CN1304691C - 对纸浆或纸具有高亲和力的氯代醇和阳离子化合物 - Google Patents

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Abstract

含有硝基氧或羟胺结构部分的经选择的氯代醇和阳离子化合物可有效地稳定纸浆或纸，尤其含有木质素的纸浆或纸，抵抗由于光的损害作用所引起的泛黄和变色。这些化合物在造纸过程中的不同位置添加，尤其在液体处理部位，使得对纸浆或纸具有高亲和力的水溶性或水可分散性材料的需要成为不可缺少的。这些性能常常因为存在了选自UV吸收剂、阻聚剂、硝酮、萤光增白剂和金属螯合剂的一种或多种助添加剂而得到进一步增强。羟胺或它们的盐，苯并三唑或二苯甲酮UV吸收剂和金属螯合剂的结合是特别有效的。

Description

对纸浆或纸具有高亲和力的氯代醇和阳离子化合物
本发明涉及具有对纸浆或纸(尤其含有木质素的纸浆或纸)有高亲和力的硝基氧或羟胺结构部分的新型氯代醇或阳离子化合物，该化合物可用于防止在纸浆或纸中，尤其在仍然含有木质素的纸浆或纸中亮度的损失和增强其抗泛黄的能力。这些性能常常因为存在了选自UV吸收剂、阻聚剂、硝酮、萤光增白剂和金属螯合剂的一种或多种助添加剂而得到进一步增强。羟胺或它们的盐，苯并三唑或二苯甲酮UV吸收剂和金属螯合剂的结合物是特别有效的。
                    发明背景
高产率和超高产率木质纸浆经历快速光诱导的变色，尤其当它们暴露于户内荧光和日光中的近紫外线辐射(波长300-400毫微米)时。这一特性将它们的用途限于短寿命、低价值的纸类产品。高产率和超高产率木质纸浆能够漂白到高水平的白度。如果这些白度能够被稳定化防止变色，则这些漂白的高产率纸浆能够代替大量的更昂贵全漂白、低产率化学纸浆。
这一变色归因于高产率纸浆的总计约20-45％(质量)的高木质素含量。苯氧基基团是该反应机理中的关键中间体。已经提出几种光诱发的反应来说明这种基团在木质素中的形成，如苯甲酰甲基芳基醚基团的芳基醚键的分裂，或由木质素中的饱和芳基-甘油β-芳基醚结构形成的羰游离基的破坏。该苯氧基被其它以氧为中心的基团(烷氧基和过羟基)所氧化，形成黄色生色团。(C.Heitner，″Photochemistryof Lignocellulosic Materials″，C.Heitner，J.C.Scaiano，Eds.；ACS Sym.Ser.531，1-25(1993)。)
I.E.Arakin等人，Khymiya drevesiny(Chemistry of Wood)，1982，No.2，114和A.D.S ergeev等人，同前，1984，No.5，20公开了亚胺氧基的使用，如TEMPO(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)可用于使用一段氧-苏打(碱)过程的木材去木质素作用，但没有提及或建议由TEMPO提供的防止从该处理木材制得的纸张或纸浆的光诱导变色的任何活性。
EP 717,143和WO 97/36041描述了改变、减少或漂白木质素和含木质素材料的多组分体系，它包括氧化催化剂，和N-羟基介体化合物如N-羟基邻苯二甲酰亚胺或二烷基羟胺。这些参考文献致力于木材的去木质素作用。没有提及或建议由N-羟基化合物提供的防止由此类处理木材制得的纸张或纸浆的光诱导变色的任何活性。
V.I.Khodyrev等人，Vysokomol soyed，A29，No.3，616(1987)[Polymer Sci.U.S.S.R.，29，No.3，688(1987)]中揭示，氧的光诱发氧化作用会引起纤维素纺织材料如亚麻或棉花的老化，和纤维素的光稳定性能够通过光稳定剂如UV吸收剂，苯并苯酚类和1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶来改进。该UV吸收剂没有提供保护作用，实际上是有害的。作者指出，稳定的硝酰基基团会与纤维素中的烷基相互作用，使其获得有益的稳定作用活性。该作者没有提出这一稳定作用活性能够在从其制得的木质纸浆和/或纸中成功地利用。
M-K.Syler等人，J.Assn.Paper Pulp Tech，29，135(1990)中揭示，经选择的金属盐如硫酸镁和低级链烷酸会抑制在漂白纸浆中的回色。
P.Fornier de Violet等人，Cellulose Chem.Tech.，24，225(1990)显示，UV吸收剂和氢给体剂如硫醇类、抗坏血酸等的使用有助于防止过氧化氢漂白的木质纸浆的光诱发变色，但是，链断裂剂如位阻酚和位阻胺(具有＞N-H或＞N-CH2-结构部分)对于防止光诱发变色没有作用或甚至有不利影响。
