ES2343071T3 - Fenoles sulfonados con nitrofenoles como inhibidores de polimerizacion. - Google Patents
Fenoles sulfonados con nitrofenoles como inhibidores de polimerizacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2343071T3 ES2343071T3 ES05777468T ES05777468T ES2343071T3 ES 2343071 T3 ES2343071 T3 ES 2343071T3 ES 05777468 T ES05777468 T ES 05777468T ES 05777468 T ES05777468 T ES 05777468T ES 2343071 T3 ES2343071 T3 ES 2343071T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- hydrogen
- dinitro
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Un método para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros con insaturación etilénica que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de (A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula: **(Ver fórmula)** en la cual (1) R2 se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y (2) R1 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y SO3H, con la condición de que al menos uno de R1 y R3 es SO3H; y (B) al menos un inhibidor que es un nitrofenol.
Description
Fenoles sulfonados con nitrofenoles como
inhibidores de polimerización.
La presente invención se dirige a la inhibición
de la polimerización de monómeros con insaturación etilénica por
medio de la adición a los mismos de la combinación de un fenol
sulfonado y un nitrofenol.
Muchos monómeros con insaturación etilénica se
polimerizan de forma no deseable en diversas de su fabricación,
tratamiento, manejo, almacenamiento y uso. La polimerización, como
la polimerización térmica, durante su purificación da lugar a la
pérdida del monómero, es decir, a un rendimiento inferior, y un
aumento de la viscosidad de cualesquiera alquitranes que se puedan
producir. El tratamiento y manejo de alquitranes de viscosidad
superior requiere una mayor temperatura y un trabajo (coste de
energía) para separar el monómero residual.
La polimerización puede dar lugar también al
ensuciamiento de la instalación, especialmente en el caso de la
producción de monómeros acrílicos. Esta polimerización provoca una
pérdida de la eficacia de la producción debido al depósito de
polímero en el interior o sobre la instalación que esté siendo
usada. Estos depósitos deben ser retirados de vez en cuando,
conduciendo a una pérdida adicional en la producción del
monómero.
Se ha propuesto y se ha usado una amplia
diversidad de compuestos para inhibir la polimerización incontrolada
y no deseada de monómeros con insaturación etilénica. Sin embargo,
muchos de estos compuestos no han sido completamente
satisfactorios.
La patente de EE. UU. Nº 2.867.672 describe que
la polimerización de estireno no inhibido, que se condensa en forma
líquida sobre las superficies que contienen el espacio de vapor por
encima del nivel de líquido de la estructura principal del estireno
en un depósito, puede ser minimizada pulverizando las superficies
que incluyen el espacio de vapor con un inhibidor de la
polimerización de estireno.
La patente de EE.UU. nº 4.086.147 describe un
procedimiento para la destilación de compuestos
vinil-aromáticos fácilmente polimerizables que
comprende someter un compuesto aromático vinílico a temperaturas
elevadas en un sistema de destilación en presencia de un inhibidor
de la polimerización que comprende
m-nitro-t-cresol.
La patente de EE.UU. nº 4.468.343 describe un
compuesto y un procedimiento para utilizar el compuesto para evitar
la polimerización de compuestos vinil-aromáticos,
como estireno, durante el calentamiento. La composición incluye
cantidades eficaces de
2,6-dinitro-p-cresol
y una fenilenodiamina o
4-terc-butilcatecol,
respectivamente, para actuar como un sistema
co-inhibidor de la polimerización en presencia de
oxígeno.
La patente de EE.UU. nº 4.670.131 describe la
regulación del ensuciamiento de una instalación usada para el
tratamiento de corrientes de alimentación orgánicas que contienen
compuestos olefínicos, inhibiendo la polimerización de los
compuestos olefínicos, llevando a cabo el tratamiento en presencia
de aproximadamente 20 ppb a menos de 1.000 ppb de un radical libre
estable, como un nitróxido.
La patente de EE.UU. nº 5.254.760 describe la
inhibición de la polimerización de un compuesto
vinil-aromático como estireno, durante la
destilación o purificación, mediante la presencia de al menos un
compuesto de nitroxilo estable junto con al menos un compuesto
nitro aromático.
La patente de EE.UU. nº 5.290.888 describe un
procedimiento para estabilizar un monómero u oligómero con
insaturación etilénica de una polimerización prematura en el que se
añade una cantidad estabilizante de una amina con impedimento
estérico sustituida con N-hidroxi a dicho monómero u
oligómero polimerizable. El monómero u oligómero con insaturación
etilénica abarca monómeros u oligómeros vinílicos que portan al
menos un resto polimerizable. La amina con impedimento estérico
sustituida con N-hidroxi se dice que inhibe la
polimerización prematura en la fase líquida y/o vapor.
La patente de EE.UU. nº 5.446.220 describe
métodos para inhibir la polimerización de monómeros
vinil-aromáticos en sistemas de tratamiento exentos
de oxígeno. Estos métodos comprenden añadir de 1 a aproximadamente
10.000 partes por millón de monómero de una combinación de un
compuesto de dinitrofenol, un compuesto de hidroxilamina y un
compuesto de fenilenodiamina. Preferentemente, se usan
2-sec-butil-4,6-dinitrogenol
o
4,6-dinitro-o-cresol
en combinación con bis-(hidroxipropil)hidroxilamina y
N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina.
