CN101632937A - 一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂的制备方法，它是以SiO2/Al2O3＝10～1000的Hβ分子筛作为催化剂母体，先以含磷化合物进行改性，再经碱金属或碱土金属二次改性而成。本发明的催化剂制备工艺简单，催化剂具有活性高、丙烯选择性好、收率高等优点，当反应温度为465℃，甲醇质量空速为2h－1，甲醇/水(质量比)＝1时，产物中丙烯和C4烃的质量含量分别为48.83％和30.30％、乙烯及C3以下烷烃总质量含量低于10％，使得丙烯与乙烯的质量比(P/E比)高达17.38；当反应温度为550℃、甲醇质量空速为2h－1、甲醇/水(质量比)＝1时，丙烯单程选择性最高可以达到57.12％。

Description

一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性的Hβ分子筛催化剂的制备方法，该催化剂可以应用于以甲醇或二甲醚为原料高选择性地合成丙烯。
背景技术
丙烯是非常重要的化工原料，主要应用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，但生产渠道较少。目前，世界上67％的丙烯为蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％为炼油厂催化裂解生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。近年来，丙烯的需求量大幅增长，但丙烯的供应量没有相应的提高，导致丙烯供不应求。因此，开发新技术增产丙烯是目前石化行业的当务之急。利用我国储量丰富的煤炭资源，通过煤的气化来合成甲醇，再由甲醇进一步反应来制取丙烯(Methanol-to-propylene，简称MTP)是我国煤化工发展的一个趋势。MTP工艺具有原料充足、丙烯收率高及运行成本低等特点，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状，具有重要的战略意义。
MTP工艺多采用改性分子筛为催化剂(见表1)，具有代表性的如德国鲁奇公司、中国科学院大连化学物理研究所和上海石油化工研究院均采用改性的ZSM-5或SAPO-34分子筛为催化剂。美国专利US 4440871以SAPO-34分子筛为催化剂，在甲醇制烯烃反应中表现出较佳的催化性能，但是该反应富产乙烯，导致产物中丙烯与乙烯的质量比(P/E比)低。德国鲁奇公司采用Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，在反应压力为0.13～0.16MPa、反应温度为380～480℃的条件下，采用三段循环反应，使丙烯的选择性达到71.2％。中国专利CN 101234353A采用Ce改性的ZSM-5分子筛为催化剂，当反应温度为300～500℃、反应压力为0～1.0MPa时，丙烯的收率超过40％。但上述专利方法均存在丙烯收率低、尤其是P/E比偏低等问题。从表1可见目前只有中国专利CN101011667A采用改性的ZSM-5分子筛作催化剂，得到了较高的P/E比，但该专利产物中C5以上的重组分含量较高；中国专利CN101177373A和CN101176849A所得P/E比较高，但这是由于采用了多级反应的结果，其中每个单程反应的P/E比仍很低。另外，在上述专利中，无论是以ZSM-5还是SAPO-34分子筛作催化剂，为提高丙烯的选择性，均采用了复杂工艺对分子筛进行表面修饰，降低其酸中心的强度并使其孔径变小：如采用碱土金属化合物调变ZSM-5分子筛的强酸中心，或采用磷酸、草酸、柠檬酸/过渡金属化合物等中强酸或弱酸性物质对HZSM-5的强酸中心进行覆盖等；此外还需采用多个浸渍、焙烧等步骤来担载活性组分或助剂，使催化剂的成本居高不下，而且反应产物的P/E比偏低。因此，为降低催化剂的生产成本，提高丙烯的收率和选择性并提高P/E比，需开发新型的甲醇制取丙烯催化剂。
表1关于MTP反应的专利
Figure G2009101944832D00031
β分子筛是一种优良的催化剂或催化剂载体，在催化活性、抗积碳、水热稳定性等方面性能突出，也可用于MTP反应。对于Hβ分子筛本身来说，其酸中心类型以强酸为主，并且遍布于催化剂的内外表面；另外其孔径略大，如果直接使用，容易生成大分子聚合物而对丙烯的择形性较差，所以需要通过适当改性以提高丙烯选择性及产物的P/E比。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂；本发明的另一目的在于提供一种高选择性合成丙烯的催化剂的制备方法。
具体的说，是以Hβ分子筛为母体，首先以含磷化合物对Hβ分子筛进行改性，然后再采用碱金属或碱土金属化合物对其进行二次改性及焙烧而成。其中，所述的催化剂母体为挤条成型的、SiO2/Al2O3＝10～1000Hβ分子筛；所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种混合物，优选磷酸和亚磷酸中的一种或两种混合物；所述的含磷化合物需经300～800℃焙烧1～50小时，使之分解，优选为400～600℃焙烧3～20小时；所述的含磷化合物分解后所生成的五氧化二磷质量为催化剂总质量的1～30％，优选为3～15％；所述的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种混合物，优选钾、钠、钙、镁的硝酸盐和碳酸盐；所述的碱金属或碱土金属化合物分解后，所得碱金属或碱土金属氧化物的质量为催化剂总质量的0.05～10％，优选0.5～5％。
该催化剂应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应，反应条件为常压、温度300～700℃、甲醇或二甲醚液体质量空速1～10h-1，甲醇与水的质量比1∶5～10∶1，优选反应条件为常压、温度350～600℃、甲醇或二甲醚液体质量空速1～3h-1，甲醇与水的质量比1∶2～4∶1。
本发明的效果
本发明所述催化剂的制备工艺简单，担载次数少，制备过程能耗低、污染少，催化剂性能明显高于采用以往专利方法制备的催化剂性能，特别是在保证高丙烯选择性的同时，还大大提高了产物的P/E比，降低了C3以下烷烃的数量。
具体实施方式
下面通过非限制性实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
将挤条成型的、SiO2/Al2O3＝20的Hβ分子筛，经550℃焙烧6小时并冷却后，加入到一定浓度的磷酸水溶液中，控制改性后的Hβ分子筛分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的2％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧6小时制得磷改性Hβ；将上述磷改性Hβ加入到一定浓度的硝酸镁水溶液中，控制改性后的Hβ分子筛分解后所得氧化镁的质量为催化剂总质量的0.5％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧6小时得到磷、镁改性的Hβ催化剂，命名为A1，A1经焙烧分解后，所得氧化镁的质量为催化剂总质量的05％，其MTP反应性能见表1。
采用气相色谱(岛津GC 2010，PLOT/Q色谱柱)及氢火焰检测器来全面分析产物。
以下表1～表5中MTP反应产物中各组分含量数据均为质量％。
表1镁、磷改性的Hβ催化剂A1在MTP反应中的性能(反应转化率均为100％)
Figure G2009101944832D00051
反应条件：温度465℃，甲醇或二甲醚的质量空速2h-1，甲醇或二甲醚/水(质量比)＝1，反应时间为1小时。
【实施例2～5】
按照实例1方法制备不同磷、镁改性的Hβ催化剂，其区别在于改性后的Hβ分子筛分解后所得的五氧化二磷的质量分别为催化剂总质量的2％、4％、8％和15％；分解后所得氧化镁的质量均为催化剂总质量的1％，得催化剂A2～A5，其MTP反应性能见表2。
表2 A2～A5催化剂在MTP反应中的性能(反应转化率均为100％)
Figure G2009101944832D00061
反应条件：温度465℃，甲醇的质量空速2h-1，甲醇/水(质量比)＝1，反应时间为1小时。
【实施例6～8】
按照实例1方法制备不同碱金属或碱土金属改性的Hβ催化剂，其区别在于改性后的Hβ分子筛分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的8％；碱金属或碱土金属分别选用钾、钠和钙的碳酸盐，改性后的Hβ分子筛经焙烧分解后碱金属或碱土金属氧化物的质量均为催化剂总质量的1％，得催化剂B1～B3，其MTP反应性能见表3。
表3 B1～B3催化剂在MTP反应中的性能(反应转化率均为100％)
Figure G2009101944832D00062
反应条件：温度465℃，甲醇的质量空速2h-1，甲醇/水(质量比)＝1，反应时间为1小时。
【实施例9】
不同反应温度下A4催化剂在MTP反应中的性能见表4。
表4反应温度对催化剂性能的影响(反应转化率均为100％)
反应条件：温度465℃，甲醇的质量空速2h-1，甲醇/水(质量比)＝1，反应时间为1小时。
【对比例】
在实施例4中，以SiO2/Al2O3＝300的高硅HZSM-5和SiO2/Al2O3＝50的低硅纳米HZSM-5代替Hβ分子筛，经同样磷酸和硝酸镁改性分别制得催化剂C1和C2，其MTP反应性能见表5。为便于对比，表5中也列出了改性A4催化剂的MTP性能。
表5不同催化剂上MTP反应的性能比较(反应转化率均为100％)
Figure G2009101944832D00072
反应条件：温度465℃，甲醇的质量空速2h-1，甲醇/水(质量比)＝1，反应时间为1小时。
从上述实施例可知，本发明中制备的催化剂在以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，丙烯单程选择性高，且P/E比高达17.38，很好地解决了甲醇制丙烯的工艺中丙烯选择性较低、P/E偏低的问题。因此该路线技术上可行、经济上合理，在工业生产中具有较大优势。