R.Agnemo等人，6th International Symposium on Wood andPulping Chemistry，Appita，1991，证实了游离羟基加上木质素会导致在纸浆和纸中产生不希望有的光致泛黄。
S.Omori等人，J.Assn.Paper Pulp Tech，48，1388(1993)描述了抗氧化剂和UV吸收剂对光致回色的作用和总结出抗氧化剂和UV吸收剂的联合使用可以防止回色和在该活性中具有协同效应。
M.Paulsson等人，8th International Symposium Wood andPulping Chemistry，赫尔辛基，1995，说明了未漂白的纸或过氧化氢漂白的TMP纸浆的有效光稳定化可以通过乙酰化来获得。
已经建议了各种不同的途径来抑制机械纸浆的泛黄。这些包括：游离基清除剂和抗氧化剂；UV屏蔽剂；在生色团形成之后消除它们；通过烷基化或乙酰化对木质素的化学改性；阻聚剂；和组合使用的两种类型的助添加剂。Z-H.Wu等人，Holzforschung，48，(1994)，400讨论了游离基清除剂如苯基-N-叔丁基硝酮在减少机械制浆过程中生色团的形成方面的用途并得到更具光稳定性的纸浆。
C.Heitner，“Chemistry of Brightness Reversion and ItControl，Chapter 5”，Pulp Bleaching-Principles and Practice，C.W.Dence，D.W.Reeve，Eds.，TAPPI，Atlanta，1996，183-211页，概述了在含有木质素的纸浆，如热机械(TMP)和化学热机械(CTMP)纸浆的热和光诱发变黄方面的现状，显示了这些不希望有的效果的严重程度，一般性讨论了用于解决这一问题的当时已有技术的方法。这些包括漂白，使用亚磷酸酯，UV吸收剂，聚亚烷基二醇和自由基清除剂如抗坏血酸，硫醇类，硫醚，二烯烃和脂族醛和螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。该著作者作出结论，虽然取得了较大的进展，但是要发现含有木质素的纸浆和/或纸的亮度损失和不希望有的泛黄问题的成功的和实际的解决方法仍然需要付出努力。
同时待审的专利申请序列号No.09/119,567；09/234,253；60/116,687和60/116,688描述了潜在的解决方案，其中将所选择的位阻胺硝基氧化物，位阻胺羟胺，N，N-二烷基羟胺或它们的盐与所选择的UV吸收剂和金属螯合剂联合使用可以在机械或化学纸浆或纸(尤其是仍然含有大量木质素的机械纸浆或纸)中防止亮度的损失和增强抗泛黄的能力。
                    发明详述
本发明包括新型氯代醇或阳离子硝基氧，羟胺或羟胺盐，它们是水相容的和对纸浆有高亲和力。这些化合物，当应用于仍然含有木质素的纸浆(或者是含有少量木质素的化学(牛皮纸)纸浆或特别是含有大量木质素的机械纸浆)时，单独或与UV吸收剂，金属螯合剂，萤光增白剂，含硫抑制剂，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮和/或稳定用聚合物相结合可以有效地赋予光和热稳定性，类似于在从牛皮纸浆制得的纸张中所发现的稳定性。
更具体地说，本发明的化合物是具有通式I到X，或IA到XA的那些
Figure C0081298400121
或以下反应XI到XVI或XIA到XVIA中的一个的产物
Figure C0081298400181
其中
k是1到10；n是1或2；和m是2到6；
E是氧基，羟基，氢，烷基，被羟基、被氧代或被羧基取代的烷基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基，双环烷基，烷氧基，被羟基、被氧代或被羧基取代的烷氧基，被氧、被-COO-或被-OCO-插入的烷氧基，环烷氧基，链烯氧基，环烯基氧基，芳烷基，芳烷氧基，酰基，RCOO-，ROCOO-，RNCOO-或氯，其中R是脂肪族或芳族结构部分，
当n是1时，
R1是氢，具有1-18个碳原子的烷基，具有2-18个碳原子的链烯基，炔丙基，缩水甘油基，被1-20个氧原子插入的具有2-50个碳原子的烷基，可被1-10个羟基取代的具有2-50个碳原子的烷基或同时被所述的氧原子插入和被所述的羟基取代的烷基，或
R1是被羧基或被-COOZ取代的具有1-4个碳原子的烷基，其中Z是氢，具有1-4个碳原子的烷基或苯基，或其中Z是被-(COO-)nMn+取代的该烷基，其中n是1-3和M是选自元素周期表的第一族、第二族或第三族的金属离子或是Zn，Cu，Ni或Co，或M是基团Nn+(R2)4，其中R2是氢，具有1-8个碳原子的烷基或苄基，或
当n是2时，
