JP2000512287A

JP2000512287A - エステルクォーツの製造方法

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Publication number: JP2000512287A
Application number: JP10501164A
Authority: JP
Inventors: ベルクフェルトマンフレート; アーレンスハルトムート; カルステンスアクセル
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2000-09-19
Also published as: CA2256450A1; WO1997047588A1; EP0918743A1; ES2173448T3; ATE215527T1; US6166232A; BR9709689A; EP0918743B1; DE59706886D1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：［式中、Ｘ￣は無機または有機酸の陰イオンを表し、Ｒ_aはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒ_bおよびＲ_cは、互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₃−アルキレン基を表し、かつＲ_dは、飽和および／または不飽和脂肪族カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₂₂−基を表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、整数を表し、ｍは、１〜３の値を、ｎは０〜３の値を、ｐは０〜１の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であり、かつｑは１であるか、あるいはｍ＝３、ｎ＝０およびｐ＝１である場合には２の値をとる］のエステルクォーツの製造方法において、式（ＩＩ）：［式中、Ｘ￣、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、前記のものを表す］の第四級化合物を、触媒としてのリンの酸素酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に、飽和および／または不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₂−カルボン酸を単独で、または混合物にしたものを用いて水を除去しながらエステル化することを特徴とするエステルクォーツの製造方法を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】エステルクォーツの製造方法本発明は、第四級アンモニウム塩を脂肪酸で直接エステル化することによるエステルクォーツ(Esterquats:quaternary trialkanolamine ester salts)の製造方法に関する。エステルクォーツは、塩として存在し、かつ第四級アンモニウム官能基以外にエステル官能基を有する第四級アンモニウム化合物である。第四級アンモニウム塩は、容易に反応してアルキル基を転位させるか、またはホフマン脱離をする。しばしば両方の反応が並んで観察される。ホフマン脱離のためには塩基が必要であり、脱アルキル化のためには求核性試薬が必要である。塩基として、もしくは求核性試薬として、特に水酸化物イオンおよびハロゲン化物イオンが適切である。第四級アンモニウム化合物とカルボキシレートとの反応の際にも、カルボキシレートのＯ−アルキル化はアンモニウム成分の相応する脱アルキル化を伴う。反応相手に応じて、脱アルキル化または脱離が支配的になる（Hanhart and Ingold，J．Chem．Soc.，1927，997．V．Meyer，M．Lecco，Lieb igs Ann．180，184(1876)．W．Lossen，Liebigs Ann．181，377(1876)．J.A．Zo ltewicz，L．W．Deady， Adv．Heterocycl．Chem．22，71(1978)．Lawson，Collie，J．Chem．Soc.，53， 624(1888)）。同じ理由から、第四級アンモニウム塩は相転移触媒として、１００〜１５０℃ までの温度で安定であるにすぎない（D．Landini，A．Maia，A．Rampoldi，J．O rg．Chem．1986，51，3187-3191）。塩化コリンもまた、第四級アンモニウム化合物にとって典型的な前記の特性を示す。例えば塩化コリンは加熱の際に分解して、ジメチルアミノエタノールおよび塩化メチルになり（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，1986，Vol．A7，39）、かつホフマン脱離を介してエテンを遊離させる（B．A．Kurchii，Fiziol．Biokhim．Kul't Rast．1991，23(1)，17-23.、Chemi cal Abstracts 1991，Vol．114，223451wから）。 Russian Journal of Applied Chemistry，Vol．67，No.5，Part 2，1994，734 -736には、コリンエステルクォーツ(Cholinesterquats)のホフマン脱離が記載されている。