CN102325800B - 聚合抑制剂组合物和抑制可蒸馏单体聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合抑制剂组合物和使用该聚合抑制剂组合物抑制可蒸馏单体在液体和蒸发/冷凝相中聚合的方法。所述聚合抑制剂组合物可用于抑制可蒸馏单体在其制备、纯化(例如，蒸馏)、处理和储存过程中聚合。

Description

聚合抑制剂组合物和抑制可蒸馏单体聚合的方法
发明背景 
发明领域
本发明涉及聚合抑制剂组合物和使用该聚合抑制剂组合物抑制可蒸馏单体在液体和蒸发/冷凝相中的聚合的方法。该聚合抑制剂组合物可用于抑制可蒸馏单体在其制备、纯化(例如蒸馏)、处理和储存过程中的聚合。 
相关技术的描述 
丙烯酸类单体包括具有以下结构片段的单体： 
Figure BDA0000084309730000011
其中 
Figure BDA0000084309730000012
表示共价键的部分。丙烯酸类单体广泛地用于制备聚丙烯酸酯类聚合物(例如，聚(丙烯酸)类和聚(甲基丙烯酸类))的化学工业，所述聚丙烯酸酯类聚合物尤其可用作添加剂(例如，用于橡胶、涂料和粘合剂)和纤维和其它制品中的成分。使用丙烯酸类单体的主要问题是过早聚合。在没有足量聚合抑制剂的情况下，丙烯酸类单体在制备、纯化、处理和储存操作过程中不适宜地聚合。 
一个特别困难的问题是蒸发和冷凝的丙烯酸类单体在容器的顶部空间和具有顶部空间的管道中过早聚合。例如，通过减压蒸馏的纯化包括从具有大量单体和顶部空间的蒸馏罐并且通过蒸馏塔(顶部空间)蒸馏丙烯酸类单体。在蒸馏过程中，部分丙烯酸类单体蒸发并且最终冷凝在塔内的某些结构体(即，“冷”点)上。如果冷凝的单体缺乏聚合抑制剂，则它将聚合，从而使塔内的结构体结垢，特别是更不与蒸馏罐直接液体连通以及接受来自所述蒸馏罐的喷溅的塔区的结构体。最终，蒸馏操作必须停止，并且清洁被结垢的塔，这是昂贵和耗时的维护操作。为了抑制聚合，化学工业将聚合抑制剂加入到单体批料中，之后将批料进行这些操作，或较不适宜地，在操作中以物理方式加入这些聚合抑制剂，但是结果不太适宜。 
例如，从以下文献中已知一些这样的现有技术聚合抑制剂：美国专利号US 4,210,493，提及了亚硝基苯和4-亚硝基苯酚等，以及任选地在蒸馏过程中将它们以物理方式加入到蒸馏塔内的塔板上；US 5,272,231，提及了一氧化氮等；US 5,504,243，提及了一些N-氧基化合物以及一些亚硝基化合物等；US 5,888,356，提及了一些N-氧基化合物和一些亚硝基化合物；US 7,241,915 B2；US 7,319,167 B2，提及了在蒸馏过程中将一些这样的聚合抑制剂以物理方式加入到冷凝物或回流液中的方法；US 7,319,168B2；和US 7,388,109 B2。也参见WO 2009/032427。但是，这些现有技术聚合抑制剂对于与丙烯酸类单体在蒸馏塔内的结构体上蒸发和冷凝不令人满意，从而对抑制丙烯酸类单体的冷凝物在蒸馏塔内的结构体上的聚合不令人满意。它们或者不充分挥发性的而蒸发到结构体上，或者过度挥发性的并且不与冷凝的丙烯酸类单体一起冷凝在结构体上。 
过度挥发性的现有技术聚合抑制剂包括这样的化合物，其容易在适合于蒸馏丙烯酸类单体的蒸气压和温度下蒸发，但是或者不与冷凝的丙烯酸类单体一起在塔内的结构体上冷凝，或者以低于有效地抑制丙烯酸类单体冷凝物的聚合所需的量冷凝。过度挥发性的聚合抑制剂的实例是气体如氧气和一氧化氮气体，其已经用于抑制气相聚合，但是在这样的减压蒸馏塔内不冷凝。 
不充分挥发性的现有技术聚合抑制剂包括两种类型的抑制剂。一种这样类型的不充分挥发性的聚合抑制剂包括这样的化合物，其在适合于蒸馏丙烯酸类单体的蒸气压和温度下，对于被其中加入它们的单体的蒸馏罐批料大体上是系留性的化合物。另一种不充分挥发性的聚合抑制剂包括：在蒸发之前原位反应而形成系留性衍生物聚合抑制剂化合物的化合物。前一种类型的不充分挥发性的聚合抑制剂的实例是4-亚硝基苯酚，2-甲基-4-亚硝基苯酚，N-亚硝基二苯胺及其盐，N-亚硝基苯胲及其盐和苯基硝基氧(phenylnitroxide)。后一种类型的不充分挥发性的聚合抑制剂的实例是单独的抑制剂亚硝基苯，其在蒸发之前，在这样的蒸馏中原位反应而形成苯基硝基氧。大(Substantial)量的不充分挥发性的聚合抑制剂或不充分挥发性的聚合抑制剂衍生物如苯基硝基氧在这样的减压蒸馏操作过程中残留在蒸馏罐中，并且基本上不抑制蒸发和冷凝的丙烯酸类单体在塔内的结构体上 的聚合。 
化学工业需要优良的聚合抑制剂组合物，其包含系留性聚合抑制剂和挥发性聚合抑制剂，它们各自独立地能够抑制容器(例如，蒸馏罐)和管道内的可蒸馏单体(例如，丙烯酸类单体和其它烯烃单体)的聚合，并且挥发性聚合抑制剂优选还能够以聚合抑制量与可蒸馏单体一起蒸发到容器和管道内的顶部空间中并且到蒸馏塔中，并且抑制蒸发和冷凝的可蒸馏单体在顶部空间(例如蒸馏塔)内的结构体上的聚合，所述结构体包括残留在容器或管道内的未蒸发的丙烯酸类单体的远端的结构体。 
发明简述 
在第一实施方案中，本发明提供一种单体聚合抑制剂组合物(“组合物”)，其包含系留性聚合抑制剂和挥发性聚合抑制剂，其中：所述系留性聚合抑制剂和所述挥发性聚合抑制剂不同，并且彼此之间不能相互转化；所述挥发性聚合抑制剂和所述系留性聚合抑制剂中的每一种的特征独立地在于为同一可蒸馏单体的聚合抑制剂；并且所述挥发性聚合抑制剂的特征在于，在所述可蒸馏单体的蒸馏过程中，能够与所述可蒸馏单体一起从第一位置蒸发，并且与所述可蒸馏单体一起在不同于第一位置的第二位置冷凝。 
在第一实施方案的一些方面中，挥发性聚合抑制剂和系留性聚合抑制剂的特征在于为可蒸馏单体的抑制剂，所述可蒸馏单体为烯属单体或可自由基聚合单体。烯属单体的一个实例为式(M)的丙烯酸类单体： 
Figure BDA0000084309730000031
其中R11为氢或(C1-C18)烷基，并且R12至R14中的每一个独立地为氢或(C1-C8)烷基。 