R1是具有1-12个碳原子的亚烷基，具有4-12个碳原子的亚链烯基，亚二甲苯基或被1-20个氧原子插入、被1-10个羟基取代或同时被该氧原子插入和被该羟基取代的具有1-50个碳原子的亚烷基，
X是无机或有机阴离子，其中阳离子的总电荷等于阴离子的总电荷。
该指数j决定了必要的阴离子X的数目，它与以上通式中描述的其它阴离子(如Cl-)一起等于阴离子的总电荷。因此，在通式I到VIA中，j等于n除以X的价态，和在通式VIIA到XVIA中j等于该通式中铵离子的数目除以X的价态。
本发明的稳定剂可以方便地通过位阻胺离析物(educts)与本领域中已知的合适反应剂进行反应来获得。反应是根据本领域中已知的方法或与其类似的方法来进行并在本发明的实施例中进行说明。合适的哌啶离析物(educts)，例如在4-位上携带氧代、羟基、氨基或羧基的那些，是已知的化合物。例如，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-胺基哌啶和1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶是已知化合物和能够通过商业途径获得(Aldrich Chemical Company)。
用字母A表示的以上羟基哌啶铵化合物(通式IA，IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IXA，XA，XIA，XIIA，XIIIA，XIVA，XVA，XVIA)是具有同样号码但没有字母A的对应化合物(其中E是OH)与酸H1/jX的加合盐，它可以方便地从这些组分制备或另外，从对应羟基哌啶铵化合物与所述的合适反应剂制备。
优选地，X是磷酸根，膦酸根，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯根，溴根，碘根，亚硫酸氢根，亚硫酸根，硫酸氢根，硫酸根，硼酸根，甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，柠檬酸根，草酸根，酒石酸根，丙烯酸根，聚丙烯酸根，富马酸根，马来酸根，衣康酸根，甘醇酸根，葡糖酸根，苹果酸根，苦杏仁酸根，惕各酸根，抗坏血酸根，聚甲基丙烯酸根，次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸的羧酸根或二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基二胺四乙酸的羧酸根或二亚乙基三胺五乙酸的羧酸根，烷基磺酸根或芳基磺酸根。
更优选的X是氯根，溴根，柠檬酸根，碘根或甲基硫酸根；尤其优选的是氯根和溴根。
E优选是氧基，羟基，烷氧基，被羟基、氧代或羧基取代或被氧或羧基插入的烷氧基，环烷氧基，链烯氧基，环烯基氧基，芳烷基，芳烷氧基，酰基，R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-或氯，其中R是脂肪族或芳族结构部分。
更优选，E是氧基，羟基，C1-C18烷氧基；被羟基、氧代或羧基取代或被氧或羧基插入的C3-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C3-C12链烯氧基；环己烯基氧基；具有7到15个碳原子的芳烷基或芳烷氧基；C1-C12酰基；R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-，其中R是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，环己基，C2-C3链烯基。最优选的E是氧基，羟基，C1-C8烷氧基或环己基氧基，尤其氧基或羟基。
在这些定义的范围内的任何烷基优选是C1-C18烷基，其中包括甲基，乙基，丙基如正-或异丙基，丁基如正-，异-，仲-和叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。烷氧基是O-烷基，优选C1-C8烷氧基。环烷基通常是C5-C12环烷基，优选环己基。链烯基氧基通常是C3-C12链烯基氧基，尤其烯丙氧基。芳烷基和芳烷氧基通常具有7到15个碳原子和优选是C7-C15苯基烷基或C7-C15苯基烷氧基。酰基优选是C1-C12烷基-CO，尤其乙酰基，C2-C3链烯基-CO，苯甲酰基。作为脂族或芳族结构部分的R优选是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，环己基，C2-C3链烯基。
最优选的是具有通式I，IA，II，IIA，IV，IVA，VII，VIIA，VIII，VIIIA，IX，IXA的化合物，或反应产物XI或XIA，尤其满足以下条件的那些化合物
k是1或2；m是2或3；
E是氧基，羟基，或C1-C8烷基；