従って、塩化コリンと脂肪酸との直接反応の際、トリメチルアミンおよびエテンへの、もしくは相応する脂肪酸のビニルエステルへのホフマン脱離ならびにジメチルアミノエタノールへの、もしくは相応する脂肪酸および塩化メチルのジメチルアミノエチルエステルもしくは脂肪酸メチルエステルへの脱アルキル化が予測される。さらに第四級アンモニウム基は、ヒドロキシ官能基に−Ｉ−効果を及ぼすので、該官能基はエステル化にとって不活性になる（Methoden der organis chen Chemie（Houben-Weyl）1958，Stickstoff-Verbindungen II und III，631 ）。前記の理由からコリンエステルの技術的合成は、相応するカルボン酸を用いた塩化コリンの直接エステル化を介して行われるのではなく、その代わりに２段階の合成で、まずジメチルアミノエタノールを相応する酸と反応させ、かつその後でエステルを塩化メチルまたは硫酸ジメチルで第四級化する（Huadong Huagong Xueyuan Xuebao(1993)，19(5)，594-9）。前記の第四級化反応試薬は極めて毒性であり、かつさらに溶剤のメチル化をもたらす。１段階の合成は、Izv．Vyssh．Ucheb．Zaved.，Khim．Khim．Tekhnol．(1971) ，14(9)，1369-73に記載されており、この場合、塩化コリンを脂肪酸塩化物と反応させている。しかし酸塩化物をあらかじめ遊離酸から製造しなくてはならないので、原料価格は実質的により高い。さらに、該酸は腐食性で、湿度に敏感であり、その高い反応性のためにハンドリングが困難であるので、該酸は技術的に著しいコストをかけて使用可能であるにすぎない。従って、このようなコリンエステルクォーツ合成は不経済である。脂肪酸（２−クロロエチル）エステルとトリメチルアミンとの反応もまた不経済である。というのも第四級化の前に、さらにエステルを製造しなくてはならないからである（Izv．Vyssh．Uchebn．Zaved.，Khim． Khim．Tekhnol．(1977)，20(8)，1243-5）。前記のタイプの化合物は、例えばＷＯ９１／０１２９５にも記載されている。該明細書に記載されている方法に相応して、まずアルカノールアミンでの脂肪酸のエステル化を実施し、かつその際に得られるエステルを溶剤、例えばイソプロパノール中の物質、例えば硫酸ジメチルまたは塩化メチルで第四級化する。前記の方法の場合の欠点は特に、この場合に極めて毒性の物質、例えば硫酸ジメチルまたは塩化メチルを使用することである。前記の方法のもう１つの欠点は、溶剤が第２段階でメチル化される、例えばイソプロパノールがイソプロピルメチルエーテルになる場合があることである。従って、エステルクォーツを製造するために、前記の欠点が生じない改善された方法に対する要求が生じる。従って本発明の課題は、それほど著しく毒性の物質、例えば硫酸ジメチルまたは塩化メチルを使用しないで作業し、１段階で実施することができ、安価な原料から出発し、かつその際にエステルクォーツが高純度で生じる、つまり該エステルクォーツは副生成物、例えばエステルアミンまたは脂肪酸メチルエステルを含有しないか、またはごくわずかであり、かつ主生成物以外に場合によりさらに遊離脂肪酸を一部含有する、エステルクォーツの製造方法を提供することである。前記課題は、式（Ｉ）：［式中、Ｘ￣は無機または有機酸の陰イオンを表し、Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒ_bおよびＲ_cは、互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₃−アルキレン基を表し、かつＲ_dは、飽和および／または不飽和脂肪族カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₂₂−基を表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、整数を表し、ｍは、１〜３の値を、ｎは０〜３の値を、ｐは０〜１の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であり、かつｑは１であるか、あるいはｍ＝３、ｎ＝０およびｐ＝１である場合には２の値をとる］のエステルクォーツを製造する方法において、式（ＩＩ）：［式中、Ｘ￣、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、前記のものを表す］の第四級化合物を、触媒としてのリンの酸素酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に、飽和および／または不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₂ −カルボン酸を単独で、または混合物にしたものを用いて水を除去しながらエステル化し、かつその際に生じる反応混合物を場合により後処理することを特徴とするエステルクォーＴＵの製造方法により解決される。有利にはカルボン酸として６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を使用する。反応率を向上させるために、エステル化の間に生じる水を、例えば真空下で、または相応する水分離器を使用することにより除去しなくてはならない。