在第二实施方案中，本发明提供一种在可蒸馏单体的蒸馏过程中抑制其聚合的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在第一位置(例如，蒸馏容器)使第一实施方案的本发明组合物与一定量的可蒸馏单体一起接触以得 到它们的液体混合物，其中所述组合物包含第一聚合抑制量的挥发性聚合抑制剂和抑制量的系留性聚合抑制剂；(b)从所述第一位置蒸发至少一些所述可蒸馏单体和至少一些所述挥发性聚合抑制剂，从而分别得到蒸发的可蒸馏单体和蒸发的挥发性聚合抑制剂；和(c)在第二位置将至少一些所述蒸发的可蒸馏单体和至少一些所述蒸发的挥发性聚合抑制剂一起冷凝，以得到它们的冷凝物混合物，所述第二位置不同于所述第一位置并且与所述第一位置流体连通，其中所述冷凝物混合物包含所述一定量的可蒸馏单体中的一些和第二聚合抑制量的挥发性聚合抑制剂的混合物；其中在第二位置的可蒸馏单体的聚合是通过所述第二聚合抑制量的挥发性聚合抑制剂抑制的；并且在蒸馏步骤(b)和(c)中并且在蒸馏步骤(b)和(c)的条件下，挥发性聚合抑制剂的蒸气压或相对挥发度蒸馏性能与所述可蒸馏单体的蒸气压或相对挥发度蒸馏性能相适合。液体混合物和冷凝物混合物不同。 
在第二实施方案的一些方面中，可蒸馏单体为烯属单体或可自由基聚合单体，并且系留性和挥发性聚合抑制剂各自为其聚合抑制剂。在一些实施方案中，烯属单体为式(M)的丙烯酸类单体： 
其中R11为氢或(C1-C18)烷基，并且R12至R14中的每一个独立地为氢或(C1-C8)烷基。在该实施方案中，冷凝物混合物包括蒸发和冷凝的式(M)的丙烯酸类单体，以及第二聚合抑制量的其蒸发和冷凝的挥发性聚合抑制剂。 
第一实施方案的本发明组合物是能够在第二实施方案的方法中起作用的组合物。优选地，本发明组合物能够如这样一种方式起作用：在本发明组合物用于从蒸馏容器(例如，蒸馏罐)蒸馏可蒸馏单体的情况下，系留性聚合抑制剂将基本上保留在(即不蒸馏出)蒸馏容器中，并且至少聚合抑制量部分的挥发性聚合抑制剂将与可蒸馏单体一起蒸馏。参见例如，第二实施方案。 
第一实施方案的组合物可作为在例如容器和管道内的可蒸馏单体(例如，丙烯酸类单体)的聚合抑制剂用于可蒸馏单体的制备、纯化、处理和储存中。至少第一实施方案的优选组合物(即，后述的相容的、性能匹配的组合物)还可通过挥发性聚合抑制剂用作蒸发和冷凝的可蒸馏单体在在例如容器和管道的顶部空间和塔内的结构体上的远端位置聚合的抑制剂，所述结构体包括远端结构体。系留性聚合抑制剂优选还抑制挥发性聚合抑制剂原位转化(例如，在蒸馏罐中转化)为另一种系留性聚合抑制剂(如果有的话)。第二实施方案的方法提供系留性聚合抑制剂抑制可蒸馏单体(例如，丙烯酸类单体)原位聚合的步骤和至少一些挥发性聚合抑制剂在远端结构体与蒸发的可蒸馏单体蒸发，然后冷凝的步骤，其中蒸发和冷凝的挥发性聚合抑制剂抑制蒸发和冷凝的可蒸馏单体在远端结构体的聚合，所有这些都在第二实施方案中进行了描述。这些步骤不可用于单独使用系留性聚合抑制剂或单独使用挥发性聚合抑制剂的非本发明方法，所述挥发性聚合抑制剂包括在蒸发之前原位反应而形成系留性衍生物聚合抑制剂化合物的挥发性聚合抑制剂。 
另外的实施方案描述于附图和说明书的其余部分中。 
附图简述 
本发明的一些实施方案在本文中涉及至少有助于说明实施方案的各个特征的附图进行了描述。 
附图(图)1是对于亚硝基苯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，高温相对于液体蒸气压数据的曲线图。 
发明详述 
对于允许通过援引加入主题的美国专利实践和其它专利实践而言，在本发明的详述中援引的每一个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公布、PCT国际专利申请和其WO公布等价物的全部内容-除非另外指出-通过援引在此加入。在本说明书的内容和通过援引加入的专利、专利申请或专利申请公布或其部分中的内容之间存在冲突的情况下，以本说明书中的内容为准。 
在本申请中，小标题(例如，“定义”)是为了方便而使用的，并且不表示且不应当用于以任何方式限制本公开的范围。 
在本申请中，可以将任何数值范围的下限或该范围的任何优选下限与该范围的任何上限或该范围的任何优选上限结合，以限定该范围的优选方面或实施方案。每一个数值范围包括在该范围内所含的所有数值，即有理数和无理数两者(例如，约1至约5的范围包括例如1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。 
在化合物名称及其结构之间存在冲突的情况下，以结构为准。 
在不带括号叙述的单位值例如2英寸和带括号叙述的相应单位值例如(5厘米)之间存在冲突的情况下，以不带括号叙述的单位值为准。 
定义 
如本文中使用的，″一个″、″一种″、″所述″、″至少一种″和″一种或多种″可交换使用。在本文中所述的本发明的任何方面或实施方案中，开放式术语“包括”、“包含”等(与“含有”、“具有”和“特征在于”同义)可以被相应的半封闭式短语“基本上由....组成”等或相应的封闭式短语“由.....组成”、“由.....构成”等代替。在本申请中，当提及在前罗列的要素(例如，成分)时，短语“它们的混合物”、“它们的组合”等表示所罗列的要素的任何两个或更多个，包括全部。除非另外说明，否则在成员的罗列中使用的术语“或”指单独的所罗列的成员，以及它们的任何组合。 
术语“(C1-C18)烷基”表示未取代的1至18个碳原子的饱和的直链或支链的烃基。(C1-C18)烷基的实例是(C9-C18)烷基(例如，(C18)烷基如CH3(CH2)17-)和(C1-C8)烷基，包括(C1-C3)烷基，包括甲基，乙基，1-丙基和2-丙基；以及(C4-C8)烷基，包括1-丁基(也称为正丁基或正-丁基)，2-丁基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，1-戊基，1-己基，1-庚基和1-辛基。术语“(C1-C3)烷基-O-”是指结合至氧原子基团的(C1-C3)烷基。 
术语“系留性聚合抑制剂”是指以第二聚合抑制量不与通过第二实施方案的方法产生的冷凝物混合物中的式(M)的丙烯酸类单体一起蒸发和冷凝的物质。 
术语“氯”和“氟”分别表示氯原子或氟原子的基团。 
术语“冷凝物”是指由气体或蒸气相中的物质形成的液相。 
术语“可蒸馏单体”是指能够从第一位置蒸发并且在第二位置冷凝(即回到液体形式)的化合物，其优选在第二位置产生回收在第一位置的化合物的初始量的至少50重量％的冷凝物混合物，且其更优选产生在第二位置的化合物纯度大于在第一位置的化合物纯度的冷凝物混合物。可蒸馏单体的实例是烯属单体和可自由基聚合单体。术语“烯属单体”是指具有碳-碳双键或碳-碳三键并且在第二实施方案的方法中可蒸馏的化合物。优选地，可蒸馏单体在1个大气压(101千帕)以下的绝对压力下的沸点为250摄氏度以下。烯属单体的实例为乙烯基单体。乙烯基单体的乙烯基官能团被取代(例如具有部分(C1-C3)烷基)-C(H)＝C(H)-)或未被取代(即，具有部分H2C＝C(H)-)。 