La patente de EE.UU. nº 5.545.786 describe que
los inhibidores de nitroxilo en combinación con algo de oxígeno
reducen la polimerización prematura de monómeros
vinil-aromáticos durante los procedimientos de
fabricación de estos monómeros. Se describe también que se usan
incluso cantidades pequeñas de aire en combinación con los
inhibidores de nitroxilo en períodos de inhibición grandemente
prolongados para dichos monómeros.
La patente de EE.UU. nº 5.932.735 describe que
derivados seleccionados de
1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
son eficaces como inhibidores para evitar la polimerización
prematura de ácidos acrílicos y metacrílicos, sus ésteres, sus
amidas, acetato de vinilo y acrilonitrilo en presencia de agua.
La patente de EE.UU. nº 6.143.205 describe una
mezcla para inhibir la polimerización prematura de monómeros que
contiene (A) monómeros que contienen vinilo y (B) una cantidad
eficaz de una mezcla de (i) de 0,05 a 4,5% en peso, basado en la
mezcla total (B), de al menos un compuesto de
N-oxilo de una amina secundaria que no porta átomos
de hidrógeno en los átomos de carbono \alpha y (ii) de 99,95 a
95,5% en peso, basado en la mezcla total (B), de al menos un
compuesto nitro.
Las patentes rusas 1.027.150, 1.139.722 y
1.558.888 describen la formación disminuida de polímeros durante
condiciones normales de funcionamiento (inhibidores verdaderos),
pero no protegen el sistema en situaciones de emergencia de corte
de la alimentación, es decir, no hay un efecto retardado.
De acuerdo con la presente invención, los
sistemas inhibidores que comprenden fenoles sulfonados se ha
encontrado que son excelentes inhibidores y retardadores para
evitar la polimerización de monómeros con insaturación etilénica,
especialmente compuestos vinil-aromáticos, cuando
son usados con nitrofenoles, como
2,4-dinitro-o-sec-butilfenol
(DNBP). Opcionalmente, este sistema inhibidor puede ser usado en
combinación con compuestos de tipo de radicales nitroxilo o
nitrosoanilinas y aminas.
Es una ventaja de la presente invención que los
fenoles sulfonados puedan ser producidos en el procedimiento de
fabricación de DNBP. Como los DNBP son un segundo componente
preferido de la combinación inhibidora reivindicada, ambos
componentes pueden ser fabricados en el mismo procedimiento.
Consecuentemente, la fabricación puede ser simplificada produciendo
ambos componentes en el mismo procedimiento y el mismo lugar. Esto
proporciona la ventaja económica de que el material puede ser
producido en un procedimiento ya existente a bajo coste, sin
inversiones de capital. Desde un punto de vista del cliente, se
realiza una ventaja económica debido al bajo coste de fabricación
(bajo precio), y el superior rendimiento de la combinación
inhibidora reivindicada. Esto último da lugar a un bajo uso de
inhibidor y baja preparación de polímero.
Por tanto, es un objeto de la presente invención
desarrollar una combinación inhibidora de la polimerización
altamente eficaz y económica con extraordinarias cualidades
inhibidoras y retardadoras.
Estos y otros objetos son obtenidos mediante la
presente invención, que se dirige a un método para inhibir la
polimerización prematura y el crecimiento de polímeros de monómeros
con insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros
una cantidad eficaz de una combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H; y
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol.
\newpage
En una realización preferida, la presente
invención se dirige a un método para inhibir la polimerización
prematura y el crecimiento de polímeros de monómeros con
insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros una
cantidad eficaz de una combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H;
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol;
(C) al menos un inhibidor seleccionado entre el
grupo que consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas;
y
(D) al menos una amina.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, la presente invención se dirige
a una composición que comprende una combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H;
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol).
(C) al menos un inhibidor seleccionado entre el
grupo que consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas;
y
(D) al menos una amina.
Como se estableció anteriormente, la presente
invención se dirige a sistemas inhibidores que comprenden una
combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H; y
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol.
En una realización preferida, el sistema
inhibidor comprende adicionalmente al menos una amina y al menos un
inhibidor adicional seleccionado entre el grupo que consiste en
compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas.
Cuando R_{2} es hidrocarbilo, es
preferentemente un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o
cadena ramificada de uno a 50 átomos de carbono, más
preferentemente de 1 a 18 átomos de carbono que comprende, pero sin
limitación, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, 2-etil-hexilo,
nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo,
nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo,
tetracosilo, pentacosilo, triacontilo, isómeros de los que anteceden
(como, por ejemplo, isopropilo, sec-butilo,
neopentilo, etc.) y similares; o grupos alquilo cíclicos como
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y
ciclododecilo.
Los nitrofenoles que pueden ser empleados en la
práctica de la presente invención incluyen, pero sin limitación
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol,
2,6-dinitro-p-cresol
y similares. Es preferido el
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol.
Cuando el sistema inhibidor de la presente
invención comprende un inhibidor adicional que es un compuesto de
nitroxilo, el compuesto de nitroxilo es preferentemente un compuesto
de nitroxilo con impedimento estérico estable que tiene la fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{5}
y R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y X_{1}
y X_{2} (1) se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, -OCOR_{7} (en que R_{7} es alquilo
o arilo), amido, -S-C_{6}H_{5}, carbonilo,
alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono o (2) tomados
conjuntamente forman una estructura anular con el átomo de
nitrógeno.