有利にはｐ≦２００ミリバールの真空下で作業する。触媒として、リンの水素酸、例えば二リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、特にリン酸、亜リン酸および次亜リン酸またはこれらの塩、例えばＮａ₃ＰＯ₄・10Ｈ₂ Ｏ、次亜リン酸二水素一ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム−一水和物を使用する。触媒は、塊状で、または溶液としても使用することができ、この場合、水溶液が有利である。エステル化を、広い範囲で選択することができる過剰のカルボン酸を用いて実施することは有利である。有利にはコリン塩１モル当たり、少なくとも１．５、特に有利には４〜２０モルのカルボン酸を使用する。温度は、有利には少なくとも１００℃であり、その際１３０〜２２０℃の範囲が有利であり、かつ１５０〜１７０℃の範囲は特に有利である。エステル化は有利には、水分離器を備えた反応器内で実施することができる。得られた反応混合物の後処理は、有利には薄層蒸発器で行う。後処理の際に少なくとも一部の過剰のカルボン酸を分離し、その際、薄層蒸発器が特に適切である。エステル化のための出発物質として、式（ＩＩ）の第四級化合物、例えば塩化コリンを使用する。塩化コリンは、容易な方法で、トリメチルアミン、エチレンオキシド、炭酸および水から製造することができ、その際、まずコリン−炭酸水素が生じ、これを塩酸で酸性にして相応する塩化コリンに変換させる。その他の使用可能なコリン塩は、特にフランス特許第７３６１０７号明細書に記載されている。エステル化のために、天然由来の通常のカルボン酸、または合成法により製造されるカルボン酸を使用することができる。カルボン酸混合物、特に飽和アルカン酸および１つ以上の二重結合を有する酸を含有するカルボン酸混合物を使用してもよい。有利には、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸ならびにその混合物を使用する。エステル化の終了後に、得られた反応混合物を有利には後処理する、つまり特に過剰のカルボン酸を分離することができる。これは有利には蒸留を用いて行い、その際、薄層蒸留が特に適切である。このことにより極めて純粋なエステルクォーツの残留物が得られ、該残留物は蒸留条件に応じてさらに一部の過剰のカルボン酸およびそれ以外に触媒を含有するのみである。まだ存在する残りの触媒は、一般に生成物中に残留する場合がある。しかしこれは中性塩に変換することができる。特に意外であったのは、本発明により、式（ＩＩ）の第四級化合物の直接エステル化によりエステルクォーツを得ることが可能であったことである。というのもヒドロキシ官能基はアンモニウム基のためにエステル化に対して不活性化されており、かつエステル化の代わりに前記の分解反応が予測されたからである。さらに、従来技術によるそのように煩雑な、しかもこの方法の場合、毒性の物質を使用しなくてはならない多段法を実施する必要がない。式（ＩＩ）の第四級化合物の反応率は、エステルクォーツに関して高い選択率の場合に極めて高い。反応率は、使用したコリン塩に対して、一般に９２％を上回る。副生成物の発生はわずかである。残りの割合は一般にカルボン酸を留去する際に完全に除去することができる。本方法は工業的規模で良好に運用可能である。併用される触媒は、一般に最終生成物中に残留していてもよい。エステル化の際に使用される過剰のカルボン酸を容易に回収し、かつプロセスに再度使用することが可能である。本発明を以下の例により詳細に説明する：例１水分離器を有する三口フラスコ中で、ヤシ油脂肪酸１１６３．９ｇ（５．６２モル）および塩化コリン１１２ｇ（９６％；０．７７モル）を、次亜リン酸４ｍｌ（５０％；０．０４モル）を添加しながら１６０℃に加熱した。６ミリバールの真空下に前記の温度で反応混合物を４時間撹拌した。その後、未反応の脂肪酸の大部分を薄層蒸発器で留去した。淡色の固体１９１．５ｇを単離し、該固体は以下の組成を有している：コリンエステルクォーツ５９．７重量％塩化コリン０．３重量％遊離脂肪酸３８．６重量％次亜リン酸１．３重量％塩化コリンの反応率を算出すると９９．５％である。例２水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸３２．０３ｇ（０．１６モル）を、塩化コリン水溶液３．８９ｇ（７５％；２０．０ミリモル）と共に、リン酸０．１ｍｌ（８５％；１．５ミリモル）を添加しながら１６０℃に加熱した。１時間以内に３９ミリバールから１０ミリバールに変更される真空下に前記の温度で反応混合物を４時間撹拌した。その際、塩化コリンに対して９６．４％の反応率が達成された。コリンエステルクォーツへの反応の選択率は８８．５％、コリンエステルクォーツの収率は８５．３％である。例３水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸２０．０ｇ（０．１０モル）を、塩化コリン２．９ｇ（９６％；２０．０ミリモル）と共に、次亜リン酸の水溶液０．５ｍｌ（５０％；４．８ミリモル）を添加しながら１６０℃に加熱した。１時間以内に３９ミリバールから１０ミリバールに変更される真空下に前記の温度で反応混合物を４時間撹拌した。その際、塩化コリンに対して９６．９％の反応率が達成された。コリンエステルクォーツへの反応の選択率は９６．５％、コリンエステルクォーツの収率は９３．