R1，当n是1时，是H或C1-C8烷基，或，当n是2时，是具有2-12个碳原子的亚烷基；和
X是氯根，溴根或柠檬酸根。
本发明还涉及防止纸浆或纸、尤其是仍然含有木质素的化学机械或热机械纸浆或纸的亮度损失及增强其抗泛黄能力的方法，该方法包括：
用有效稳定量的如上所述的通式I到XI或IA到XVIA中的任何一种的化合物处理该纸浆或纸。
通式I到XVIA的化合物的有效稳定量是0.001-5wt％，基于纸浆或纸。优选地，有效稳定量是0.005-2wt％；优选0.01-1wt％。
当助添加剂稳定剂也存在时，助添加剂的有效稳定量也是0.001-5wt％，基于纸浆或纸；优选0.005-2wt％；最优选0.01-2wt％。
本发明的化合物可以另外包括有效稳定量的至少一种稳定剂，它选自UV吸收剂，阻聚剂，含硫抑制剂，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮，萤光增白剂，位阻胺羟胺和它们的盐，位阻胺硝基氧和它们的盐，位阻胺和它们的盐，苯并呋喃-2-酮和金属螯合剂。
还包括UV吸收剂的组合物是尤其优选的。该UV吸收剂选自苯并三唑，s-三嗪，二苯甲酮，α-氰基丙烯酸酯，草酰二苯胺，氧氮杂萘酮，苯甲酸酯和α-烷基肉桂酸酯。
优选，该UV吸收剂是苯并三唑，s-三嗪或二苯甲酮，最尤其是苯并三唑UV吸收剂或二苯甲酮UV吸收剂。
典型的和有用的UV吸收剂是，例如，
5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑-5-磺酸，钠盐；
3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氢化肉桂酸；
3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氢化肉桂酸12-羟基-3，6，9-三氧杂十二烷基酯；
3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氢化肉桂酸辛基酯；
4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(4-(3-十二烷氧基*-2-羟基丙氧基)-2-羟苯基)-s-三嗪(*是C12-14氧基异构体的混合物)；
4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(4-辛氧基-2-羟苯基)-s-三嗪；
2，4-二羟基二苯甲酮；
2，2’，4，4’-四羟基-5，5’-二磺基二苯甲酮，二钠盐；
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；
2，4-二羟基二苯甲酮-5-磺酸和它的盐；
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和它的盐；
2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-磺酸二钠；
和
3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-仲丁基苯磺酸，钠盐(CIBAFASTW)。
其它优选的组合物是另外含有阻聚剂；优选聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)或聚(乙烯基吡咯烷酮)的那些。
仍然还有其它优选的组合物，其中另外的稳定剂是含硫抑制剂；优选聚乙二醇二硫羟乙酸酯，聚丙二醇二硫羟乙酸酯，聚亚丁基二醇二硫羟乙酸酯，1-硫甘油，2-巯基乙基醚，2，2’-硫代二乙醇，2，2’-二硫代二乙醇，2，2’-氧基二乙烷硫醇，乙二醇双硫代乙二醇酸酯，3-巯基-1，2-丙二醇，2-(2-甲氧基乙氧基)-乙硫醇，乙二醇二巯基乙酸酯，3，3’-二硫代丙酸，聚乙二醇二硫醇，聚丙二醇二硫醇，聚亚丁基二醇二硫醇或乙二醇双(巯基乙酸酯)。
其它优选的组合物是其中该另外稳定剂是以下这些含磷化合物的那些组合物：优选地，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，2，2’，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]，亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，羟甲基次膦酸钠，4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二-丁基苯基)酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯，氟亚磷酸2，2’-亚乙基双(2，4-二-叔丁基苯基)酯或2，4，6-三叔丁基苯基亚磷酸2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二基酯。