En una realización particularmente preferida, el
compuesto de nitroxilo con impedimento estérico estable tiene la
fórmula estructural:
en la que R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{5}
y R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
Consecuentemente, una de las diversas clases de
nitróxidos cíclicos que pueden ser empleados en la práctica de la
invención puede estar representada por la siguiente fórmula
estructural:
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias,
fósforo de diversos estados de oxidación y átomos de carbono
sustituidos o sin sustituir, como >CH_{2}, >CHCH_{3},
>C=O, >C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl,
>CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN,
>CHCOOH, >CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{8}OR_{9},
>CHNR_{8}R_{9}, >CCONR_{8}R_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C6H_{5}, >CF_{2}, >CCl_{2},
>CBr_{2}, >CI_{2}, >CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15},
y similares, en los que R_{8} y R_{9} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo y acilo y R_{13}, R_{14} y R_{15} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
electrones no compartidos, alquilo, arilo, =O, OR_{16} y
NR_{17}R_{18}, en que R_{16}, R_{17} y R_{18} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y arilo. Cuando R8 y/o R9 son alquilo, es
preferido que sean un alquilo inferior (es decir, uno que tenga de
uno a cinco átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo y sus
isómeros).
\newpage
Cuando R_{8} y/o R_{9} son arilo, es
preferido que sean arilo de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo,
fenilo o naftilo que, además, pueden estar sustituidos con
sustituyentes que no interfieran, por ejemplo, grupos alquilo
inferior, halógenos y similares.
Cuando R_{8} y/o R_{9} son acilo, es
preferido que sean acilo de la estructura
en la que R_{19} es alquilo,
arilo, OR_{20} o NR_{20}R_{21} y en que R_{20} y R_{21}
son alquilo, arilo
o
en la que R_{22} es alquilo o
arilo. Cuando R_{19}, R_{20} R_{21} o R_{22} son alquilo,
son preferentemente alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, más
preferentemente alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono, como
se describió anteriormente. Cuando R_{19}, R_{20}, R_{21} o
R_{22} son arilo, son preferentemente arilo de 6 a 10 átomos de
carbono, como se describió
anteriormente.
Otras de las diversas clases de nitróxidos
cíclicos que puede ser empleada en la práctica de la presente
invención puede estar representada por la siguiente fórmula
estructura:
en la que Z_{1}, Z_{2} que
pueden ser iguales o diferentes, son nitrógeno o átomos de carbono
sustituidos o sin sustituir como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-=C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{8}R_{9})-, =C(CONR_{8}R_{9})- y
similares y en los que Z_{3}, R_{8} y R_{9} son como se
describieron
anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención pueden derivar también de anillos de 5
miembros. Estos compuestos son de la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, fósforos de diversos estados de
oxidación o átomos de carbono sustituidos o sin sustituir como
>CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{8}OR_{9},
>CHNR_{8}R_{9}> >CCONR_{8}R_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI2, >CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15} y similares,
en los que los diversos grupos R son como se describió
anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención pueden tener también la estructura:
en la que Z_{4} y Z_{5}, que
pueden ser iguales o diferentes pueden ser nitrógeno o un átomo de
carbono sustituido o sin sustituir, como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-=C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{8}R_{9})-=C(CONR_{8}R_{9})- y
similares, en los que R_{8} y R_{9} son como se describieron
anteriormente.
Otra clase de nitróxidos cíclicos que pueden ser
empleados en la práctica de la presente invención es de la
estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias o átomos de carbono sustituidos o
sin sustituir, como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CHNR_{8}R_{9},
>CCONR_{8}R_{9}, >CR_{8}OR_{9}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CR_{8}PR_{13}R_{14}R_{15} y
similares, en los que los diversos grupos R son como describieron
anteriormente.
Además, pueden estar presentes dos o más grupos
nitroxilo en la misma molécula, por ejemplo, estando unidos a
través de uno o más de los restos de tipo Z mediante un grupo
conector E, como se describe en la patente de EE.UU. número
5.254.760.
Como se estableció anteriormente, para todas las
estructuras de nitroxilo anteriores R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{5}
y R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos. Los
grupos alquilo (o alquilo sustituido con heteroátomos) R_{4} a
R_{7} pueden ser iguales o diferentes y contienen preferentemente
uno a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,
dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y similares y sus
isómeros, por ejemplo, t-butilo,
2-etilhexilo, y similares. Es más preferido que
R_{4} a R_{7} se seleccionen independientemente entre alquilo
inferior (o alquilo inferior sustituido con heteroátomos) de uno a
cinco átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, y sus isómeros). Cuando estén presentes
sustituyentes de heteroátomos pueden incluir, por ejemplo,
halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y similares. Lo más preferido
es que la totalidad de R_{4} a R_{7} sea metilo.