术语“蒸发的”是指从液相转变为气相。蒸发的实例包括在环境温度(例如25摄氏度(℃))和环境压力(例如101千帕(kPa))下的转变以及在比环境温度、环境压力或它们两者更高的温度和压力下的转变。 
术语“挥发性聚合抑制剂”是指能够以第二聚合抑制量与通过第二实施方案的方法产生的冷凝物混合物中的可蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)一起蒸发和冷凝的物质。在本发明方法中，挥发性聚合抑制剂的第二聚合抑制量源自其第一聚合抑制量。 
术语“抑制”表示延迟正被抑制的那个的开始，降低正被抑制的那个的程度，或优选防止正被抑制的那个。 
短语“至少一种式(M)的丙烯酸类单体的聚合抑制剂”是指在至少30小时的平均时间值期间防止目测到固体聚(式(M)的丙烯酸类单体)出现的化合物，或该化合物和抑制剂改性剂的组合。术语“抑制剂改性剂”是指由其衍生物产生或再生该化合物的物质(例如，镁盐)。时间使用以下程序确定：密封玻璃小瓶，所述玻璃小瓶容纳有液体混合物，所述液体混合物为式(M)的丙烯酸类单体以及基于液体混合物总重量为100ppm的所述化合物或100ppm的所述化合物以及20ppm的抑制剂改性剂的液体混合物。将小瓶置于在113℃恒温的矿物油浴中。记录目测到在瓶内的任何地方(即，在液体混合物中或小瓶中的液体混合物上面的壁上)出现固体聚(式(M)的丙烯酸类单体)时的时间。重复4次。将5个时间平均以得到平均时间值。 
术语“亚硝基”是指具有式 的结构片段的化合物，其中 是指共价键的部分。术语“硝基氧”是指具有式 
Figure BDA0000084309730000083
的结构片段的化合物，其中每一个 
Figure BDA0000084309730000084
是指共价键的部分。在苯基硝基氧中，例如，C6H5-(苯基)和氢结合至氮上以得到 
Figure BDA0000084309730000085
短语“彼此之间不能相互转化”是指在根据第二实施方案的方法抑制可蒸馏单体的聚合过程中，一种物质不原位转化为另一种物质，或反之亦然。因此，例如，第一实施方案的组合物考虑到了挥发性聚合抑制剂亚硝基苯和系留性聚合抑制剂2-氯苯基硝基氧的混合物，而不是亚硝基苯和苯基硝基氧的混合物。优选地，系留性聚合抑制剂不是硝基氧化合物。 
术语“聚合抑制量”是指足以延迟聚合的开始，降低聚合的程度，或优选防止聚合的物质的绝对重量(例如，以克计)或相对重量(例如，以百万分之份(ppm)或重量百分比(重量％)表示)。术语“足以”是指“对....有效”，例如，对延迟聚合的开始，降低聚合的程度，或优选防止聚合有效。例如，1ppm等于1毫克/1000克(或1克/1000千克等)或0.0001重量％。 
短语“抑制聚合”等是指在可聚合单体暴露于聚合条件(导致可聚合单体的两个以上的分之间结合而产生其有机低聚物或聚合物的化学过程)，并且可聚合单体与系留性聚合抑制剂、挥发性聚合抑制剂或它们两者接触的情况下，化学过程的速率相对于在没有这些抑制剂的情况下的化学过程的速率降低。 
挥发性聚合抑制剂 
挥发性聚合抑制剂特别可用于抑制可蒸馏单体在第二位置的聚合，在第二位置处可以发生挥发性聚合抑制剂和可蒸馏单体的冷凝，例如，在蒸馏塔、顶部空间或分别与蒸馏容器、储存容器或导管流体连通的截留气体位置的冷凝。优选地，第二位置远离第一位置(即，不在与第一位置直接液体连通的范围内(例如不与第一位置可喷溅接触，并且优选包括离第一位置最远的位置)。 
使用何种挥发性聚合抑制剂不是关键的。挥发性聚合抑制剂不包括可 蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)的衍生物。优选地，挥发性聚合抑制剂是式(M)的丙烯酸类单体的抑制剂，更优选为式(I)的亚硝基化合物： 
Figure BDA0000084309730000091
其中m为1至3的整数，并且每一个RA独立地为氢，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基-O-，氟或氯。优选式(I)的亚硝基化合物，其中m为2或3，并且每一个RA独立地为(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基-O-，氟或氯。更优选的是式(I)的亚硝基化合物，其中m为1，且RA为(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷基-O-，氟或氯。还更优选的是式(I)的亚硝基化合物，m为1，且RA为氢。本发明还考虑到了使用上述挥发性聚合抑制剂中的任何两种或更多种的组合。 
式(I)的亚硝基化合物的聚合抑制量可以根据例如被抑制的特定丙烯酸类单体及其量，条件如温度和压力，其它聚合抑制剂的存在与或不存在，以及式(I)的亚硝基化合物的蒸气压而变化。可以使用比被认为所需的量更大的聚合抑制量开始本发明的方法。之后，可以使聚合抑制量降低(例如，随着聚合抑制剂反应)，直至在条件下获得所需的稳态量的聚合抑制剂(例如，如通过实现所需的在塔清洁之间的时间间隔所证明的)。本领域普通技术人员能够在特定的情形下确定适合的聚合抑制量，而无需过多的实验。式(I)的亚硝基化合物的优选的第一聚合抑制量大于25ppm至约2000ppm，更优选大于50ppm，还更优选大于75ppm，并且还更优选大于100ppm；且更优选约1000ppm以下，还更优选约500ppm以下，并且甚至更优选约200ppm以下，这些全部都基于液体混合物的总重量。式(I)的蒸发和冷凝的亚硝基化合物的优选第二聚合抑制量为约25ppm至小于2000ppm，更优选至少约50ppm，还更优选至少约75ppm且甚至更优选至少约100ppm；且更优选小于1000ppm，还更优选小于500ppm，甚至更优选小于200ppm，这些全部都基于冷凝物混合物的总重量。 
亚硝基苯的合成是已知的，并且易于适合于式(I)的化合物的合成。一些合成将硝基苯还原以得到亚硝基苯，而其它合成将苯胲氧化。参见例如，(a)Organic Synthesis，汇卷3(Collective Volume 3)，1955，668页；(b) 同上，第25卷，1945，80页；和Favre TLF等，Catalyst Letters 1，1988，457-460。 
式(I)的亚硝基化合物的合成对于本发明并不是关键的，并且考虑到了所有的成功的合成。在一些实施方案中，如以下方案1中所示，式(I)的亚硝基化合物通过将相应的式(IA)的硝基化合物还原而合成。 
方案1. 
