RU2299193C2 - Способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты) - Google Patents

Способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2299193C2
RU2299193C2 RU2004104323/04A RU2004104323A RU2299193C2 RU 2299193 C2 RU2299193 C2 RU 2299193C2 RU 2004104323/04 A RU2004104323/04 A RU 2004104323/04A RU 2004104323 A RU2004104323 A RU 2004104323A RU 2299193 C2 RU2299193 C2 RU 2299193C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
quaternary ammonium
carbonate
methocarbonate
alkyl
methanol
Prior art date
Application number
RU2004104323/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004104323A (ru
Inventor
Лейх Е. ВОЛКЕР (US)
Лейх Е. ВОЛКЕР
Original Assignee
Лонза Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лонза Инк. filed Critical Лонза Инк.
Publication of RU2004104323A publication Critical patent/RU2004104323A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2299193C2 publication Critical patent/RU2299193C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения метокарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу (CH3NR1R2R3)+(ОСО2СН3)-, где R1 и R2 независимо представляют собой алкил C1-С30, а R3 представляет собой алкил С8-С30, к способу получения бикарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу (CH3N+R1R2R3)2СО3Н-, где R1, R2 и R3 независимо представляют собой алкил C1-С30, и к способу получения смеси бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония, где катион четвертичного аммония имеет формулу N+(CH3)R1R2R3, где R1, R2 и R3 независимо представляют собой алкил C1-С30. Способ получения метокарбоната четвертичного аммония включает реакцию амина, имеющего формулу NR1R2R3, циклического карбоната, имеющего формулу
Figure 00000001
где R4 представляет собой водород или алкил C1-C4, a n - целое число от 1 до 10, и метанола, при молярном отношении амина к циклическому карбонату примерно от 1:1 до примерно 1:10. Способ получения бикарбоната четвертичного аммония включает получение метокарбоната четвертичного аммония вышеуказанным способом и превращение метокарбоната четвертичного аммония путем гидролиза в бикарбонат четвертичного аммония, а способ получения смеси бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония включает получение метокарбоната четвертичного аммония вышеуказанным способом и превращение метокарбоната четвертичного аммония в смесь бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония. 3 н. и 14 з.п. ф-лы.

Description

Настоящая патентная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке США 60/303971, поданной 9 июля 2001, описание которой включено в описание настоящей заявки по ссылке.
Настоящее изобретение относится к прямому способу получения алкилкарбонатов четвертичного аммония (в частности, метокарбонатов четвертичного аммония), бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония из соответствующих третичных аминов.
Известно, что соединения четвертичного аммония, в частности дидецилдиметилкарбонат аммония и дидецилдиметилхлорид аммония, обладают противомикробной активностью. См., например, патенты США №№5523487, 5833741 и 6080789. Установлено, что соединения четвертичного аммония особенно полезны в качестве антисептических средств для защиты древесины. Однако хлориды четвертичного аммония быстро выщелачивают почву (Nicholas et al., Forest Prod. J., 41:41 (1991)). Поэтому для предотвращения выщелачивания в хлориды четвертичного аммония часто добавляют соединитель металла, в частности медную соль.
С другой стороны, карбонаты четвертичного аммония имеют более высокое сопротивление выщелачиванию и не требуют применения соединителя металлов. В связи с этим на рынке антисептиков существует повышенный спрос на карбонаты четвертичного аммония.
Патент США №5438034 описывает способ получения карбонатов четвертичного аммония. Способ включает реакцию хлорида четвертичного аммония и гидроксида металла с образованием гидроксида четвертичного аммония, а затем реакцию гидроксида четвертичного аммония с диоксидом углерода для получения карбоната четвертичного аммония. Однако гидроксид четвертичного аммония обладает высокой коррозионной активностью. Кроме того, хлорид металла, который образуется в качестве побочного продукта первой реакции, необходимо отфильтровывать от продукта реакции. Эта операция увеличивает стоимость и снижает эффективность способа. Поэтому желательным является альтернативный способ для получения карбонатов четвертичного аммония.
Werntz в патенте США №2635100 описывает способ получения карбонатов четвертичного аммония в результате реакции триалифатического амина с диалифатическим углеводородным сложным эфиром карбоновой кислоты, в частности диметилкарбонатом или этиленкарбонатом, предпочтительно в присутствии спирта. Werntz указал, что в результате реакции третичных аминов и диметилкарбоната образуются метокарбонаты четвертичного аммония. Werntz указал также, что в случае реакции этиленкарбоната с триэтиламином и метанолом образуется циклический карбонат гидроксида триэтил-2-оксиэтиламмония. Растворитель, непрореагировавший амин и циклический сложный эфир удаляли дистилляцией. Однако многие диалифатические углеводородные сложные эфиры карбоновой кислоты, в частности, диметилкарбонат, являются дорогостоящими и поэтому существенно увеличивают стоимость получения карбонатов четвертичного аммония такими способом.
Диметилкарбонат выпускается в промышленных масштабах, и способы его синтеза хорошо известны специалистам. Обычно циклические карбонаты, например этилен- и пропиленкарбонат, превращают в диметилкарбонат и гликоль в присутствии метанола или другого спирта и катализатора. Romano et al. в патенте США №4062884 описывают способ получения диалкилкарбонатов в результате реакции спирта с циклическим карбонатом в присутствии органического основания, в частности третичного алифатического амина. Romano et al. описывают реакцию смеси метанола, этиленкарбоната и триэтиламина. В результате непрерывной дистилляции азеотропа метанол-диметилкарбоната в течение 3 часов получили почти полное превращение этиленкарбоната в этиленгликоль и диметилкарбонат. Romano et al. показали также, что органическое основание, которое является катализатором реакции, можно полностью извлечь из реактора с помощью простой дистилляции.