Ejemplos de compuestos de radicales libres de
nitróxidos adecuados que pueden ser usados en combinación con el
donante de hidrógeno o aceptor de electrones en la práctica de la
presente invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos:
N,N-di-terc-butilnitróxido;
N,N-di-terc-amilnitróxido;
N-terc-butil-2-metil-1-fenil-propilnitróxido;
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido;
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azacillopentil-3-oxi;
ácido
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-carboxílico;
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi;
4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carboetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-carboetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
4-carboetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridino-1-oxilo;
3,4-diceto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-bencilidino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi;
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carboetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-carboetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilmalonato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)isoftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftalato;
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato;
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida;
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametliilpiperidin-4-il)]-s-triazina;
4,4'-etilenobis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona);
y similares.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
la abreviatura TEMPO representa
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi.
Por tanto, 4-amino-TEMPO es
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
4-hidroxi-TEMPO es
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(también conocido en la técnica como HTEMPO);
4-oxo-TEMPO es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
etc.
Es preferido que un miembro de la combinación
empleado en la práctica de la presente invención sea
4-amino-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO o TEMPO.
Pueden ser empleadas también combinaciones de
dos o más de los que anteceden, por ejemplo
4-amino-TEMPO y
4-oxo-TEMPO.
Estos compuestos de radicales libres de
nitróxidos estables pueden ser preparados mediante métodos
conocidos. (Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. números
3.163.677, 3.334.103, 3.372.182, 3.422.144, 3.494.930, 3.502.692,
3.873.564, 3.966.711, y 4.665.185). Son adecuados para ser usados en
una amplia gama de temperaturas, pero las temperaturas de
destilación empleadas con los monómeros con insaturación etilénica
que son estabilizados mediante el procedimiento de la presente
invención varían normalmente en el intervalo de aproximadamente 60ºC
a aproximadamente 180ºC, preferentemente de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 165ºC y, más preferentemente de aproximadamente
80ºC a aproximadamente 150ºC. Estas destilaciones se realizan
generalmente a una presión absoluta en el intervalo de 1.330 Pa a
16.000 Pa.
\newpage
Cuando el sistema inhibidor de la presente
invención comprende un inhibidor adicional que es una
nitrosoanilina, puede ser una N-nitrosoanilina o
una C-nitrosoanilina. Preferentemente, el compuesto
de nitrosoanilina es una C-nitrosoanilina.
Los compuestos de
C-nitrosoanilina pueden ser preparados mediante una
C-nitrosación de las correspondientes anilinas de
una manera típica usada para la C-nitrosación de
aminas aromáticas. Por ejemplo, la reacción de la amina con ácido
nitroso frío produce un compuesto N-nitroso que se
reagrupa en una para-nitrosoanilina bajo la
influencia de un exceso de ácido clorhídrico. En algunos casos, es
más conveniente efectuar la nitrosación y la reagrupación en una
etapa realizando la reacción en una solución de metanol en presencia
de un exceso de cloruro de hidrógeno bajo condiciones anhidras.
Este procedimiento se describe en la patente de EE.UU. número
2.046.356.
Los expertos en la técnica tendrán conocimiento
de que los derivados de nitrosoanilina se entiende que se
tautomerizan en derivados de
quinona-imina-oxima, es decir,
Véase, por ejemplo, la publicación de Sidgwick,
N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition,
Clarendon Press, Oxford, 1966. Por tanto, pueden estar presentes
ambas formas, especialmente en solución a temperaturas elevadas y
se puede esperar que contribuyan a la actividad inhibidora de estos
compuestos.
Las nitrosoanilinas que pueden ser empleadas en
la práctica de la presente invención son preferentemente de la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
R_{21} y R_{22} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso, y sulfonilo o
R_{21} y R_{22} forman un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico;
R_{23} a R_{27} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi,
NR_{28}(R_{29}), nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo o
cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar un anillo
cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, con
la condición de que al menos uno de R_{23} a R_{27} debe ser un
grupo nitroso, y
R_{28} y R_{29} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo y nitroso. Preferentemente, R_{28} es
hidrógeno y R_{29} es alquilo.
Cuando el sistema inhibidor de la presente
invención comprende un inhibidor adicional que es una amina, la
amina puede ser una amina primaria, secundaria o terciaria y puede
comprender grupos alquilo, grupos arilo o sus combinaciones. Estas
aminas incluyen, pero sin limitación,
\alpha-naftilamina, tiodiarilaminas,
p-fenilenodiamina,
o-fenilenodiamina,
2,4-diamino-difenilamina,
ciclohexil-naftil-amina,
polibutil-aminas, metil-anilina,
difenil-p-fenileno-diamina,
fenil-\beta-naftilamina,
isopropoxidifenilamina,
aldol-\alpha-naftilamina,
di-\beta-naftil-p-fenilenodiamina
simétrica, trimetil-tihidroquinolina,
ditolilaminas,
fenil-\alpha-naftilamina,
fenil-\beta-naftilamina,
diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol,
p-aminofenol, o-aminofenol,
5-amino-2-hidroxitolueno
y similares.
El monómero con insaturación etilénica, cuya
polimerización y crecimiento del polímero es un objeto de la
presente invención, puede ser cualquier monómero para el que sea un
problema la polimerización y/o el crecimiento del polímero
inesperados durante su fabricación, almacenamiento y/o distribución.