Figure BDA0000084309730000101
其中m和RA与对于第一实施方案的描述相同。在方案1中，使式(IA)的硝基苯化合物与选择性的2-电子还原化合物例如自发的Mn3O4或例如锌(Zn)和氯化铵(NH4Cl)的混合物在适合的溶剂(例如水)中、在选择性的还原温度，优选约0℃至约100℃接触，以得到式(I)的亚硝基化合物。当每一个RA独立地为(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基-O-时，在方案1中所示的程序是优选的。 
在一些实施方案中，如以下方案2中所示，式(I)的亚硝基化合物通过氧化相应的式(IB)的羟基氨基化合物而合成。 
方案2. 
Figure BDA0000084309730000102
其中m和RA与对于第一实施方案的描述相同。在方案2中，使式(IB)的胲化合物与选择性的2-电子氧化化合物例如二水合重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)在适合的溶剂(例如水)中、在选择性的还原温度，优选约0摄氏度(℃)至约100℃接触，以得到式(I)的亚硝基化合物。当每一个RA独立地为氢，(C1-C3)烷基-O-，氟或氯时，在方案2中所示的程序是优选的。 
系留性聚合抑制剂 
系留性聚合抑制剂(以及挥发性聚合抑制剂)特别可用于抑制在第一位置如在蒸馏容器(罐)、储存容器或导管(管道)中的可蒸馏单体的聚合。 
使用何种系留性聚合抑制剂不是关键的。系留性聚合抑制剂不包括可蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)的衍生物。在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂为式(M)的丙烯酸类单体的抑制剂，更优选为锰盐，所述锰盐是Mn(HCO2 -)2，Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2，或高锰酸钾。在一些实施方案中，锰盐在第二实施方案的方法中作为抑制剂改性剂与系留性聚合抑制剂一起使用。式(II)的化合物的优选聚合抑制量为约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，甚至更优选约40ppm至约100ppm，这些全部都基于液体混合物的总重量。 
在一些实施方案中，锰盐为Mn(HCO2 -)2。在一些实施方案中，锰盐为Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2，且更优选为乙酸锰(II)，包括乙酸锰(II)(Mn(O2CCH3)2)和四水合乙酸锰(II)(Mn(O2CCH3)2·4H2O)。在一些实施方案中，锰盐为高锰酸钾。 
在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂为氢醌。 
在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂是吩噻嗪。术语“吩噻嗪”是指下式的化合物： 
锰盐、氢醌或吩噻嗪的聚合抑制量可以根据例如被抑制的特定丙烯酸类单体及其量，条件如温度和压力，其它聚合抑制剂的存在或不存在，以及存在的抑制剂改性剂(如果有的话)的量而变化。本领域普通技术人员能够在特定的情形下确定适合的聚合抑制量，而无需过多的实验。锰盐、氢醌或吩噻嗪的优选聚合抑制量独立地为约5ppm至约500ppm，更优选 约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，甚至更优选约40ppm至约100ppm，这些全部都基于液体混合物的总重量。 
在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂为式(II)的化合物： 
Figure BDA0000084309730000121
或其第二酸加成盐，其中X为S，O或N-R3；R1为氢或(C1-C3)烷基；R2为苯基；且R3为(C1-C3)烷基。在一些实施方案中，式(II)的化合物是其中X为S的化合物。在一些实施方案中，X为O。在一些实施方案中，X为N-R3。优选地，R3为甲基。 
在一些实施方案中，式(II)的化合物为其中R1为氢的化合物。在一些实施方案中，R1为(C1-C3)烷基，更优选地，R1为甲基。 
在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂包括氢醌和吩噻嗪或式(II)的化合物的组合。 
式(II)的化合物的聚合抑制量可以根据例如被抑制的特定丙烯酸类单体及其量，条件如温度和压力，其它聚合抑制剂的存在或不存在，以及存在的抑制剂改性剂(如果有的话)的量而变化。本领域普通技术人员能够在特定的情形下确定适合的聚合抑制量，而无需过多的实验。式(II)的化合物的优选聚合抑制量为约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，甚至更优选约40ppm至约100ppm，这些全部都基于液体混合物的总重量。 
式(II)的化合物的合成对于本发明并不是关键的，并且考虑到了所有的成功的合成。在一些实施方案中，如以下方案3中所示，式(II)的化合物通过将相应的式(IIA)的中间体氨基化合物烷基化而合成。 
方案3. 
Figure BDA0000084309730000131
其中X，R1和R2与对于第一实施方案的描述相同，并且LG为离去基团。在方案3中，使式(IIA)的氨基化合物与具有离去基团的式(IIB)的化合物在非亲核强碱和非质子溶剂的存在下、在亲核置换温度接触，以得到式(II)的化合物，所述亲核置换温度优选为约0℃至约100℃。非质子溶剂的实例为四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷和二 
Figure BDA0000084309730000132
烷。非亲核碱的实例是氢化钠，氢化钾，六甲基二硅基氨基化钾(KHMDS)和二异丙基氨基化锂(LDA)。离去基团的实例是碘，溴，氯，活化羟基，三氟甲磺酸根，三氟乙酸根和甲苯磺酸根。在一些实施方案中，这些活化羟基由以下化合物制备：其中LG为HO-的式(IIB)的化合物以及偶联剂如三苯膦以及偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，EDCI或EDAC)，N，N′-羰基二咪唑(CDI)或N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)以及任选的1-羟基苯并三唑(HOBt)；以及六氟磷酸(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基- 
Figure BDA0000084309730000133
已考虑到式(II)的化合物的其它合成。例如，当R1为氢时，式(II)的化合物可以通过用式卤素-C(＝O)-R2的酰卤或式R2-C(＝O)-O-C(＝O)-R2的酸酐偶联式(IIA)的化合物以得到式(IIC)的前末端基(penultimate)甲酰胺(carboxamide)而合成： 