还有一些其它优选的组合物是其中该另外稳定剂是苯并呋喃-2-酮；优选5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-2H-苯并呋喃-2-酮的那些组合物。
又一些其它优选的组合物是其中该另外稳定剂是以下金属螯合剂的那些组合物：优选柠檬酸，酮酸，葡糖酸盐，七葡糖酸盐，磷酸盐，膦酸盐和氨基羧酸螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，次氮基三乙酸(NTA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)。
一些优选的组合物含有另外稳定剂的混合物，如UV吸收剂和阻聚剂的混合物；或UV吸收剂和含硫化合物的混合物；或UV吸收剂和含磷化合物的混合物；或UV吸收剂和金属螯合剂的混合物；或阻聚剂和含硫化合物的混合物；或阻聚剂和含磷化合物的混合物；或含硫化合物和含磷化合物的混合物；或UV吸收剂，阻聚剂和含硫化合物的混合物；或UV吸收剂，阻聚剂和含磷化合物的混合物；或UV吸收剂，阻聚剂，含硫化合物和含磷化合物的混合物；或UV吸收剂，阻聚剂和金属螯合剂的混合物。
一些优选的组合物是这样一些组合物，其中该另外稳定剂是位阻胺羟胺与至少一种荧光增白剂如2，2’-[(1，1’-二苯基)-4，4’-二基-1，2-亚乙基二基]双-苯磺酸，二钠盐{或双[4，4’-(2-芪磺酸)]，二钠盐}(它是TINOPALSK，Ciba)的混合物。
优选该组合物是这样一些组合物，其中通式I，II，III，IA，IIA或IIIA的化合物具有低分子量或含有亲水性结构部分或既具有低分子量，又含有亲水性结构部分。
本发明的抑制添加剂体系能够在制造或加工操作过程中的多个地点被加入到纸浆或纸中。这些包括
a.在潜伏池中的纸淤浆上；
b.在贮存、掺混或转移池中的漂白阶段中或之后的纸淤浆上；
c.在随后有滚筒干燥或急骤干燥操作的漂白、洗涤和脱水过程中或之后的纸浆上；
d.在清洗机之前或之后；
e.在将纸浆吹入造纸机压头箱的压气机之前或之后；
f.加入到造纸机白水中；
g.加入到料仓中或白水回收装置中；
h.在使用压胶器，涂敷器或喷管的压型段中；
i.在使用压胶器、涂敷器或喷管的干燥段中；
j.在使用压片箱的压延机上；
k.在机外涂布机或压胶器中的纸张上；和/或
l.在卷缩控制装置中。
显然，添加稳定剂添加剂的准确部位将取决于所使用的具体设备，所使用的具体工艺条件等。在一些情况下，可以在一个或多个部位添加添加剂以获得最佳的效果。
如果稳定剂或其它助添加剂它们本身不是“水溶性的”，则它们可以在应用之前利用标准方法加以分散或乳化。另外，稳定剂和/或助添加剂可以配制到纸张施胶或纸张涂敷配方中。
本发明的稳定剂也可用作有机材料，尤其有机聚合物的光稳定剂。因此，它们可以有利地用于本体聚合物如聚烯烃，膜，纤维或用于涂料中。基底材、助添加剂和满足此目的的具体应用方式包括现有技术领域中已知的那些，例如按照在US-5948836的3栏37行至9栏61行(基底材)；1栏46行至3栏36行，和17栏65行至25栏30行(助添加剂)；和17栏39-61行，26栏33-39行，和同样26栏52行到27栏18行，和28栏11-17行(应用方法)中所述。
下面的实施例仅仅是用于举例说明的目的，不应被认为以无论任何方式限制本发明。
手抄纸处理
全部的添加剂通过将合适wt％的添加剂结合物作为水溶液(当添加剂是水溶性的时)形式或作为在1∶1的乙醇/二烷中的溶液形式用注射器注射到漂白的热机械纸浆(BTMP)亮度方形料样(4厘米×4厘米)之上来应用。该夹定片材被风干1天。
在被控制的强度的条件下利用曝光来处理之前和之后，记录手抄纸的亮度。
通过在装有八只在5700埃下有最高光谱输出功率的荧光灯(总输出功率大约比正常办公室荧光灯高43倍)的风扇冷却的光箱中让处理过的片材进行加速光诱导泛黄，来进行加速试验。该灯与被照射的手抄纸相距大约10英寸。
将处理过的手抄纸以6英尺的标称距离放置在呈现正常冷白色荧光的办公室灯光下的桌面上，来进行环境试验。
在两种情况下，ISO亮度是作为光解时间的函数来跟踪并按常规方式换算为退色值(PC值)。
退色(PC)值被定义如下：
PC＝[(k/s)之后-(k/s)之前]×100
k/s＝(1-Rinf)2/2Rinf
其中k和s分别是吸收和散射系数，并且Rinf是ISO亮度的值。
在Rinf和发色团浓度之间的关系是非线性的，而PC值相对于样品中发色团的浓度粗略地成线性关系。
低PC值是所希望的，因为它们表示较低的泛黄性。