Entre los monómeros que se aprovecharán de la práctica de la
presente invención están: estireno,
\alpha-metilestireno, ácido
estireno-sulfónico, viniltolueno, divinilbencenos,
polivinilbencenos, estireno alquilado,
2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno,
cloropreno, isopreno y similares.
Los monómeros con insaturación etilénica no
serán necesariamente estabilizados de forma indefinida mediante la
presencia del (o de los) inhibido(es), especialmente cuando
los monómeros son calentados como en una destilación, pero se puede
considerar que están estabilizados en la medida en que A) hay un
aumento medible en el tiempo durante el cual pueden ser calentados
antes del comienzo de la polimerización y/o crecimiento del polímero
en un sistema estático, B) la cantidad de polímero preparado a
temperatura constante permanece constante a lo largo del tiempo en
un sistema dinámico y/o C) la velocidad de crecimiento del polímero
es significativamente más baja que cuando no está presente en
sistema inhibidor.
Los expertos en la técnica comprenderán que, si
se desea, pueden ser incluidos también depuradores de radicales
libres en la práctica de la presente invención. Por ejemplo, puede
ser añadido aire o O2, como se describe en las patentes de EE.UU.
números 5.545.782 y 5.545.786 como también pueden ser añadidos
compuestos nitro aromáticos descritos en la patente de EE.UU.
número 5.254.760, teniendo los compuestos de benceno
dihetero-sustituidos al menos un átomo de hidrógeno
transformable, por ejemplo, un derivado de quinona como el
mono-metil-éter de hidroquinona descrito en la
solicitud de patente Europea 0.765.856 A1, los compuestos de hierro
descritos en el documento WO 98/25872 y otros inhibidores, por
ejemplo, sales fenólicas y algunas inorgánicas bien conocidas por
los expertos en la técnica.
Los inhibidores de la polimerización pueden ser
introducidos en el monómero que va a ser protegido mediante
cualquier método convencional. Por ejemplo, pueden ser añadidos en
forma de una solución concentrada en disolventes adecuados en
dirección ascendente del punto de aplicación deseado por
cualesquiera medios adecuados. Además, los componentes inhibidores
individuales pueden ser inyectados separadamente en el tren de
destilación junto con la alimentación entrante y/o a través de
puntos de entrada separados y múltiples, con la condición de que
haya una distribución eficaz de la composición inhibidora. Como los
inhibidores se agotan gradualmente durante la operación de
destilación, generalmente es ventajoso mantener la cantidad
apropiada de los mismos en el aparato de destilación añadiéndolos
durante el transcurso del procedimiento de destilación. La adición
de inhibidores se puede hacer sobre una base generalmente continúa o
bien de forma intermitente, con el fin de mantener la concentración
de inhibidores por encima del nivel mínimo requerido.
La concentración total de inhibidores debe ser
de aproximadamente 1 a aproximadamente 2.000 ppm frente al monómero
que esté siendo inhibido; preferentemente de aproximadamente 5 a
aproximadamente 1.000 ppm, dependiendo de las condiciones de
uso.
La relación del primero componente (A) al
segundo componente (B), basada en el total de ambos componentes, es
de aproximadamente 1 a 100% p de A: aproximadamente 99 a 0% p de B;
preferentemente, aproximadamente 25-75% p de A:
aproximadamente 75-25% p de B; más preferentemente
de aproximadamente 50-75% p de A: aproximadamente
50-25% p de B.
Las ventajas y las características importantes
de la presente invención resultarán más evidentes a partir de los
siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocó H_{2}SO_{4} concentrado (280
gramos, 2,8 moles) en un matraz de un litro equipado con un agitador
mecánico termopar, manto calefactor, condensador y tubo de
plástico. El ácido se precalentó a 40ºC y se introdujeron 300
gramos de o-sec-butilfenol (OSBP) (2
moles) a través del tubo de plástico con la rapidez suficiente para
calentar el sistema a 82ºC. La temperatura inicial de 40ºC alcanzó
los 82ºC después de 40 minutos. Después de eso, la mezcla de
reacción tuvo que ser calentada para mantener la temperatura a 82ºC.
La adición duró 1 hora y 45 minutos. El producto, OSBP sulfonado
(SOSBP) se usó para los ensayos de rendimiento del inhibidor en
presencia de DNBP.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayaron las propiedades del inhibidor de
estireno y el retardante en un ensayo de calderín dinámico continúo
que verificaba la formación de polímero mediante espectrofotometría
de UV. Según este ensayo, el inhibidor es añadido a monómero de
estireno a partir del cual se separa previamente
terc-butilcatecol (TBC) por destilación. Este
estireno (180 gramos) se introduce en un matraz, que se sumerge en
un baño de aceite. La temperatura del estireno es habitualmente de
116ºC. Durante el ensayo, se introduce una alimentación nueva en el
matraz a la velocidad de tres gramos/minuto y, al mismo tiempo, el
material del matraz se extrae a la misma velocidad. Se continúa la
fase estacionaria hasta el equilibrio. Para la fase de corte de la
alimentación, se interrumpen la introducción y extracción. Se toma
muestras cada hora en la fase estacionaria y cada
5-10 minutos en el corte de la alimentación.