Figure BDA0000084309730000134
然后可以将式(IIC)的甲酰胺还原(例如，在四氢呋喃中的氢化铝锂)以得到式(II)的化合物。 
本发明还考虑到使用式(II)的化合物的酸加成盐。术语“酸加成盐”是指包括有机阳离子和有机阴离子优选无机阴离子的离子性物质。有机阳离子包括质子化形式的吩噻嗪或式(II)的化合物。阴离子包括具有的至少一个质子的特征在于pKa值低于7的有机化合物，优选无机化合物的残基(即，布朗斯台德酸的残基)。优选的酸加成盐包括0.9至1.1摩尔当量的单质子布朗斯台德酸，0.45至0.55摩尔当量的双质子布朗斯台德酸，或0.3至0.37摩尔当量的三质子布朗斯台德酸，这些全部按每摩尔吩噻嗪或式(II)的化合物计。优选的布朗斯台德酸包括盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，氢溴酸，氢碘酸，亚磷酸，甲酸和乙酸。 
在一些实施方案中，系留性聚合抑制剂包括N-氧基化合物和锰盐的第一混合物，锰盐为Mn(HCO2 -)2，Mn((C1-C8)烷基CO2 -)2或高锰酸钾。术语“N-氧基化合物”是指具有结构片段 
Figure BDA0000084309730000141
的化学物质，其中·表示自由基(电子)，并且每一个 
Figure BDA0000084309730000142
表示共价结合至季碳原子的部分。优选地，N-氧基化合物为2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-亚磷酸酯；更优选地，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。术语“4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基”和“4-羟基-TEMPO”同义，并且各自表示下式的化合物： 
Figure BDA0000084309730000143
其中·表示自由基(电子)。 
本发明还考虑到使用上述系留性聚合抑制剂中的任何两种或更种的组合。 
4-羟基-TEMPO的聚合抑制量可以根据例如被抑制的特定丙烯酸类单体及其量，条件如温度和压力，其它聚合抑制剂的存在或不存在以及存在的锰盐的量而变化。本领域普通技术人员能够在特定的情形下确定适合的聚合抑制量，而无需过多的实验。N-氧基化合物如4-羟基-TEMPO的优选聚合抑制量为约5ppm至约500ppm，更优选约10ppm至约250ppm，还更优选约20ppm至约200ppm，甚至更优选约40ppm至约100ppm， 这些全部都基于液体混合物的总重量。 
优选的丙烯酸类单体聚合抑制剂组合物是这样的组合物，其中任何一种优选的式(I)的亚硝基化合物与本文中所述的任何一种优选的系留性聚合抑制剂组合。 
抑制剂改性剂 
抑制剂改性剂的实例是分子氧(例如，当系留性聚合抑制剂为吩噻嗪或式(II)的化合物时)和锰盐(例如，当系留性聚合抑制剂为N-氧基化合物(例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)或式(II)的化合物)时)。 
式(M)的丙烯酸类单体 
优选式(M)的丙烯酸类单体，其中R11至R14中的一个为(C1-C8)烷基，而R11至R14中的其余为氢。在一些实施方案中，R11为(C1-C18)烷基。在一些实施方案中，R11为(C9-C18)烷基。在一些实施方案中，R11为(C1-C8)烷基。在一些实施方案中，R11为(C1-C8)烷基，而R12至R14中的每一个为氢。在一些实施方案中，R12为(C1-C8)烷基，而R11，R13和R14中的每一个为氢。在一些实施方案中，R13为(C1-C8)烷基，而R11，R12和R14中的每一个为氢。在一些实施方案中，R14为(C1-C8)烷基，而R11至R13中的每一个为氢。在一些实施方案中，R11至R14中的每一个为氢，即，式(M)的丙烯酸类单体为丙烯酸本身。 
还优选式(M)的丙烯酸类单体，其中R11至R14中的两个为(C1-C8)烷基，而R11至R14中的其余为氢。更优选地，R11为R11至R14的所述两个为(C1-C8)烷基中的一个。 
还优选式(M)的丙烯酸类单体，其中R11至R14中的三个为(C1-C8)烷基，而R11至R14中的其余为氢。 
优选地，在式(M)的丙烯酸类单体中，每一个(C1-C8)烷基为(C1-C3)烷基，更优选甲基。 
可用于本发明的式(I)，(II)和(M)的化合物，4-羟基-TEMPO，锰盐，酸加成盐，抑制剂改性剂等包括其溶剂化物，包括水合物。 
优选地，在第一实施方案的组合物中，可蒸馏单体(例如式(M)的丙烯酸类单体)和挥发性聚合抑制剂是蒸馏相容性的，蒸馏性能彼此匹配以建立用于在第二实施方案的方法中其更好的共蒸发和共冷凝的手段。因此，与通过随意匹配的可蒸馏单体和挥发性聚合抑制剂提供的抑制相比，这样的性能匹配在蒸馏过程中在例如远端结构体通过前者提供对后者更好的聚合抑制。更优选地，性能匹配包括第一实施方案的组合物的一些实施方案，其中可蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)和挥发性聚合抑制剂的特征在于，(i)其各自的大体上纯形式的第一和第二液体蒸气压，或(ii)基本上由可蒸馏单体、挥发性聚合抑制剂和系留性聚合抑制剂组成的测试混合物的相对挥发度，其中第一和第二液体蒸气压在同一高温下独立地确定，所述高温为50摄氏度以上，并且第一液体蒸气压和第二液体蒸气压独立地为至少5千帕(在一些实施方案中至少10千帕，而在一些实施方案中至少10千帕且低于200千帕)，并且在彼此的40千帕之内；并且测试混合物的相对挥发度为0.5至10。优选地，在液体混合物的高温下，第一和第二液体蒸气压在彼此的约30kPa之内，更优选在约20kPa之内，还更优选在约10kPa之内。优选地，相对挥发度为5以下，更优选2以下。 
术语“相对挥发度”是指分布系数的比率(αi，m)，该比率等于(挥发性聚合抑制剂的气相摩尔分数(yi)除以液相摩尔分数(xi))除以(可蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)的气相摩尔分数(ym)除以液相摩尔分数(xm))。即，相对挥发度＝αi，m＝(yi/xi)/(ym/xm)。相对挥发度决定于常规的方法例如，在以下文献中的第1至4章中所述的方法：Robinson CS和Gilliland ER，Elements of Fractional Distillation，第4版，1950，McGraw-Hill Book Company，纽约，纽约，美国。 
术语“大体上纯”是指通过气相色谱确定的95.1重量百分比(重量％)以上，优选97.1重量％以上，更优选98.1重量％以上，还更优选99.1重量％以上的纯度。短语“基本上由...组成的测试混合物”是指用于确定相对挥发度的材料，该材料通过使在紧跟该短语描述的大体上纯形式的组分紧密地一起接触而形成。 