Существует постоянная потребность в более дешевых и эффективных способах получения карбонатов четвертичного аммония. Одностадийный, прямой способ получения карбонатов четвертичного аммония успешно удовлетворил бы такую потребность.
Заявитель изобрел прямой способ получения метокарбонатных солей четвертичного аммония и алкилкарбонатных солей четвертичного аммония с высоким выходом из третичных аминов, метанола и по меньшей мере одного из следующих соединений: циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира и сложного эфира, с их последующим превращением в бикарбонаты четвертичного аммония, карбонаты четвертичного аммония или в те и другие соединения в результате реакции, проводимой в одном реакторе. Согласно одному из вариантов изобретения способ включает реакцию амина и метанола по меньшей мере с одним из следующих соединений: с циклическим карбонатом, алифатическим сложным полиэфиром (например, поликарбонатом) или сложным эфиром (например, карбонатным сложным эфиром), чтобы получить метокарбонат четвертичного аммония. Этот способ не приводит к образованию и не использует применения коррозионно-активных гидроксидов четверичного аммония. Кроме того, достоинством данного способа является получение гликолей в качестве побочных продуктов. Гликоли часто добавляют в растворы, содержащие карбонаты четвертичного аммония и бикарбонаты четвертичного аммония, для повышения их точки воспламенения и в качестве антифриза.
Другой вариант реализации изобретения представляет собой способ получения алкилкарбонатных солей четвертичного аммония в результате реакции аминов, метанола и сложного эфира.
Настоящее изобретение обеспечивает также способ получения бикарбоната четвертичного аммония, карбоната четвертичного аммония или их смеси, включающий (а) получение метокарбоната четвертичного аммония или алкилкарбоната четвертичного аммония одним из вышеуказанных способов и (б) превращение метокарбоната четвертичного аммония или алкилкарбоната четвертичного аммония в соответствующий бикарбонат четвертичного аммония, карбонат четвертичного аммония или их смесь.
Заявитель изобрел прямой способ получения метокарбонатных и алкилкарбонатных солей четвертичного аммония с высоким выходом из третичных аминов, метанола и по меньшей мере одного из следующих соединений: циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира (в частности, поликарбоната) и/или сложного эфира (в частности, карбонатного сложного эфира) и их последующего превращения в бикарбонаты четвертичного аммония, карбонаты четвертичного аммония или их в их смеси в результате реакции, проводоимой в одном реакторе.
Термин "алкил", используемый в настоящем описании, включает прямые и разветвленные алкильные заместители. "Алкильная" группа представляет собой насыщенный углеводород.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать метокарбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу
Figure 00000003
где R1, R2 и R3 независимо представляют собой алкил C1-С30. Предпочтительно R1, R2 и R3 независимо представляют алкил C1-C20 и более предпочтительно - алкил C1-C16. Наиболее предпочтительно представляет R1 собой метил.
Кроме того, по меньшей мере один из R1, R2 и R3 предпочтительно представляет собой алкил С8-С30 или алкил С8-С20. Согласно одному из вариантов реализации R1 и R2 независимо представляют собой алкил C1-C20 и более предпочтительно независимо представляют собой алкил C1-C16, a R3 представляет собой алкил С8-С20 и более предпочтительно алкил C8-C16.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения R2 представляет собой алкил C1-C20. Согласно другому варианту реализации изобретения R2 представляет собой метил. И согласно еще одному варианту реализации изобретения R2 представляет собой алкил C8-C12 и более предпочтительно алкил С10.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения R3 представляет собой алкил C8-C12 и более предпочтительно алкил С10.
Согласно другому варианту реализации изобретения R1 представляет собой метил, а R2 и R3 независимо представляют собой алкил С8-С20. Более предпочтительно R2 и R3 независимо представляют собой алкил C8-C12. Согласно более предпочтительному варианту реализации изобретения R2 и R3 представляют собой алкил С10.
Согласно следующему предпочтительному варианту реализации изобретения R1 и R2 представляют собой метил, а R3 представляет собой алкил С8-С20. Согласно одному из вариантов реализации R3 представляет собой алкил C10-C18 и более предпочтительно алкил C12 или C18. Согласно другому варианту реализации R3 представляет собой алкил С8-С12 и более предпочтительно алкил С10.
Представители метокарбонатов четвертичного аммония включают без ограничения изобретения дидецилдиметилметокарбонат аммония, додецилтриметилметокарбонат аммония, диоктилдиметилметокарбонат аммония, октадецилтриметилметокарбонат аммония, диоктадецилдиметилметокарбонат аммония, триоктилметилметокарбонат аммония и любые сочетания указанных соединений.
Метокарбонат четвертичного аммония получают в результате реакции амина и метанола по меньшей мере с одним из следующих соединений: с циклическим карбонатом, алифатическим сложным полиэфиром (в частности, с поликарбонатом) или сложным эфиром (в частности, с карбонатным сложным эфиром). Пригодные амины включают, не ограничивая изобретения, амины с формулой NR1R2R3, где R1, R2 и R3 определены выше. Предпочтительные амины включают, не ограничивая изобретения, дидецилметиламин, додецилдиметиламин, диоктилметиламин, октадецилдиметиламин, диоктадецилметиламин, триоктиламин и любые сочетания из указанных соединений.
Пригодные циклические карбонаты включают без ограничения изобретения соединения с формулой
Figure 00000004
где R4 - водород или алкил C1-C4, a n - целое число от 1 до 10. R4 предпочтительно представляет собой водород или метил. Предпочтительные циклические карбонаты включают, не ограничивая изобретение, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси.
Пригодные алифатические сложные полиэфиры включают, не ограничивая изобретение, соединения с формулой
Figure 00000005
где R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой водород или алкил C1-С10, а m - целое число от 1 до 1200. Предпочтительно R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой водород или метил. Согласно предпочтительному варианту реализации R5 представляет собой метил, a R6, R7 и R8 представляют собой водород, m предпочтительно лежит в пределах от 1 до 100.