５％である。例４底部排出口および冷却器を有するビュッヒオートク６ｇ（２．２４モル）に次亜リン酸８ｍｌ（５０％、０．０８モル）を添加し、かつ１５０℃に加熱した。１時間以内に、１５０℃および２０ミリバールの真空下で、ホースポンプを用いて塩化コリンの水溶液を合計５７．２ｇ（７５％、０．３１モル）計量供給した。その後、反応混合物を６ミリバールの真空下に前記の温度でさらに５時間撹拌した。最後に内容物を１００℃に冷却し、かつオートクレーブを換気した。生成物を排出した。その際に塩化コリンに対して９９．３％の反応率が達成された。コリンエステルクォーツへの反応の選択率は９４．２％、コリンエステルクォーツの収率は９３．５％である。例５水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸６０．４ｇ（０．３０モル）を、塩化コリン２．８ｇ（９６％；１９．３ミリモル）と共に、リン酸三ナトリウムドデカヒドレート０．２３ｇ（０．６１ミリモル）を添加しながら１６０℃ に加熱した。１５０ミリバールの真空下に前記の温度で反応混合物を４時間撹拌した。その際、塩化コリンに対して９３％の反応率が達成された。コリンエステルクォーツの収率が７９．７％の場合に、コリンエステルクォーツへの反応の選択率は８５．６％であった。例６水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸６０．３ｇ（０．３０モル）を、塩化コリン２．９ｇ（９６％；２０．０ミリモル）と共に、次亜リン酸二水素一ナトリウム０．１３ｇ（０．６１ミリモル）を添加しながら１６０℃に加熱した。１５０ミリバールの真空下に前記の温度で反応混合物を４時間撹拌した。その際、塩化コリンに対して９２．５％の反応率が達成された。コリンエステルクォーツの収率７９．２％の場合に、コリンエステルクォーツウへの反応の選択率は８５．７％であった。例７水分離器を有する三口フラスコ中で、コート酸(Kortacid)Ｃ７０２０．２ｇ（１００ミリモル）を、ＡＣＥＲ９６Ｓ０３８３．８ｇ（１０ミリモル）と共に、次亜リン酸ナトリウム−一水和物０．５ｇ（５ミリモル）を添加しながら１５０℃に加熱した。コート酸Ｃ７０は、構造Ｒ’−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ’はＣ₈ Ｈ₁₅、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₅およびＣ₁₆Ｈ₂₇を表す）の脂肪酸の混合物である。ＡＣＥＲ９６Ｓ０３８は、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）：のジオールの混合物であり、その際、２−ヒドロキシエチル基対２−ヒドロキシプロピル基のモル比は９：１である。１時間以内に４０から１０ミリバールに変更される真空下に反応混合物を１５０℃で６時間撹拌した。¹Ｈ−ＮＭＲ−分光分析による結果、ヒドロキシ基の９４％がエステル化されていた。例８例７を繰り返したが、ただしこの場合、次亜リン酸ナトリウム−一水和物１．１ｇ（１０ミリモル）を使用した。¹Ｈ−ＮＭＲ−分光分析による結果、ヒドロキシ基の９６％がエステル化されていた。例９水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸２０ｇ（０．１０モル）を、ジメチル（ビス−２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウム１．７ｇ（１０ミリモル）と共に、次亜リン酸の水溶液０．５ｍｌ（５０％；４．８ミリモル）を添加しながら１５０℃に加熱した。１時間以内に３９ミリバールから１０ミリバールに変更される真空下に前記の温度で反応混合物を６時間撹拌した。その際、ジメチル（ビス−２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウムに対して９７．６％の反応率が達成された。ジエステルクォーツ(Diesterquat)への反応の選択率は７０％、ジエステルクォーツの収率は６８．３％であった。例１０例９を繰り返したが、ただしこの場合、次亜リン酸の水溶液１．０ｌ（５０％；９．６ミリモル）を使用した。その際、ジメチル（ビス−２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウムに対して９８．４％の反応率が達成された。ジエステルクォーツへの反応の選択率は７９％、ジエステルクォーツの収率は７７．７％であった。例１１例９を繰り返したが、ただしこの場合、触媒として次亜リン酸ナトリウム−一水和物０．５ｇ（５．０ミリモル）を使用した。その際、ジメチル（ビス−２− ヒドロキシエチル）塩化アンモニウムに対して９９．９％の反応率が達成された。ジエステルクォーツへの反応の選択率は８３．４％であった。ジエステルクォーツの収率は８３．３％であった。例１２例１１を繰り返したが、ただしこの場合、触媒として次亜リン酸ナトリウム− 一水和物１．１ｇ（１０．０ミリモル）を使用した。その際、ジメチル（ビス− ２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウムに対して９８．５％の反応率が達成された。ジエステルクォーツへの反応の選択率は８９．７％であった。ジエステルクォーツの収率は８８．４％であった。例１３水分離器を有する三口フラスコに、ラウリン酸２０.