在一些实施方案中，可蒸馏单体(例如，式(M)的丙烯酸类单体)和挥发性聚合抑制剂的特性包括其大体上纯形式的第一和第二液体蒸气压。在 一些实施方案中，可蒸馏单体和挥发性聚合抑制剂的特性包括测试混合物的相对挥发度。更优选地，可蒸馏单体和挥发性聚合抑制剂的特性是在第二实施方案的方法过程中提供更高的第二聚合抑制量的蒸发和冷凝的挥发性聚合抑制剂的该特性。 
抑制可蒸馏单体(例如丙烯酸类单体)的聚合 
在第二实施方案的方法中，可蒸馏单体暴露于聚合条件下，因此容易聚合(例如，容易形成低聚物或均聚物)，并且通过挥发性和系留性聚合抑制剂抑制本发明方法中的可蒸馏单体的任何聚合。聚合条件的实例暴露于聚合试剂(例如，氧气，水或自由基或引发剂)或条件(例如，自由基生成条件如紫外线光或高温区)。 
可以在第二位置形成冷凝物混合物之前，将第二实施方案的方法的蒸发和冷凝步骤重复多次(如在常规的蒸馏纯化中)。因此每一次这样的重复将在第一和第二位置之间的中间位置形成中间冷凝物混合物。如前所述，在第二位置的冷凝物混合物含有聚合抑制量的挥发性抑制剂(即，其第二聚合抑制量)，最优选且更优选地，在第一和第二位置之间形成的中间冷凝物混合物的每一种也独立地含有聚合抑制量的挥发性抑制剂，这些量中的任何两个相同或不同。 
系留性聚合抑制剂优选还抑制挥发性聚合抑制剂原位转化(例如在蒸馏罐中的转化)为其它的系留性聚合抑制剂，因此允许在第二位置(例如，远端结构体)冷凝第二聚合抑制量的蒸发的挥发性聚合抑制剂，如第二实施方案中所述。 
第二实施方案的优选方法使用在本文中所述的优选的丙烯酸类单体聚合抑制剂组合物中的任何一种和在本文中所述的优选的式(M)的丙烯酸类单体中的任何一种。另一个优选的第二实施方案使用本文中所述的式(M)的优选丙烯酸类单体中的任何两种以上的混合物，例如，丙烯酸和丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的混合物。 
优选地，在使用式(M)的丙烯酸类单体及其系留性和挥发性聚合抑制剂的第二实施方案的方法中，步骤(b)包括在低于90kPa的减压和高于50℃，更优选高于90℃的液体混合物高温(例如，蒸馏罐温度)下蒸发至少 一些的式(M)的丙烯酸类单体和至少一些的挥发性聚合抑制剂。更优选地，在步骤(b)中，式(M)的丙烯酸类单体的特征在于第一液体蒸气压，而挥发性聚合抑制剂的特征在于第二液体蒸气压，并且在液体混合物的高温下，第一液体蒸气压和第二液体蒸气压独立地为至少10千帕，并且在彼此的约40kPa之内。优选地，在液体混合物的高温下，第一和第二液体蒸气压在彼此的约30kPa之内，更优选在约20kPa之内，还更优选在约10kPa之内。 
本领域普通技术人员能够在特定的情形下确定适合的含有可蒸馏单体的液体混合物的高温，而无需过多的实验。例如，单独从出版的文献中获得，或如果必要，通过常规的手段测量式(I)的亚硝基化合物和式(M)的丙烯酸类单体在逐渐更高的测量温度下的蒸气压。然后，比较式(I)的亚硝基化合物和式(M)的丙烯酸类单体在相同的测量温度下的液体蒸气压，以确定包含它们和系留性聚合抑制剂的液体混合物的适合的高温。假定系留性聚合抑制剂本质上不影响液体蒸气压。优选地，将液体蒸气压相对于测量温度绘图，并且从图中确定液体混合物的适合高温。作为例证，大体上纯形式的亚硝基苯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯(即H2C＝C(H)CO2(CH2)3CH3)在各种测量温度的液体蒸气压分别显示在下表A中。 
表A：亚硝基苯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯的测量温度相对于液体蒸气压的数据 
Figure BDA0000084309730000191
*不可适用的；亚硝基苯在60℃为固体。 
将在表A中的数据用图表示地绘制在图1中。在图1和表A中，使用式(M)的丙烯酸类单体及其系留性和挥发性聚合抑制剂的第二实施方案的方法的特别可用的高温范围显示为约70℃至约140℃。在一些实施方案中，约100℃至约120℃的高温范围是对于包含亚硝基苯、丙烯酸或丙烯酸正丁酯和系留性聚合抑制剂的相应液体混合物是适宜的高温。约100℃至约120℃的高温范围对于每一种液体混合物是更优选的，特别是在制造减压蒸馏操作中。与150℃或160℃相比，更优选的高温范围使得丙烯酸或丙烯酸正丁酯单体的聚合速率更慢，同时仍然允许足够聚合抑制量的亚硝基苯与蒸发和冷凝的单体一起蒸发和冷凝。约100℃的高温范围对于包含亚硝基苯、丙烯酸乙酯和系留性聚合抑制剂的液体混合物也是优选的。 
在中试设备或制备装置中，优选的蒸馏塔是包括双流塔板或塔盘的蒸馏塔。这样的双流塔盘塔的一个实例描述于美国专利号US 7,306,204 B2中。优选地，蒸馏塔包括底部，中部和上部区域，且液体混合物与底部，中部和上部区域依次流体连通，其中中部区域任选地限定进料入口。在第二实施方案的方法中，优选在稳态操作过程中，在底部区域中的温度在液体混合物的高温的约5℃之内，并且在顶部区域中的减压在底部区域的减压的约30kPa之内。作为例证，在稳态操作过程中的生产级双流40-塔盘塔的特征在于，在其底部区域中约111℃的温度以及约35kPa的减压，在其顶部区域中约46℃的温度以及约21kPa的减压，且在其中部区域中约56℃的温度。 
本发明考虑到第二实施方案的分批(可蒸馏单体的单次添加)和连续(可蒸馏单体的连续添加或多次单独的添加)方法。在分批或连续方法中，尤其是在连续方法中，优选将一个或多个另外的聚合抑制量的系留性聚合抑制剂、挥发性聚合抑制剂或它们两者添加至可蒸馏单体中。例如，在使用蒸馏容器(例如，蒸馏罐)和塔的连续方法中，可以将这样的一个或多个另外的聚合抑制量添加至容纳有可蒸馏单体的蒸馏容器中，以代替在蒸馏容器中其损失到反应中的量的系留性聚合抑制剂，或者经由蒸馏离开蒸馏塔(例如，进入用于接收蒸馏单体和挥发性聚合抑制剂的馏出物接收容器))而损失的量的挥发性聚合抑制剂。聚合抑制剂的添加独立地包括连续或多次单独的添加，并且可以通过常规的装置例如加料料斗或带阀门的进料管线进行。例如，将一定量的挥发性聚合抑制剂添加至第一位置可以以足够的速率进行，并且如果必要，添加速率可以周期性地调节，以在第二位置保持所需第二聚合抑制量的挥发性聚合抑制剂。 
制备和通用方法 
丙烯酸、亚硝基苯、吩噻嗪、4-羟基-TEMPO和大量的锰盐可商购自各个供应商，包括Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri，美国。 
制备1：N-苄基吩噻嗪(1)的合成 
Figure BDA0000084309730000211