Как правило, реакцию проводят при молярном избытке метанола и циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира или их смеси по отношению к амину, т.е. при молярных отношениях метанола и циклического карбоната, алифатического сложного полиэфира или их смеси к амину, превышающих 1. Молярное отношение амина к циклическому карбонату, алифатическому сложному полиэфиру или их смеси предпочтительно составляет примерно от 1:1 до примерно 1:10 и более предпочтительно примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. Молярное отношение амина к метанолу изменяется в широких пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20 и предпочтительно составляет от примерно 1:3 до примерно 1:10.
Реакцию обычно проводят при температуре примерно от 120 до примерно 160°С, предпочтительно примерно от 120 до примерно 150°С и более предпочтительно примерно от 120 до примерно 140°С. Реакция может протекать под давлением в пределах примерно от 60 до примерно 200 фунт-сила/дюйм2 (примерно от 413,7 до примерно 1378,9 кПа). Предпочтительно реакцию проводят под давлением в пределах примерно от 120 до 150 фунт-сила/дюйм2 (примерно от 827,4 до примерно 1034,2 кПа).
Обычно реакция проходит в течение примерно от 3 до примерно 40 часов, предпочтительно примерно от 5 до примерно 30 часов.
В результате реакции получения метокарбоната четвертичного аммония в качестве побочных продуктов образуются также гликоли, в частности этиленгликоль и пропиленгликоль. Так, например, если циклический карбонат представляет собой пропиленкарбонат, то реакция протекает следующим образом:
Figure 00000006
где R1, R2 и R3 определены выше.
Не желая ограничиваться какой-либо теорией, автор предполагает, что пропиленкарбонат вначале реагирует с метанолом, образуя диметилкарбонат и пропиленгликоль, как показано ниже.
Figure 00000007
Амин NR1R2R3 катализирует эту первую реакцию. Автор предполагает далее, что полученный диметилкарбонат реагирует с амином, образуя метокарбонат четвертичного аммония. Таким образом, в результате реакции получаются метокарбонат четвертичного аммония и пропиленгликоль.
Диметилкарбонат можно также добавлять в реакционную смесь для улучшения кинетики реакции, т.е. для ускорения реакции. Кроме того, диметилкарбонат способствует созданию равновесного отношения бикарбоната и карбоната четвертичного аммония к гликолю в продукте реакции. Молярное отношение амина к диметилкарбонату (до начала реакции) предпочтительно составляет примерно от 2:1 до примерно 1:3 и более предпочтительно примерно от 1,25:1 до примерно 1:1,25.
Автор установил, что молярное отношение всех источников карбоната (т.е. циклического карбоната вместе с алифатическим сложным полиэфиром) к амину во время реакции предпочтительно составляет примерно от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 1,25:1 до 2,5:1 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:2.
Таким образом, данная реакция в предпочтительном варианте реализации использует молярный избыток метанола и диметилкарбоната по отношению к амину для практически полного превращения амина в метокарбонат четвертичного аммония. Циклический карбонат предпочтительно практически полностью превратить в гликоль и диметилкарбонат. Гликоль может оставаться в продукте.
Молярное отношение циклического карбоната к амину можно изменять, чтобы получать желаемое массовое отношение гликоля к метокарбонату четвертичного аммония в продукте реакции. Метанол можно легко удалить из конечного продукта способом дистилляции, в то время как удаление гликолей является гораздо более дорогостоящим процессом. Согласно одному из вариантов реализации изобретения молярное отношение циклического карбоната к амину несколько превышает 1, в частности, составляет примерно от 1:1 до примерно 1:1,5 или примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. При поддержании молярного отношения около 1 массовое отношение пропиленгликоля к метокарбонату четвертичного аммония, в частности к метокарбонату дидецилдиметиламмония, в конечном продукте обычно изменяется в пределах примерно от 1:3 до примерно 1:7 и предпочтительно составляет около 1:5.
После образования метокарбоната четвертичного аммония избыток метанола и диметилкарбоната можно удалить и извлечь с помощью простой дистилляции. Метокарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.
Получение алкилкарбоната четвертичного аммония
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения получают алкилкарбонаты четвертичного аммония с формулой
Figure 00000008
где R1, R2 и R3 определены выше, a R9 представляет собой алкил C1-С10. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации R9 представляет собой алкил C1-C4. Более предпочтительно R9 представляет собой метил, этил или пропил.
Примеры алкилкарбонатов четвертичного аммония включают без ограничения изобретения этилкарбонат дидецилдиметиламмония, этилкарбонат додецилтриметиламмония, этилкарбонат диоктилдиметиламмония, этилкарбонат октадецилтриметиламмония, этилкарбонат диоктадецилдиметиламмония, этилкарбонат триоктилметиламмония и любые сочетания указанных соединений.
Алкилкарбонаты четвертичного аммония получают в результате реакции амина и метанола со сложным эфиром. Пригодные амины включают, не ограничивая изобретения, амины, описанные выше.
Пригодные сложные эфиры включают, не ограничивая изобретения, сложные эфиры, имеющие формулу
Figure 00000009
где R9 определен выше, а R10 представляет собой алкил C1-С10. Согласно одному из вариантов реализации R10 представляет собой алкил C1-C4, в частности метил, этил или пропил. Предпочтительный сложный эфир представляет собой диэтилкарбонат (т.е. где R9 и R10 представляют собой этил).
Как правило, реакцию проводят при молярном избытке метанола и сложного эфира по отношению к амину, т.е. молярные отношения метанола и сложного эфира к амину превышают 1. Молярное отношение амина к сложному эфиру предпочтительно лежит в пределах примерно от 1:1 до примерно 1:10 и более предпочтительно примерно от 1:1,1 до примерно 1:1,3. Молярное отношение амина к метанолу изменяется в широких пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20 и предпочтительно составляет примерно от 1:3 до примерно 1:10.
