃的质量比为15-50，接触时间为0.1-10秒。
2.权利要求1的烃的催化裂化方法，其中所述稀土元素选自如下的至少一种：镧、铈、镨、钕、钐、钆和镝。
3.权利要求1的烃的催化裂化方法，其中所述稀土元素的载带量以相对于沸石中的铝的原子比计为0.6-5。
4.权利要求1的烃的催化裂化方法，其中所述沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比为25-800。
5.权利要求1的烃的催化裂化方法，其中所述蒸汽与烃的质量比为0.1-1。
6.权利要求1的烃的催化裂化方法，其中所述接触时间为0.5-5秒。
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