０ｇ（０．１０モル）を、２，３−ジヒドロキシプロピル−トリメチル塩化アンモニウム１．７ｇ（１０．０ミリモル）と共に、次亜リン酸の水溶液１ｍｌ（５０％；９．６ミリモル）を添加しながら１５０℃に加熱した。１時間以内に３９ミリバールから１０ミリバールに変更される真空下に前記の温度で反応混合物を８時間撹拌した。その際、２，３−ジヒドロキシプロピル−トリメチル塩化アンモニウムに対して９６．５％の反応率が達成された。ジエステルクォーツへの反応の選択率は７１．５％、ジエステルクォーツの収率は６９．０％であった。例１４水分離器を有する三口フラスコ中で、ラウリン酸２０．０ｇ（０．１０モル）を、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド１．６ｇ（１０ミリモル）と共に、次亜リン酸ナトリウム−一水和物１．１ｇ（１０ミリモル）を添加しながら１４５℃に加熱した。１時間以内に４０ミリバールから１０ミリバールに変更される真空下に前記の温度で反応混合物を３時間撹拌した。その際、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドに対して７０．９％の反応率が達成された。トリエステルクォーツへの反応の選択率は９５．１％であった。トリエステルクォーツの収率は６７．４％であった。例１５例１４を繰り返したが、ただしこの場合、反応混合物を４時間撹拌した。トリエステルクォーツの収率は７５．０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アクセルカルステンスドイツ連邦共和国Ｄ―63739 アシャッフェンブルクローレンツシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、Ｘ￣は無機または有機酸の陰イオンを表し、Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒ_bおよびＲ_cは、互いに無関係にＣ₁〜Ｃ₃−アルキレン基を表し、かつＲ_dは、飽和および／または不飽和脂肪族カルボン酸のＣ₆〜Ｃ₂₂−基を表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、整数を表し、ｍは、１〜３の値を、ｎは０〜３の値を、ｐは０−１の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であり、かつｑは１であるか、あるいはｍ＝３、ｎ＝０およびｐ＝１である場合には２の値をとる］のエステルクォーツの製造方法において、式（ＩＩ）：［式中、Ｘ￣、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、前記のものを表す］の第四級化合物を、触媒としてのリンの酸素酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に、飽和および／または不飽和のＣ₆〜Ｃ₂₂ −カルボン酸を単独で、または混合物にしたものを用いて水を除去しながらエステル化し、かつその際に生じる反応混合物を場合により後処理することを特徴とするエステルクォーツの製造方法。２．エステル化の間に水を連続的を排出させる、請求項１記載の方法。３．水を真空を用いて排出させる、請求項１または２記載の方法。４．エステル化を圧力ｐ≦２００ミリバールで実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。５．リンの酸素酸として、リン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．リンの酸素酸として、亜リン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。７．リンの酸素酸として、次亜リン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。８．リンの酸素酸の塩として、Ｎａ₃ＰＯ₄・10Ｈ₂Ｏ、次亜リン酸二水素一ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム−一水和物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。９．式（ＩＩ）の第四級化合物のエステル化のために過剰のカルボン酸を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。１０．式（ＩＩ）の第四級化合物１モルあたり、少なくとも１．５、有利には４〜２０モルのカルボン酸を使用する、請求項９記載の方法。１１．エステル化を少なくとも１００℃の高温で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。１２．温度が１３０〜２２０℃である、請求項１１記載の方法。１３．温度が１５０〜１７０℃である、請求項１２記載の方法。１４．エステル化を、水分離器を有する反応容器内で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。１５．存在する過剰のカルボン酸ならびに副生成物を、完全にまたは部分的に薄層蒸発器を用いて、得られたエステルクォーツから分離する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。