Условия реакции в целом являются такими же, как описанные для получения метокарбоната.
В результате реакции получения алкилкарбонатов четвертичного аммония образуются также алканолы, имеющие формулу R9OH, R10OH, или их смеси. Так, например, если сложный эфир представляет собой циклический карбонат, в частности пропиленкарбонат, реакция протекает следующим образом:
Figure 00000010
где R1, R2, R3, R9 и R10 определены выше.
He желая ограничиваться какой-либо теорией, автор предполагает, что сложный эфир вначале реагирует с метанолом, образуя сложный метиловый эфир с формулой СН3ОС(O)OR9, СН3ОС(O)OR10 или их смесь. Амин NR1R2R3 катализирует эту первую реакцию. Автор предполагает далее, что полученный сложный метиловый эфир реагирует с амином, образуя алкилкарбонат четвертичного аммония и алканол (R9OH, R10OH или их смеси). Алкилкарбонатный анион алкилкарбоната четвертичного аммония может представлять собой [OC(O)OR9]-, [OC(O)OR10]- или их смесь.
Алкилметилкарбонат с формулой R9OC(O)ОСН3 или R10OC(O)OCH3, можно также добавлять в реакционную смесь, чтобы улучшить кинетику реакции, т.е. ускорять реакцию. Молярное отношение амина к алкилметилкарбонату (до начала реакции) предпочтительно составляет примерно от 2:1 до примерно 1:3, более предпочтительно примерно от 1,25:1 до примерно 1:1,25.
Автор установил, что молярное отношение всех источников карбоната (т.е. всего сложного эфира) к амину во время реакции предпочтительно составляет примерно от 1:1 до примерно 5:1, более предпочтительно от 1,25:1 до 2,5:1 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:2.
Таким образом, данная реакция в предпочтительном варианте реализации использует молярный избыток метанола и алкилметилкарбоната по отношению к амину для практически полного превращения амина в алкилкарбонат четвертичного аммония. Сложный эфир предпочтительно практически полностью превратить в алканол и алкилметилкарбонат. Алканол остается в продукте.
После образования алкилкарбоната четвертичного аммония избыток метанола и алкилметилкарбоната можно удалить и извлечь с помощью простой дистилляции. Алкилкарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.
Превращение метокарбоната четвертичного аммония и алкилкарбоната четвертичного аммония в соответствующий бикарбонат четвертичного аммония
Метокарбонат четвертичного аммония или алкилкарбонат четвертичного аммония, полученные способом согласно настоящему изобретению, можно превратить в соответствующий бикарбонат, карбонат или их смесь известными специалистам способами, в частности гидролизом или иными реакциями обмена (например, дегидролизом). Так, например, метокарбонат или алкилкарбонат можно перемешать с водой в условиях окружающей среды, чтобы в результате реакции (гидролиза) получить соответствующий бикарбонат и алканол (метанол в случае метокарбоната и R9OH, R10OH или их смеси в случае алкилкарбоната).
Затем можно добавить воду, чтобы с помощью дистилляции удалить воду и остаточный метанол или метанол и другой алканол, образовавшийся при гидролизе метокарбоната или алкилкарбоната в бикарбонат. Дистилляцию можно выполнить при атмосферном или пониженном давлении стандартными способами, известными специалистам.
Бикарбонат можно превратить в карбонат любым известным специалистам способом. Так, например, бикарбонат можно нагреть (в частности, в воде), чтобы получить соответствующий карбонат, диоксид углерода и воду.
В том случае, если метанол удален из раствора бикарбоната путем дистилляции, нагревание может привести к частичному или полному превращению бикарбоната в соответствующий карбонат.
Метанол и алканол, содержащиеся в продукте, можно извлечь любым способом, известным специалистам, в частности дистилляцией, как описано выше, во время или после окончания реакции. Бикарбонат четвертичного аммония можно выделить и очистить способами, известными специалистам.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать бикарбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу
Figure 00000011
и карбонаты четвертичного аммония, имеющие формулу
Figure 00000012
где R1, R2 и R3 определены выше.
Согласно предпочтительному варианту реализации превращение бикарбоната в карбонат приводит к образованию смеси, содержащей примерно от 70 до примерно 90% по массе бикарбоната четвертичного аммония и примерно от 10 до примерно 30% по массе карбоната четвертичного аммония в расчете на 100% суммарной массы бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония.
Смешивание, добавление и проведение реакций согласно настоящему изобретению можно выполнить обычными средствами, известными специалистам. Порядок добавления реагентов или растворителя на отдельных этапах реакции не оказывает влияния на процесс. Реагенты и/или растворитель можно добавлять последовательно или одновременно в любой пригодный реактор. Важное обстоятельство заключается в том, что способ согласно изобретению пригоден как для промышленной технологии и оборудования, так и для мелкосерийного производства.
Приведенные примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его. Все части и проценты относятся к массе, если не указано иного.
А. Определение количества амина, превращающегося в соответствующий метокарбонат четвертичного аммония
Количество амина, превращающегося в соответствующий метокарбонат четвертичного аммония, определили следующим образом. После образования метокарбоната четвертичного аммония провели анализ полученного образца методом газовой хроматографии. Анализ раствора методом газовой хроматографии производили с помощью хроматографа Hewlett Packard, модель 5890, серия II, оснащенного автоинжектором Hewlett Packard 7673 GS/SFC, который впрыскивает 1 мкл раствора в инжектор при 300°С. Начальная температура колонки устанавливается равной 100°С с выдержкой в течение 5 минут, затем следует подъем 8°С в минуту до 300°С и снова выдержка в течение 5 минут.