在使用环境试验条件下，将未处理的BTMP手抄纸与60天后的牛皮纸(Kraft)手抄纸进行对比，BTMP手抄纸的PC值是大约10，而牛皮纸的PC值是大约0.39。在暴露于环境光之后，该牛皮纸手抄纸明显比未处理的BTMP手抄纸有更浅的黄色。
加速泛黄试验的入射光通量(实施例1-10)比正常办公室荧光灯高43倍，这可通过A.W.Speery SLM-110数字光功率计来测量。跟踪记录手抄纸的亮度并与按同样方式曝光的未处理片材对比。该处理片材表现出显著的抗泛黄能力，这可以从以下所述看出。
                实施例1
     8-氧基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-
     三氮杂-螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
该标题化合物是通过L.Dulog和R.Seidemann，Makromol.Chem.187，2545(1986)的程序来合成的。
                实施例2
    8-氧基-7，7，9，9-四甲基-3-环氧乙烷基甲基-
    1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
向2.0g(8.3mmol)的实施例1的化合物和0.4g(10mmol)氢氧化钠溶于17ml水所得到的溶液中添加0.92g(10mmol)表氯醇。该反应混合物在室温下被搅拌6小时。该混合物被分配在水和乙酸乙酯之间。该有机相被干燥和浓缩。通过柱色谱法提纯得到红色固体形式的产物：m.p 154℃
                实施例3
[2-羟基-3-(8-氧基-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧代-
1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-3-基)-丙基]-三甲基氯化铵
实施例2中的化合物与三甲胺水溶液反应。添加一当量的盐酸，得到标题化合物。
                实施例4
N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶；
在0.5L Parr氢化瓶中加入10.3g(55.6mmol)的1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，8.0g(110mmol)正丁胺，1.0g 8％Pd，2％铂碳载体加氢催化剂和100ml的异丙醇。该瓶子用50PSI氢气加压和振荡4小时。通过过滤分出催化剂，通过在减压下蒸发除去溶剂和多余的胺。在柱色谱分离之后，得到无色油形式的11.0g的该标题化合物。1H NMR(CDCl3)δ0.91(t，3H)，1.12(s，6H)，1.19(s，6H)，1.25(t，2H)，1.34(m，2H)，1.46(q，2H)，1.73(d，2H)，2.60(t，2H)，2.77(tt，1H)，3.60(s，3H)
                 实施例5
      N-丁基-N-(2-羟基-3-氯)丙基-1-甲氧基-
      2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶
由5.0g(20.6mmol)的N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶(实施例4)溶于20ml的表氯醇中所得到的溶液在室温下搅拌48小时。
蒸馏除去过量表氯醇，在柱色谱分离之后得到无色油形式的标题化合物。MS m/z 335(M+H)。
                实施例6
Figure C0081298400291
      N-丁基-N-(2-羟基-3-氯)丙基-1-氧基-
     2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶
通过用N-丁基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                    实施例6A
        N-丁基-N-(2-羟基-3-氯)丙基-1-羟基-
         2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶
通过用N-丁基-1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                    实施例7
        N，N’-双-(2-羟基-3-氯)丙基-N，N’-