在氮气气氛下，在室温将2克(g；0.01摩尔(mol))吩噻嗪在10毫升(mL)的无水四氢呋喃(THF)中的溶液添加至1.0g氢化钠(NaH；0.042mol)在20mL无水THF中的悬浮液(预先通过用正己烷洗涤NaH在矿物油中的80％悬浮液而获得NaH)。将混合物搅拌4，或直至释放氢气并且混合物的颜色改变为橙色。然后，在室温将2mL(0.017mol)的苄基溴缓慢地添加至橙色混合物中，并且将所得的混合物搅拌过夜。将混合物加热至60℃，历时1小时。橙色褪色。将反应混合物倾倒入已经用浓盐酸酸化为pH 1的冰水中。用乙酸乙酯萃取所得到的水性混合物，通过无水硫酸镁将其干燥，并且在真空下除去溶剂。在中性氧化铝上通过柱色谱法，用正己烷∶乙酸乙酯(50∶1)的溶剂混合物洗脱，而纯化所得到的萃取残留物。蒸发溶剂并且从乙醇中重结晶残留物，以得到2g(60％收率)白色晶体形式的N-苄基吩噻嗪。1H NMR光谱与纯N-苄基吩噻嗪一致。1H NMR(CDCl3)(ppm)：7.25-7.40(m，5H)；7.11(d，2H，J＝7.5Hz)；7.00(t，2H，J＝8.0Hz)；6.88(t，2H，J＝7.5Hz)；6.67(d，2H，J＝8.0Hz)；5.12(s，2H)。 
制备2：N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪(2)的合成 
Figure BDA0000084309730000212
在除使用(1-溴乙基)苯代替苄基溴以外与制备1的程序类似的程序中，制备N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪。使用正己烷∶乙酸乙酯(50∶1)溶剂混合物作为洗脱剂，通过在中性氧化铝上的柱色谱法纯化产物。蒸发溶剂以65 ％收率得到白色固体形式的N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪。1H NMR光谱与N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪一致。1H NMR(CDCl3)(ppm)：7.30-7.45(m，5H， Ar-CH-)；7.14(d，2H，J＝7.5Hz，Ar-PTZ)；6.85-7.05(m，4H，Ar-PTZ)；6.74(d，2H，J＝7.0Hz，Ar-PTZ)；5.42(q，1H，Ar-CH-CH3)；1.98(d，3H，J＝7.0Hz，CH-CH 3 )。 
本发明的实施例 
在本发明的申请日之前，用于发现蒸馏性能与二乙烯基苯的蒸馏性能相适合的挥发性抑制剂的最初尝试未取得成功。 
实施例1至5：亚硝基苯和系留性聚合抑制剂的混合物 
将亚硝基苯和系留性聚合抑制剂以表1中所列的以毫克(mg)表示的量混合，以得到实施例1至5的混合物。实施例1至5的混合物特别可用于抑制丙烯酸(例如，7g丙烯酸)的聚合。 
表1：亚硝基苯和系留性聚合抑制剂的混合物 
实施例6：将0.7mg亚硝基苯、0.7mg吩噻嗪和空气混合。 
实施例7至12：蒸发和冷凝的丙烯酸单体聚合的抑制 
通用程序：组装系统，其包括配备有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶和填料塔。在单独的实验中，分别将7g丙烯酸和实施例1至6中任何一个的混合物装入到Schlenk烧瓶中，以得到丙烯酸-抑制剂混合物。将烧瓶放入到 在113℃恒温的油浴中，并且用磁力搅拌器搅拌混合物。将烧瓶内的压力降低至110毫巴(11kPa)或85毫巴(8.5kPa)，并且将丙烯酸-抑制剂混合物回流，直至目测到在系统内的任何地方出现固体聚(丙烯酸)并且记录在此之前的回流时间。结果显示在下表2中。 
为了比较，重复实施例13a的程序，不同之处在于，使用4-亚硝基苯酚代替亚硝基苯。结果也显示在表2中。 
表2：到目测到出现固体聚(丙烯酸)的回流时间 
Figure BDA0000084309730000231
**使用4-亚硝基苯酚代替亚硝基苯的结果；***使用亚硝基苯和吩噻嗪各3.5毫克。 
实施例13和14：被加热的液体丙烯酸单体聚合的抑制 
通用程序：密封小瓶，该小瓶容纳有丙烯酸、100ppm亚硝基苯以及以下物质的液体混合物：实施例13a：100ppm 4-羟基-TEMPO和10ppm乙酸锰；或实施例14b：100ppm N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪和10ppm乙酸锰。将小瓶在113C加热。记录到目测到在液体混合物中或在小瓶的在液体混合物上面的壁上出现固体聚(丙烯酸)的时间。分别如实施例13b至13e和实施例14b至14e重复4次。结果显示在表3中。 
表3：到目测到出现固体聚(丙烯酸)的时间 
*固体聚(丙烯酸)在小瓶的在液体混合物上面的壁上形成 
实施例15：丙烯酸单体的蒸馏 
通过装配具有5个塔盘的1英寸(2.5厘米)Oldershaw塔盘部的热虹吸再沸器，组装Oldershaw蒸馏装置。将蒸气侧流取出部放置在5塔盘部(5 tray section)的顶部，并且将10塔盘部连接至蒸气侧流部的顶部。将具有进料预热器的进料部连接至10塔盘部的顶部。用具有冷凝器和接收器的塔顶馏出物取出部将塔封顶。使蒸气侧流取出装置与未绝热的玻璃管道配合，所述玻璃管道将塔连接至冷凝器和接收器。该玻璃管道起着用作冷点的作用，并且发生明显的冷凝，且冷凝物在玻璃管道的壁上形成。从塔顶馏出物接收器顶部空间至侧流接收器顶部空间，连接具有可调节针阀的管线。可以调节可调节针阀以控制在蒸气侧流部从塔移除的蒸气的速率。使用FMI泵装配塔顶馏出物接收器和蒸气侧流接收器它们两者，以允许从接收器移除液体。使用冷凝器和泵装配再沸器，以从塔底移除残留物。使用连接至进料部的预热器的FMI泵将液体进料至塔。将抑制剂溶液(4-羟基-TEMPO和四水合乙酸锰)以0.1mL/min的速率进料至塔顶馏出物和蒸 气侧流冷凝器它们两者。电追踪和绝热塔顶馏出物取出部以在进入冷凝器之前防止管线内的任何冷凝。将丙烯酸水溶液进料至塔中，丙烯酸水溶液含有100ppm 4-羟基-TEMPO、100ppm亚硝基苯和10ppm四水合乙酸锰。将塔运行4小时，然后进行30分钟物质平衡。将该实验重复4次。在每个操作时间过程中，在未绝热的玻璃管线内或系统内的任何其它地方没有形成聚合物。 
为了比较，在不使用亚硝基苯的情况下重复实验。没有亚硝基苯的操作导致在30min内结垢。 
如通过上述数据表明，第一实施方案的组合物可用于可蒸馏单体的制备，纯化，处理和储存，尤其是丙烯酸类单体的制备，纯化，处理和储存，所述的组合物作为在例如容器和管道内的可蒸馏单体的聚合的抑制剂，尤其是丙烯酸类单体的聚合的抑制剂。上数据还表明，至少第一实施方案的优选的组合物还可通过挥发性聚合抑制剂用作蒸发和冷凝的丙烯酸类单体在例如容器和管道的顶部空间内以及在塔(例如，蒸馏塔)内的包括远端结构体的结构体上远端位置聚合的抑制剂。数据还表明，系留性聚合抑制剂(例如，4-羟基-TEMPO和乙酸锰或N-(1-苯基乙基)-吩噻嗪和乙酸锰)还抑制了挥发性聚合抑制剂(例如，亚硝基苯)原位转化为其它的系留性聚合抑制剂(例如，苯基硝基氧)，并且允许第二聚合抑制量的蒸发的挥发性聚合抑制剂(例如，亚硝基苯)与蒸发的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸)一起在第二位置(例如，远端结构体)的冷凝，并且抑制蒸发和冷凝的丙烯酸类单体在第二位置(例如，远端结构体)的聚合。 