В инжекторе газового хроматографа метокарбонат четвертичного аммония разлагается. Так, например, метокарбонат дидецилдиметиламмония разлагается с образованием преимущественно децена и децилдиметиламина, а также небольшого количества дидецилметиламина. В чистом растворе метокарбоната дидецилдиметиламмония пик дидецилметиламина составляет 13% от площади всей хроматограммы. Процентное отношение дидецилметиламина и пропиленкарбоната, превращенного в метокарбонат дидецилдиметиламмония, рассчитывали по уменьшению площади пика дидецилметиламина от исходного значения 100% до 13%, соответствующих 100% превращению. Содержание других превращенных аминов можно определить аналогичными способами.
Провели двухфазное титрование стандартным титрованным раствором лаурилсульфата натрия и индикатором бромфенолом синим, чтобы подтвердить образование соединений четвертичного аммония.
Б. Получение метокарбоната четвертичного аммония
Описанные ниже примеры выполняли с помощью реактора из нержавеющей стали Parr модели 4550 с объемом 1 литр, с магнитной мешалкой и крыльчаткой турбинного типа. Температуру в реакторе поддерживали в пределах ±1°С с помощью регулятора Parr модели 4843 с внешним электрическим нагревателем и внутренним охлаждением от змеевика, заполненного водой. К реактору подключили манометр Эшкрофта, способный измерять давление в пределах от 0 до 200 фунт-сила/дюйм2 (от 0 до примерно 1379 кПа). Миниатюрный перепускной клапан оставляли частично открытым при нагревании содержимого реактора до 60°С, чтобы обеспечить удаление из реактора остаточного воздуха.
Пример 1
В реактор загрузили 295 г (0,95 моль) дидецилметиламина (92% (м/м) чистого продукта и 8% (м/м) тридециламина), 153 г (1,5 моль) пропиленкарбоната и 177 г (5,7 моль) метанола. Смесь нагревали до 140°С при перемешивании в течение 28 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония.
Первоначально раствор состоял из двух фаз. Верхний слой представлял собой практический чистый дидецилметиламин. Через 15 часов (после нагревания в течение 15 часов) раствор содержал одну фазу. Когда образец раствора после нагревания в течение 15 часов охладили до комнатной температуры, он стал мутным и разделился на две фазы.
Согласно газовой хроматографии примерно 90-95% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 часов и примерно 99% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 28 часов.
Пример 2
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1,2:6,5. Смесь нагревали до 130°С в течение 16 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания две фазы сохранились. Верхний слой имел высокое содержание тридециламина.
Согласно газовой хроматографии примерно 75-80% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 16 часов.
Пример 3
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1,6:10. Смесь нагревали до 130°С в течение 20 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 16 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 85-90% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 20 часов.
Пример 4
В реактор загрузили дидецилметиламин (100% чистоты), пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 23 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 97-100% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 23 часов.
Пример 5
В реактор загрузили 233 г (0,75 моль) дидецилметиламина (96% (м/м) чистого продукта и 4% (м/м) тридециламина), 76,5 г (0,75 моль) пропиленкарбоната, 67,5 г (0,75 моль) диметилкарбоната и 233 г (7,5 моль) метанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 8,5 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 2,5 часа раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 75, 95 и 99% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 2,5, 5,5 и 8,5 часа.
Пример 6
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:4:0,4. Смесь нагревали до 150°С в течение 20 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 20 часов раствор содержал две фазы.
Согласно газовой хроматографии примерно 75% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 20 часов.
Пример 7
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 130°С в течение 21 часа. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 21 часа раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 97% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 21 часа.
Пример 8
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:7:0,7. Смесь нагревали до 140°С в течение 15 ч. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 ч.
Пример 9
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:4:1. Смесь нагревали до 150°С в течение 17 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 17 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 85% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 17 часов.
Пример 10
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:7:0,7. Смесь нагревали до 150°С в течение 16 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 3 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 16 часов.
Пример 11
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 120°С в течение 28 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 10 часов раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии примерно 98-100% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 28 часов.
Пример 12
В реактор загрузили дидецилметиламин, пропиленкарбонат, метанол и диметилкарбонат с молярным отношением 1:1:10:1. Смесь нагревали до 140°С в течение 15 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония.
Согласно газовой хроматографии примерно 95-98% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 15 часов.
Пример 13
В реактор загрузили додецилдиметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 6 часов. Получили метокарбонат додецилтриметиламмония.
Согласно газовой хроматографии примерно 96% и 100% додецилдиметиламина, соответственно, превратилось в метокарбонат додецилтриметиламмония после нагревания в течение 3 и 6 часов.
Пример 14
В реактор загрузили додецилдиметиламин, пропиленкарбонат, диметилкарбонат и метанол с молярным отношением 1:1:1:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 3 часов. Получили метокарбонат додецилтриметиламмония.
Согласно газовой хроматографии 100% додецилдиметиламина превратилось в метокарбонат додецилтриметиламмония после нагревания в течение 3 часов.
Пример 15
В реактор загрузили диоктилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 14 часов. Получили метокарбонат диоктилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 5,5 часа раствор содержал одну фазу.
Согласно газовой хроматографии 85% и 98% диоктилметиламина, соответственно, превратилось в метокарбонат диоктилдиметиламмония после нагревания в течение 5,5 и 14 часов.
Пример 16
В реактор загрузили октадецилдиметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 5 часов. Получили метокарбонат октадецилтриметиламмония.
Согласно газовой хроматографии 97% октадецилдиметиламина превратилось в метокарбонат октадецилтриметиламмония после нагревания в течение 5 часов.
Пример 17
В реактор загрузили диоктадецилметиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 26 часов. Получили метокарбонат диоктадецилдиметиламмония.
Согласно газовой хроматографии 80% диоктадецилметиламина превратилось в метокарбонат диоктадецилдиметиламмония.
Пример 18
В реактор загрузили триоктиламин, пропиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 38 часов. Получили метокарбонат триоктилметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 38 часов раствор также состоял из двух фаз.