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷
通过用N，N-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                    实施例7A
        N，N’-双-(2-羟基-3-氯)丙基-N，N’-
双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷
通过用N，N’-双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-二氨基己烷替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                    实施例8
   1-丁基-1-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)
   -3-羟基-氮杂环丁烷(azetidinium)氯化物
实施例5的化合物在水中于100℃加热2小时，形成了作为各非对映体的等同混合物形式的标题化合物。1H NMR(D2O)δ0.99(t，3H)，1.25(s，3H)，1.26(s，3H)，1.35(s，6H)，1.43(m，2H)，1.68-1.84(m，4H)，2.03(m，2H)，3.32 & 3.56(t，2H)，3.64 & 3.83(br t，1H)，3.70(s，3H)，4.13，4.30，4.50 & 4.70(dd，4H)，4.71 & 4.84(m，1H)。
                     实施例9
      1-丁基-1-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)
        -3-羟基-氮杂环丁烷氯化物
实施例6的化合物在水中于100℃加热，形成了作为各非对映体的等同混合物形式的标题化合物。1H NMR(CD3OD)δ0.98(t，3H)，1.14(s，3H)，1.15(s，3H)，1.20(s，6H)，1.39(q，2H)，1.56-1.78(m4H)，1.84-1.95(m，2H)，3.20 & 3.44(t，2H)，3.53 & 3.72(br t，1H)，3.98，4.15，4.40，(dd，3H)，4.53-4.72(c，2H)。13C NMR(CD3OD)δ69.8(CH2)，69.5(CH2)，59.3(CH)，58.8(CH)，38.5(CH2)，38.3(CH2)，32.8(CH3)，26.2(CH2)，25.9(CH2)，20.8(CH2)，20.0(CH3)。
                实施例9A
     1-丁基-1-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)
      -3-羟基-氮杂环丁烷氯化物
实施例6A的化合物在水中于100℃加热，形成了作为各非对映体的等同混合物形式的标题化合物。
                实施例10
    N，N’-双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-
     1，6-双(3-羟基氮杂环丁烷)己烷
实施例7A的化合物在水中于100℃加热，形成了标题化合物。
                实施例11
Figure C0081298400311
      4-(3-丁基氨基-2-羟基-丙氧基)-
      2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基
向6.3g(0.086mol)正丁胺溶于50ml的水中的溶液中添加6.0g(0.026mol)1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-缩水甘油基氧基哌啶(US 6,080,864)。该混合物剧烈搅拌24小时，然后分配在水和乙酸乙酯之间。该有机相用硫酸钠干燥和在减压下浓缩得到红色油形式的标题化合物。
                    实施例12
       4-(3-[丁基-(3-氯-2-羟基-丙基)-氨基]
    -2-羟基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基
通过用实施例11的化合物替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                    实施例12A