Después de 5 horas de fase estacionaria, a 50
ppm/ 100 ppm de concentración de SOSBP/DMBP, se midió 0,0007% de
polímero mientras que un corte de alimentación de 1,5 horas dio
lugar a 0,024% de polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de calderín dinámico continuo de
SOSBP/NMP/DNBP a una concentración de 250 ppm/285 ppm/250 ppm dio
lugar a 0,0039% de polímero en fase estacionaria y 0,25% de polímero
después de dos horas de corte de la alimentación. Se añadió NMP
(1-metil-2-pirrolidinona)
para neutralizar el SOSBP ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
Un ensayo de calderín dinámico continuo de
SOSBP/DNBP a una concentración de 250 ppm/250 ppm dio lugar a
0,0004% de polímero en 5 horas de fase estacionaria y 0,025% de
polímero después de 2 horas de corte de la alimentación.
\vskip1.000000\baselineskip
Un ensayo de calderín dinámico continuo de
N,N-dietil-4-nitrosoanilina/SOSBP/NMP/DNBP
a una concentración de 100 ppm/ 250 ppm/170 ppm/250 ppm dio lugar a
0,0030% de polímero en 5 horas de fase estacionaria y 0,315% de
polímero después de 2 horas de corte de la alimentación.
\vskip1.000000\baselineskip
Un ensayo de calderín dinámico continuo de
4-oxo-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP a una
concentración de 100 ppm/250 ppm/187 ppm/250 ppm dio lugar a un
0,0004% de polímero en 5 horas de fase estacionaria y 0,016% de
polímero después de 2 horas de corte de la alimentación.
\vskip1.000000\baselineskip
Un ensayo de calderín dinámico continuo de DNBP
solo a una concentración de 500 ppm puso de manifiesto un 0,11% de
polímero en fase estacionaria y 1,18% de polímero después de 2 horas
de corte de la alimentación.
Claims (20)
1. Un método para inhibir la polimerización
prematura y el crecimiento de polímero de monómeros con insaturación
etilénica que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad
eficaz de una combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H; y
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
R_{2} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o cadena
ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
R_{2} se selecciona entre el grupo que consiste en metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil-hexilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo,
heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo,
triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.
4. El método de la reivindicación 3, en el que
R_{2} es sec-butilo.
5. El método de la reivindicación 1, en el que
el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol y
2,6-dinitro-p-cresol.
6. Un método según la reivindicación 1 para
inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de
monómeros con insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos
monómeros una cantidad eficaz de una combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
\newpage
en la cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H;
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol;
(C) al menos un inhibidor seleccionado entre el
grupo que consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas;
y
(D) al menos una amina.
7. El método de la reivindicación 6, en el que
R_{2} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o cadena
ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.
8. El método de la reivindicación 6, en el que
R_{2} se selecciona entre el grupo que consiste en metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil-hexilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo,
heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo,
triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.
9. El método de la reivindicación 8, en el que
R_{2} es sec-butilo.
10. El método de la reivindicación 6, en el que
el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol y
2,6-dinitro-p-cresol.
11. El método de la reivindicación 6, en el que
(C) es un compuesto de nitroxilo con impedimento estérico estable
que tiene la fórmula estructural:
en la que R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{5}
y R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y X_{1}
y X_{2} (1) se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, -OCOR_{7} (en que R_{7} es alquilo
o arilo), amido, -S-C_{6}H_{5}, carbonilo,
alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono o (2) tomados
conjuntamente forman una estructura anular con el átomo de
nitrógeno.
12. El método de la reivindicación 6, en el que
(C) es una nitrosoanilina con la estructura:
en la
cual
R_{21} y R_{22} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso, y sulfonilo o
R_{21} y R_{22} pueden formar un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico;
R_{23} a R_{27} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi,
NR_{28}(R_{29}), nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo o
cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar un anillo
cíclico que es un arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico,
con la condición de que al menos uno de R_{23} a R_{27} debe ser
un grupo nitroso, y
R_{28} y R_{29} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo y nitroso.
13. El método de la reivindicación 6,en el que
(D) se selecciona entre el grupo que consiste en
\alpha-naftilamina, tiodiarilaminas,
p-fenilenodiamina,
o-fenilenodiamina,
2,4-diamino-difenilamina,
ciclohexil-naftil-amina,
polibutil-aminas, metil-anilina,
difenil-p-fenileno-diamina,
fenil-\beta-naftilamina,
isopropoxidifenilamina,
aldol-\alpha-naftilamina,
di-\beta-naftil-p-fenilenodiamina
simétrica, trimetil-tihidroquinolina, ditolilaminas,
fenil-\alpha-naftilamina,
fenil-\beta-naftilamina,
diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol,
p-aminofenol, o-aminofenol y
5-amino-2-hidroxitolueno.
14. Una composición, que comprende una
combinación de
(A) al menos un inhibidor que es un fenol
sulfonado de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual
(1) R_{2} se selecciona entre el grupo que
consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y
(2) R_{1} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y
SO_{3}H, con la condición de que al menos uno de R_{1} y
R_{3} es SO_{3}H;
(B) al menos un inhibidor que es un
nitrofenol;
(C) un inhibidor seleccionado entre el grupo que
consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas; y
(D) una amina.
15. La composición de la reivindicación 14, en
la que R_{2} es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o
cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.