Согласно газовой хроматографии 85% триоктиламина превратилось в метокарбонат триоктилметиламмония после нагревания в течение 38 часов.
Пример 19
В реактор загрузили дидецилметиламин, этиленкарбонат и метанол с молярным отношением 1:2:10. Смесь нагревали до 140°С в течение 26 часов. Получили метокарбонат дидецилдиметиламмония. Первоначально раствор состоял из двух фаз. После нагревания в течение 6 часов раствор состоял из одной фазы. Кроме того, через 26 часов раствор стал темным.
Согласно газовой хроматографии 85% дидецилметиламина превратилось в метокарбонат дидецилдиметиламмония после нагревания в течение 26 часов.
В. Получение бикарбоната четвертичного аммония
Пример 20
Смесь из примера 1 охладили и перенесли в круглодонную колбу, соединенную с колонкой Vigreux, которая имеет приемную колбу с отгоночным холодильником, охлаждаемую в ацетоновой бане с сухим льдом и присоединена к вакуумной системе. Колбу поместили на масляную баню и медленно нагревали по мере снижения вакуума до 0,2 атм. Дистилляцию продолжали в течение 3 часов, в то время как температура бани медленно поднималась до 75°С. В сумме собрали 165 г жидкости. Используя кривую плотности для известных смесей диметилкарбоната (плотность 1,07 г/см3) и метанола (плотность 0,79 г/см3), определили, что смесь из примера 1 содержала 20% по массе диметилкарбоната. Добавили в колбу 400 г воды и поместили колбу на масляную баню. Медленно создали вакуум, чтобы отогнать воду (всего около 250 г) при температуре 55-75°С в течение примерно 5 часов до тех пор, пока плотность образца дистиллята не превысила 0,98 г/см3. Продукт содержал около 600 г смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония (60%), пропиленгликоль и воду и менее 1% метанола. К разбавленной смеси добавили еще 110 г воды, получив продукт, содержащий 50% по массе смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония, 16% по массе пропиленгликоля и 34% по массе воды.
Пример 21
Метокарбонат в смеси, полученной в примере 7, превратили в соответствующий бикарбонат и карбонат способом, описанным в примере 20.
Полученная смесь содержала 50% по массе смешанного бикарбоната и карбоната четвертичного аммония, 10% по массе пропиленгликоля и 40% по массе воды.
Пример 22
В реактор объемом 50 галлонов (189 л), оснащенный отгоночным холодильником и ресивером объемом 30 галлонов (113,4 л), загрузили 116,4 фунта (52,8 кг) (0,374 фунт-моль = 169,5 г-моль) пропиленкарбоната, 33,7 фунта (15,3 кг) (0,374 фунт-моль=169,5 г-моль) диметилкарбоната и 119,7 г (3,740 фунт-моль = 1695 г-моль) метанола. Реактор нагрели до 140°С и выдерживали при этой температуре в течение 6-9 часов. Избыточное давление в реакторе поддерживали равным 150 фунт-сила/дюйм2 (689,4 кПа). Через 6 часов выдержки при 140°С от содержимого реактора отобрали образец, чтобы определить процентное содержание соединения четвертичного аммония и свободного амина в реакторе. От реакционной смеси периодически отбирали образец до тех пор, пока отношение соединения четвертичного аммония к непрореагировавшему амину не стало большим, чем 97,5:2,5. Соединение четвертичного аммония с помощью ядерного магнитного резонанса идентифицировали как метокарбонатдидецилдиметиламмония.
Избыток метанола и диметилкарбоната удалили путем отгонки при атмосферном давлении и температуре 100°С до прекращения образования дистиллята. Охладили реактор до 60°. Содержимое отгоночного холодильника и ресивера слили в барабан объемом 55 галлонов (189 л). Для дальнейшей отгонки остатков диметилкарбоната и метанола создали полное гликолевое охлаждение отгоночного холодильника и ресивера и полный вакуум (~ 4 мм рт.ст.) в реакторной системе. Когда образование дистиллята прекратилось, реактор заполнили азотом до создания атмосферного давления. Содержимое ресивера слили в барабан объемом 55 галлонов (189 л). Всего в барабане собрали 129 фунтов (58,5 кг) диметилкарбоната и метанола.
К содержимому реактора при 60°С добавили 109,6 фунтов (49,7 л) воды. Нагрели реактор до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 2-3 часов. Метокарбонат дидецилдиметиламмония подвергли гидролизу для получения бикарбоната/карбоната дидецилдиметиламмония. Добавили дополнительное количество воды, чтобы окончательная концентрация соединения четвертичного аммония составляла примерно 50-52%, пропиленгликоля - примерно 9-11%, а метанола - менее 3,5%.
Все патенты, патентные заявки, статьи, публикации и способы анализа, указанные выше, включены в данной описание в качестве ссылки.
Различные видоизменения настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области в свете приведенного выше подробного описания. Такие очевидные видоизменения включаются в данное изобретение в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.

Claims (17)

1. Способ получения метокарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу
Figure 00000013
где R1 и R2 независимо представляют собой алкил C1-С30, a R3 представляет собой алкил C8-С30, при этом указанный способ включает реакцию
а) амина, имеющего формулу NR1R2R3,
б) циклического карбоната, имеющего формулу
Figure 00000014
где R4 представляет собой водород или алкил C1-C4, a n - целое число от 1 до 10, и
в) метанола,
при молярном отношении амина к циклическому карбонату примерно от 1:1 до примерно 1:10, с получением метокарбоната.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин выбирают из группы, включающей дидецилметиламин, додецилдиметиламин, диоктилметиламин, октадецилдиметиламин, диоктадецилметиламин, триоктиламин и любое сочетание указанных соединений.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что R4 представляет собой водород или метил, а циклический карбонат выбран из группы, включающей этиленкарбонат и пропиленкарбонат.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что R4 представляет собой водород.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение амина к циклическому карбонату составляет примерно от 1:2 до примерно 1:3.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение амина к метанолу лежит в пределах примерно от 1:2 до примерно 1:20.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре примерно от 120 до примерно 160°С, предпочтительно от примерно 120 до примерно 150°С, более предпочтительно от примерно 120 до примерно 140°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает операцию извлечения диметилкарбоната.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная реакция включает реакцию
а) амина,
б) циклического карбоната,
в) метанола и
г) диметилкарбоната.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что молярное отношение амина к диметилкарбонату лежит в пределах примерно от 2:1 до примерно 1:3.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная реакция представляет собой реакцию
а) дидецилметиламина,
б) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси, и
в) метанола,
с образованием метокарбоната дидецилдиметиламмония.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанная реакция включает реакцию
а) дидецилметиламина,
б) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси,
в) метанола и
г) диметилкарбоната.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что циклический карбонат представляет собой пропиленкарбонат.