Claims (10)

1、一种以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于其制备过程包括如下步骤：
(1)选择SiO2/Al2O3＝10～1000的挤条成型的Hβ分子筛作为催化剂母体；
(2)以含磷化合物对步骤(1)中所选的Hβ分子筛进行改性，改性后的Hβ分子筛经300～800℃焙烧1～50小时，改性后的Hβ分子筛中的含磷化合物分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的1～30％；
(3)采用碱金属或碱土金属化合物对步骤(2)中所得的改性Hβ分子筛进行二次改性，二次改性后的Hβ分子筛经焙烧分解后，所得碱金属或碱土金属氧化物的质量为催化剂总质量的0.05～10％。
2、根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种混合物。
3、根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述的含磷化合物为磷酸和亚磷酸中的一种或两种混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述的改性后Hβ分子筛需经400～600℃焙烧3～20小时。
5、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述的改性后的Hβ分子筛的含磷化合物经焙烧分解后所生成的五氧化二磷质量为催化剂总质量的3～15％。
6、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的碱金属或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种混合物。
7、根据权利要求1或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的碱金属或碱土金属化合物是钾、钠、钙、镁的硝酸盐和碳酸盐。
8、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的碱金属或碱土金属化合物经焙烧分解后，所得碱金属或碱土金属氧化物质量为催化剂总质量的0.5～5％。
9、根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于该催化剂应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应，反应条件为常压、温度300～700℃、甲醇或二甲醚液体质量空速1～10h-1，甲醇与水的质量比1∶5～10∶1。
10、根据权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于该催化剂应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应条件为常压、温度350～600℃、甲醇或二甲醚液体质量空速1～3h-1、甲醇与水的质量比1∶2～4∶1。
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