16. La composición de la reivindicación 14, en
la que R_{2} se selecciona entre el grupo que consiste en metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etil-hexilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo,
heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo,
triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.
17. La composición de la reivindicación 14, en
la que el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico),
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
m-nitro-p-cresol y
2,6-dinitro-p-cresol.
\newpage
18. La composición de la reivindicación 14, en
la que (C) es un compuesto de nitroxilo con impedimento estérico
estable que tiene la fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{4} y R_{7} se
seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R_{5}
y R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y X_{1}
y X_{2} (1) se seleccionan independientemente entre el grupo que
consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, -OCOR_{7} (en que R_{7} es alquilo
o arilo), amido, -S-C_{6}H_{5}, carbonilo,
alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono o (2) tomados
conjuntamente forman una estructura anular con el átomo de
nitrógeno.
19. La composición de la reivindicación 14, en
la que (C) es una nitrosoanilina con la estructura
en la
cual
R_{21} y R_{22} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso, y sulfonilo o
R_{21} y R_{22} pueden formar un anillo cíclico que es arilo,
cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico;
R_{23} a R_{27} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi,
NR_{28}(R_{29}), nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo o
cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar un anillo
cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, con
la condición de que al menos uno de R_{23} a R_{27} debe ser un
grupo nitroso, y
R_{28} y R_{29} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, acilo y nitroso.
20. La composición de la reivindicación 14, en
la que (D) se selecciona entre el grupo que consiste en
\alpha-naftilamina, tiodiarilaminas,
p-fenilenodiamina,
o-fenilenodiamina,
2,4-diamino-difenilamina,
ciclohexil-naftil-amina,
polibutil-aminas, metil-anilina,
difenil-p-fenileno-diamina,
fenil-\beta-naftilamina,
isopropoxidifenilamina,
aldol-\alpha-naftilamina,
di-\beta-naftil-p-fenilenodiamina
simétrica, trimetil-tihidroquinolina, ditolilaminas,
fenil-\alpha-naftilamina,
fenil-\beta-naftilamina,
diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol,
p-aminofenol, o-aminofenol y
5-amino-2-hidroxitolueno.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61437804P | 2004-09-28 | 2004-09-28 | |
| US614378P | 2004-09-28 | ||
| US63124104P | 2004-11-29 | 2004-11-29 | |
| US631241P | 2004-11-29 | ||
| US11/172,517 US20060069219A1 (en) | 2004-09-28 | 2005-06-29 | Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors |
| US172517 | 2005-06-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2343071T3 true ES2343071T3 (es) | 2010-07-22 |
Family
ID=35385340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05777468T Expired - Lifetime ES2343071T3 (es) | 2004-09-28 | 2005-07-20 | Fenoles sulfonados con nitrofenoles como inhibidores de polimerizacion. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060069219A1 (es) |
| EP (1) | EP1794106B1 (es) |
| JP (1) | JP5175550B2 (es) |
| KR (1) | KR101181599B1 (es) |
| CN (1) | CN102766009A (es) |
| AR (1) | AR050962A1 (es) |
| AT (1) | ATE463473T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0515540A (es) |
| CA (1) | CA2581526C (es) |
| DE (1) | DE602005020473D1 (es) |
| ES (1) | ES2343071T3 (es) |
| MX (1) | MX2007003663A (es) |
| MY (1) | MY146410A (es) |
| PL (1) | PL1794106T3 (es) |
| TW (1) | TWI374131B (es) |
| WO (1) | WO2006036274A1 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101276975B1 (ko) * | 2005-02-04 | 2013-06-19 | 켐트라 코포레이션 | 스티렌 단량체의 설폰산과의 발열반응에 대한 제어 수단 |
| US9206268B2 (en) * | 2011-09-16 | 2015-12-08 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production |
| BR112014015767B1 (pt) * | 2011-12-26 | 2021-05-18 | Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited | composição aditiva melhorada baseada em amina para o controle e inibição da polimerização de monômeros vinil aromáticos incluindo estireno, uso da dita composição e método para controlar e inibir a polimerização de monômeros vinil aromáticos incluindo estireno |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US396711A (en) * | 1889-01-22 | Necticut | ||
| US2046356A (en) * | 1933-12-27 | 1936-07-07 | Ici Ltd | Manufacture of diarylamine derivatives |
| US2867672A (en) * | 1955-08-29 | 1959-01-06 | Shell Dev | Method of minimizing styrene polymerization during storage |
| US3163677A (en) * | 1961-08-07 | 1964-12-29 | American Cyanamid Co | Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products |
| GB983134A (en) * | 1962-06-13 | 1965-02-10 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| US3502692A (en) * | 1962-06-13 | 1970-03-24 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| US3372182A (en) * | 1965-04-27 | 1968-03-05 | American Cyanamid Co | Process for preparation of stable, free radical nitroxides |
| US3422144A (en) * | 1965-04-27 | 1969-01-14 | American Cyanamid Co | Stable free radical nitroxides |
| FR1501769A (fr) * | 1966-07-04 | 1967-11-18 | Commissariat Energie Atomique | Radicaux libres du type nitroxyde |
| US3873564A (en) * | 1971-03-03 | 1975-03-25 | Synvar Ass | 2-Imidazolinyl-3-oxide-1-oxypropionic acid |