14. Способ получения смеси бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония, отличающийся тем, что катион четвертичного аммония имеет формулу N+(CH3)R1R2R3, где R1, R2 и R3 независимо представляют собой алкил C1-С30, при этом указанный способ включает
а) получение метокарбоната четвертичного аммония способом по п.1 и
б) превращение метокарбоната четвертичного аммония в смесь бикарбоната четвертичного аммония и карбоната четвертичного аммония.
15. Способ получения бикарбоната четвертичного аммония, имеющего формулу
Figure 00000015
где R1, R2 и R3 независимо представляют собой алкил C1-С30, при этом указанный способ включает
а) получение метокарбоната четвертичного аммония способом по п.1 и
б) превращение метокарбоната четвертичного аммония путем гидролиза в бикарбонат четвертичного аммония.
16. Способ получения бикарбоната четвертичного аммония по п.15, отличающийся тем, что
а) получают метокарбонат четвертичного аммония путем реакции
1) дидецилметиламина,
2) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси, и
3) метанола, и
б) превращают метокарбонат дидецилдиметиламмония путем гидролиза в бикарбонат дидецилдиметиламмония.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что
а) метокарбонат четвертичного аммония получают путем реакции
1) дидецилметиламина,
2) циклического карбоната, выбранного из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси,
3) метанола и
4) диметилкарбоната,
с получением метокарбоната дидецилдиметиламмония.
RU2004104323/04A 2001-07-09 2002-07-02 Способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты) RU2299193C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30397101P 2001-07-09 2001-07-09
US60/303.971 2001-07-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004104323A RU2004104323A (ru) 2005-07-10
RU2299193C2 true RU2299193C2 (ru) 2007-05-20

Family

ID=23174485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004104323/04A RU2299193C2 (ru) 2001-07-09 2002-07-02 Способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты)

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6784307B2 (ru)
EP (1) EP1406856B1 (ru)
JP (1) JP4326327B2 (ru)
KR (1) KR100886984B1 (ru)
CN (1) CN100396660C (ru)
AT (1) ATE466833T1 (ru)
AU (1) AU2002316559B2 (ru)
BR (1) BR0211229B1 (ru)
CA (1) CA2453391C (ru)
DE (1) DE60236286D1 (ru)
ES (1) ES2345141T3 (ru)
HU (1) HU230546B1 (ru)
MX (1) MX244518B (ru)
NO (1) NO333584B1 (ru)
NZ (1) NZ530911A (ru)
PL (1) PL205566B1 (ru)
RU (1) RU2299193C2 (ru)
TW (1) TWI242546B (ru)
UA (1) UA76478C2 (ru)
WO (1) WO2003006419A1 (ru)
ZA (1) ZA200400698B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050003978A1 (en) 2003-05-28 2005-01-06 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
US20070260089A1 (en) * 2004-03-26 2007-11-08 Albemarle Corporation Method for the Synthesis of Quaternary Ammonium Compounds and Compositions Thereof
US20070255074A1 (en) * 2004-03-26 2007-11-01 Sauer Joe D Method for Exchanging Anions of Tetraalkylammonium Salts
MY148568A (en) 2004-12-09 2013-04-30 Lonza Ag Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement
US20070167407A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-19 Albemarle Corporation Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them
US20070259781A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Sinha Rabindra K Chemical formulations for removal of hazardous pollutants from combustion gases
US20080287331A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Hai-Hui Lin Low voc cleaning composition for cleaning printing blankets and ink rollers
EP2374836A1 (en) 2010-04-07 2011-10-12 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst.