尽管本发明已经在上面根据其优选方面或实施方案进行了描述，但是它可以在本公开的精神和范围内进行改变。因此，本申请意在涵盖使用本文中公开的一般原理的本发明的任何变化、应用或改编。此外，本申请意在涵盖本公开的在本发明所属领域内的已知或惯用的实践的范围内并且落入后附权利要求的范围内的这些偏离。 

Claims (15)

1.一种可蒸馏单体聚合抑制剂组合物，其包含系留性聚合抑制剂和挥发性聚合抑制剂，其中：
所述系留性聚合抑制剂和所述挥发性聚合抑制剂不同，并且彼此之间不能相互转化；
所述挥发性聚合抑制剂和所述系留性聚合抑制剂中的每一种的特征独立地在于为同一可蒸馏单体的聚合抑制剂；并且
所述挥发性聚合抑制剂的特征在于，在所述可蒸馏单体的蒸馏过程中，能够与所述可蒸馏单体一起从第一位置蒸发，并且与所述可蒸馏单体一起在不同于所述第一位置的第二位置冷凝，其中所述挥发性聚合抑制剂为式(I)的亚硝基化合物：
Figure FDA00003370067800011
其中m为1至3的整数，并且每一个RA独立地为氢，C1-C3烷基，C1-C3烷基-O-，氟或氯，
所述可蒸馏单体为式(M)的丙烯酸类单体：
Figure FDA00003370067800012
其中R11为氢或C1-C18烷基，并且R12至R14中的每一个独立地为氢或C1-C8烷基，并且
所述系留性聚合抑制剂包括：(a)锰盐，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾；(b)N-氧基化合物和锰盐的第一混合物，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾；(c)氢醌；(d)分子氧和吩噻嗪或其第一酸加成盐的第二混合物；(e)式(II)的化合物或其第二酸加成盐的第三混合物：
Figure FDA00003370067800021
其中X为S，O或N-R3；
R1为氢或C1-C3烷基；
R2为苯基；并且
R3为C1-C3烷基；
或(f)上述(a)至(e)的任何两种以上的系留性聚合抑制剂的组合，
其中所述式(M)的丙烯酸类单体和所述挥发性聚合抑制剂的特征在于，(i)其各自的大体上纯形式的第一和第二液体蒸气压，或(ii)基本上由所述式(M)的丙烯酸类单体、所述挥发性聚合抑制剂和所述系留性聚合抑制剂组成的测试混合物的相对挥发度，其中所述第一和第二液体蒸气压在同一高温下独立地确定，所述高温为50摄氏度以上，并且所述第一液体蒸气压和所述第二液体蒸气压独立地为至少5千帕，并且在彼此的40千帕之内；并且所述测试混合物的相对挥发度为0.5至10。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述系留性聚合抑制剂是锰盐，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述系留性聚合抑制剂是N-氧基化合物和锰盐的第一混合物，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾，其中所述N-氧基化合物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。
4.权利要求2或3所述的组合物，其中所述锰盐为乙酸锰(II)。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述系留性聚合抑制剂为分子氧和吩噻嗪的第二混合物。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述系留性聚合抑制剂为分子氧和式(II)的化合物的第二混合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中X为S。
8.权利要求6或7所述的组合物，其中R1为氢。
9.权利要求6或7所述的组合物，其中R1为C1-C3烷基。
10.权利要求9所述的组合物，其中R1为甲基。
11.权利要求1所述的组合物，其中m为1，且RA为氢。
12.权利要求1所述的组合物，其中m为1，且RA为C1-C3烷基，C1-C3烷基-O-，氟或氯。
13.权利要求1所述的组合物，其中m为2或3，且每一个RA独立地为C1-C3烷基，C1-C3烷基-O-，氟或氯。
14.一种在可蒸馏单体的蒸馏过程中抑制其聚合的方法，所述方法包括以下步骤：
在第一位置使可蒸馏单体聚合抑制剂组合物与一定量的可蒸馏单体一起接触以得到它们的液体混合物，其中所述组合物包含第一聚合抑制量的挥发性聚合抑制剂和抑制量的系留性聚合抑制剂，其中所述系留性聚合抑制剂和所述挥发性聚合抑制剂不同，彼此之间不能相互转化，并且所述挥发性聚合抑制剂和所述系留性聚合抑制剂中的每一种的特征独立地在于为所述可蒸馏单体的聚合抑制剂；
从所述第一位置蒸发至少一些所述可蒸馏单体和至少一些所述挥发性聚合抑制剂，从而分别得到蒸发的可蒸馏单体和蒸发的挥发性聚合抑制剂；和
在第二位置将至少一些所述蒸发的可蒸馏单体和至少一些所述蒸发的挥发性聚合抑制剂一起冷凝，以得到它们的冷凝物混合物，所述第二位置不同于所述第一位置并且与所述第一位置流体连通，其中所述冷凝物混合物包含所述一定量的可蒸馏单体中的一些和第二聚合抑制量的所述挥发性聚合抑制剂；
其中在所述第二位置的所述可蒸馏单体的聚合是通过所述第二聚合抑制量的所述挥发性聚合抑制剂抑制的；并且在蒸馏步骤(b)和(c)中并且在蒸馏步骤(b)和(c)的条件下，所述挥发性聚合抑制剂的蒸气压或相对挥发度蒸馏性能与所述可蒸馏单体的蒸气压或相对挥发度蒸馏性能相适合，
其中所述挥发性聚合抑制剂为式(I)的亚硝基化合物：
Figure FDA00003370067800041
其中m为1至3的整数，并且每一个RA独立地为氢，C1-C3烷基，C1-C3烷基-O-，氟或氯，
并且所述可蒸馏单体为丙烯酸类单体，并且所述系留性和挥发性抑制剂是所述丙烯酸类单体聚合的抑制剂，并且所述丙烯酸类单体为式(M)的化合物：
Figure FDA00003370067800042
其中R11为氢或C1-C18烷基，并且R12至R14中的每一个独立地为氢或C1-C8烷基，并且所述式(I)的亚硝基化合物为所述液体混合物的大于百万分之25份并且为所述液体混合物的等于或小于百万分之2000份，
所述系留性聚合抑制剂包括：(a)锰盐，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾；(b)N-氧基化合物和锰盐的第一混合物，所述锰盐是Mn(HCO2)2，Mn(C1-C8烷基CO2)2，或高锰酸钾；(c)氢醌；(d)分子氧和吩噻嗪或其第一酸加成盐的第二混合物；(e)式(II)的化合物或其第二酸加成盐的第三混合物：
Figure FDA00003370067800043
其中X为S，O或N-R3；
R1为氢或C1-C3烷基；
R2为苯基；并且
R3为C1-C3烷基；
或(f)上述(a)至(e)的任何两种以上的系留性聚合抑制剂的组合。
15.权利要求14所述的方法，其中包含作为式(M)的丙烯酸类单体聚合的抑制剂的所述系留性和挥发性抑制剂的所述组合物是权利要求2至13中任一项所述的组合物。
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