| GB1354420A (en) * | 1971-05-17 | 1974-06-05 | Volgogradsky Politekh Inst | Isoprene treatment |
| US4086147A (en) * | 1976-12-10 | 1978-04-25 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4468343A (en) * | 1983-04-11 | 1984-08-28 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4665185A (en) * | 1984-03-22 | 1987-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines |
| US4664845A (en) * | 1986-01-09 | 1987-05-12 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Phenylenediamine solubilizer for dinitrophenol in aromatic solvent |
| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
| US5290888A (en) * | 1990-07-20 | 1994-03-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions |
| US5212272A (en) * | 1990-10-31 | 1993-05-18 | Peach State Labs, Inc. | Polyacrylic acid compositions for textile processing |
| US5157175A (en) * | 1991-09-09 | 1992-10-20 | Nalco Chemical Company | Composition and method for inhibition of styrene polymerization |
| JP2914075B2 (ja) * | 1992-04-30 | 1999-06-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| JPH06234700A (ja) * | 1993-02-12 | 1994-08-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 |
| US5446220A (en) * | 1994-08-24 | 1995-08-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
| JPH08217726A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | ペンタエリスリトール（メタ）アクリルエステルの製造方法 |
| US6143205A (en) * | 1996-06-05 | 2000-11-07 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures containing monomers and stabilizers |
| US5932735A (en) * | 1997-06-13 | 1999-08-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| US6200461B1 (en) * | 1998-11-05 | 2001-03-13 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons |
| US6403850B1 (en) * | 2000-01-18 | 2002-06-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
| KR100812038B1 (ko) * | 2000-10-16 | 2008-03-10 | 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. | 중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물 |
| JP3788950B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2006-06-21 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| US7125475B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-10-24 | Crompton Corporation | Nitrosophenols and C-nitrosoanilines as polymerization inhibitors |
| US7691952B2 (en) * | 2004-09-28 | 2010-04-06 | Chemtura Corporation | Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors |
-
2005
- 2005-06-29 US US11/172,517 patent/US20060069219A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-20 WO PCT/US2005/026016 patent/WO2006036274A1/en active Application Filing
- 2005-07-20 CN CN2012102665693A patent/CN102766009A/zh active Pending
- 2005-07-20 AT AT05777468T patent/ATE463473T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-20 BR BRPI0515540-1A patent/BRPI0515540A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-07-20 PL PL05777468T patent/PL1794106T3/pl unknown
- 2005-07-20 KR KR1020077006908A patent/KR101181599B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2005-07-20 JP JP2007533463A patent/JP5175550B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-20 DE DE602005020473T patent/DE602005020473D1/de active Active
- 2005-07-20 EP EP05777468A patent/EP1794106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-07-20 MX MX2007003663A patent/MX2007003663A/es active IP Right Grant
- 2005-07-20 ES ES05777468T patent/ES2343071T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-07-20 CA CA2581526A patent/CA2581526C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-16 TW TW094132209A patent/TWI374131B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-09-26 MY MYPI20054518A patent/MY146410A/en unknown
- 2005-09-28 AR ARP050104091A patent/AR050962A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1794106A1 (en) | 2007-06-13 |
| PL1794106T3 (pl) | 2010-09-30 |
| TWI374131B (en) | 2012-10-11 |
| ATE463473T1 (de) | 2010-04-15 |
| EP1794106B1 (en) | 2010-04-07 |
| MY146410A (en) | 2012-08-15 |
| JP5175550B2 (ja) | 2013-04-03 |
| CA2581526A1 (en) | 2006-04-06 |
| MX2007003663A (es) | 2007-06-13 |
| KR20070058528A (ko) | 2007-06-08 |
| TW200616938A (en) | 2006-06-01 |
| AR050962A1 (es) | 2006-12-06 |
| BRPI0515540A (pt) | 2008-07-29 |
| KR101181599B1 (ko) | 2012-09-13 |
| DE602005020473D1 (de) | 2010-05-20 |
| CA2581526C (en) | 2013-02-12 |
| JP2008514598A (ja) | 2008-05-08 |
| CN102766009A (zh) | 2012-11-07 |
| WO2006036274A1 (en) | 2006-04-06 |
| US20060069219A1 (en) | 2006-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7728083B1 (en) | Aromatic sulfonic acids, amines and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosoanilines as polymerization inhibitors | |
| ES2293930T3 (es) | Inhibicion de la polimerizacion de monomeros insaturados. | |
| BRPI0611937A2 (pt) | método para inibir polimerização prematura de monÈmeros etilenicamente insaturados, composição de matéria | |
| ES2441429T3 (es) | Medios para controlar la reacción exotérmica de monómeros estirénicos con ácidos sulfónicos | |
| ES2343071T3 (es) | Fenoles sulfonados con nitrofenoles como inhibidores de polimerizacion. | |
| ES2314733T3 (es) | Nitrofenoles sulfonados como inhibidores de la polimerizacion. | |
| RU2378242C2 (ru) | Сульфированные нитрофенолы в качестве ингибиторов полимеризации | |
| ES2278765T3 (es) | Reciclado de corrientes que contienen nitrosilo a baja temperatura. | |
| MXPA02010812A (es) | Solubilizador nitroaromaticos para nitrosilos en solventes aromaticos. |