CN101992055B (zh) * 2010-11-03 2013-09-11 天津大学 多釜串联连续合成四甲基铵碳酸盐的方法及装置
WO2013050624A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Nuplex Resins B.V. Crosslinkable composition
EP2764036B9 (en) 2011-10-07 2017-04-05 Nuplex Resins B.V. A crosslinkable composition comprising a latent base catalyst and latent base catalyst compositions
CN103111324B (zh) * 2013-01-25 2014-12-17 中南大学 含溴或碘的卤素盐的应用和合成甲基三长链脂肪烃基季铵盐衍生物的方法
EP2984133B1 (en) 2013-04-08 2018-03-28 Allnex Netherlands B.V. Composition crosslinkable by real michael addition (rma) reaction
CN109293517A (zh) 2013-08-28 2019-02-01 庄信万丰股份有限公司 制备模板剂的方法
JP6281280B2 (ja) * 2013-12-19 2018-02-21 東ソー株式会社 アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物
US9677020B2 (en) 2014-06-25 2017-06-13 Afton Chemical Corporation Hydrocarbyl soluble quaternary ammonium carboxylates and fuel compositions containing them
WO2016166334A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Nuplex Resins B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
CA2982882C (en) 2015-04-17 2022-11-22 Allnex Netherlands B.V. A method for curing a rma crosslinkable resin coating, rma crosslinkable compositions and resins for use therein
JP6837991B2 (ja) 2015-04-17 2021-03-03 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ． フロアコーティング組成物
CA2983152A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Allnex Netherlands B.V. A rma crosslinkable composition with improved adhesion
CN104926668B (zh) * 2015-05-21 2018-02-27 北京盖雅环境科技有限公司 一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法
IT201600130556A1 (it) 2016-12-23 2018-06-23 Lamberti Spa Inibitori di idrati di gas
IT201600130571A1 (it) 2016-12-23 2018-06-23 Lamberti Spa Inibitori di idrati di gas
CN107281994B (zh) * 2017-05-16 2019-08-27 天津大学 循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法
WO2019118482A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 The Sherwin-Williams Company Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers
CN108440306B (zh) * 2018-05-24 2023-11-03 柏川新材料科技(宁波)有限公司 一种四甲基碳酸铵的绿色生产的设备及方法
KR102215414B1 (ko) 2020-07-07 2021-02-15 김상원 색상환
CN114570307A (zh) * 2022-03-18 2022-06-03 西安吉利电子新材料股份有限公司 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US264858A (en) * 1882-09-26 Bsek btjssey
US2635110A (en) * 1946-11-26 1953-04-14 Texas Co Regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts
US2635100A (en) * 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
US3642858A (en) 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
JPS60100690A (ja) 1983-11-02 1985-06-04 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウムの製造方法
GB8401919D0 (en) 1984-01-25 1984-02-29 Bp Chem Int Ltd Transesterification process
JPS61170588A (ja) 1985-01-25 1986-08-01 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4691041A (en) 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US5214182A (en) 1987-01-12 1993-05-25 Texaco Chemical Company Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4892944A (en) 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
JPH03197449A (ja) * 1989-12-26 1991-08-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 有機第四級アンモニウム化合物の製造方法
US5091543A (en) 1990-10-15 1992-02-25 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of cyclic carbonates using alkylammonium and tertiary amine catalysts
US5438034A (en) 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
JPH0753478A (ja) * 1993-08-20 1995-02-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 第四級アンモニウム重炭酸塩の製造方法
CA2206586C (en) 1994-12-09 2007-04-24 Lonza Inc. Disinfecting use of quaternary ammonium carbonates
US5833741A (en) 1997-01-16 1998-11-10 Lonza Inc. Waterproofing and preservative compositons for wood

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
O.YAGI ET AL. Synthesis of Pure Tetramethylammonium Hydroxide Solution Free from Chloride Ion by the Electrolysis of Its Hydrogen Carbonate, Chemistry Letters, 1993, vol.12, с.2041-2044. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20040162343A1 (en) 2004-08-19
MXPA04000353A (es) 2005-09-08
KR20040029363A (ko) 2004-04-06
EP1406856B1 (en) 2010-05-05
PL205566B1 (pl) 2010-05-31
DE60236286D1 (de) 2010-06-17
RU2004104323A (ru) 2005-07-10
ES2345141T3 (es) 2010-09-16
ATE466833T1 (de) 2010-05-15
WO2003006419A1 (en) 2003-01-23
ZA200400698B (en) 2004-10-15
EP1406856A1 (en) 2004-04-14
AU2002316559B2 (en) 2008-04-24
NO20040069L (no) 2004-03-05
CN1464873A (zh) 2003-12-31
HUP0401230A2 (en) 2004-12-28
BR0211229A (pt) 2004-08-10
US20030023108A1 (en) 2003-01-30
JP2004521953A (ja) 2004-07-22
HU230546B1 (hu) 2016-11-28
CA2453391A1 (en) 2003-01-23
NZ530911A (en) 2005-07-29
JP4326327B2 (ja) 2009-09-02
NO78493A (no) 2005-01-31
BR0211229B1 (pt) 2012-09-18
CN100396660C (zh) 2008-06-25
US6784307B2 (en) 2004-08-31
TWI242546B (en) 2005-11-01
KR100886984B1 (ko) 2009-03-04
CA2453391C (en) 2011-05-03
NO333584B1 (no) 2013-07-15
MX244518B (es) 2007-03-28
UA76478C2 (ru) 2006-08-15
PL367612A1 (en) 2005-03-07
US6989459B2 (en) 2006-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2299193C2 (ru) Способ получения бикарбонатов четвертичного аммония и карбонатов четвертичного аммония (варианты)
AU2002316559A1 (en) In situ process for preparing quaternary ammonium bicarbonates and quaternary ammonium carbonates
CA2591754A1 (en) Process for producing aromatic carbonate
EP1658279A1 (en) Process for the preparation of propylene carbonate
JPH0753470A (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
Yoshida et al. Novel synthesis of carbamate ester from carbon dioxide, amines, and alkyl halides
JPH09100265A (ja) 芳香族カルバメートの製造方法
US5157159A (en) Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols
JPH04211075A (ja) アルキレンカーボネートの製造法
JPH0925262A (ja) 芳香族ウレタンの製造方法
JPH07330686A (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
US3422132A (en) Preparation of primary alpha-aminonitriles
JP2007537174A (ja) 長鎖の第四級シュウ酸アンモニウムおよびシュウ酸水素アンモニウムの製造方法
US10882805B2 (en) Processes for preparing 4-methyl-5-nonanone and 4-methyl-5-nonanol
CN110683952B (zh) 使用氧化胺制备二碳酸二烷基酯的方法
JP2003183198A (ja) ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法
JPH0228583B2 (ru)
CN112745220A (zh) 用丙烯腈副产氢氰酸工业化合成2-羟基戊酸甲酯的方法
SU857103A1 (ru) Способ получени 2-метокси-2,6-диметилоктанола-7
JPS59199651A (ja) メチルグリオキサ−ルアセタ−ルの合成法
EP0045088A1 (en) Process for preparing substituted p-chlorophenyl aliphatic nitriles
JPH0344353A (ja) ジアルキルカーボネートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20060619

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20060811

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180703