Figure C0081298400322
       4-{3-[丁基-(3-氯-2-羟基-丙基)-氨基]
    -2-羟基-丙氧基}-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-醇
通过用4-(3-丁基氨基-2-羟基-丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-醇替代N-丁基-1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，根据实施例5的程序来制备标题化合物。
                实施例13
        1-丁基-3-羟基-1-[2-羟基-3-(1-氧基-
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基氧基)-丙基]-氮杂环丁烷氯化物
实施例12的化合物在水中于100℃加热，形成了标题化合物。
                实施例13A
Figure C0081298400332
        1-丁基-3-羟基-1-[2-羟基-3-(1-羟基-
2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基氧基)-丙基]-氮杂环丁烷氯化物
实施例12A的化合物在水中于100℃加热，形成了标题化合物。
                   实施例14
4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
向10ml的50％氢氧化钠水溶液和3ml的甲苯的二相混合物中添加0.26g(0.8mmol)的四丁基溴化铵，3.0g(17.4mmol)的1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2.5g(17.4mmol)的2-二甲基氨基乙基氯化物盐酸盐。该混合物在70℃下剧烈搅拌5小时。该反应混合物然后被分配在水和乙酸乙酯之间。该有机相用水洗涤和在无水硫酸钠上干燥。除去溶剂留下红色油，通过柱色层分离法从中分离出红色油形式的标题化合物。
                   实施例15
4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
在0.5L Parr瓶中加入2.0g(8.2mmol)4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(实施例14)，100mg 5％铂负载于碳上的加氢催化剂和100ml的甲醇。该瓶子用氢气加压到50psi和振荡30分钟。过滤除去催化剂，在减压下蒸发除去甲醇，得到浅黄色粘性油形式的标题化合物。1H NMR(CDCl3)δ1.15(s，6H)，1.20(s，6H)，1.45(t，2H)，1.92(d，2H)，2.41(s，6H)，2.65(t，2H)，3.59(tt，1H)，3.64(t，2H)
                    实施例16
        4-(2-二甲基丙基铵)乙氧基-1-氧基-
        2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物
由5.0g(20.5mmol)的4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(实施例14)和5.05g(41mmol)丙基溴溶于25ml的乙醇中所得到的溶液进行回流3小时。在减压下蒸发溶剂，残留物用乙酸乙酯洗涤和然后真空干燥，得到6.5g红色油形式的产物。MS-FAB m/z 287(M离子减去Br和加上H)
                    实施例17
        4-(2-二甲基丙基铵)乙氧基-1-羟基-
        2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物
通过用4-(2-二甲基丙基铵)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶溴化物代替4-(2-二甲基氨基)乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，根据实施例15的程序制备标题化合物。获得浅黄色粘性油。1H NMR(CD3OH)δ0.99(t，3H)，1.15(s，6H)，1.18(s，6H)，1.41(t，2H)，1.80(m，2H)，1.95(d，2H)，3.11(s，6H)，3.31(m，2H)，3.52(br t，2H)，3.71(tt，1H)，3.87(br m，2H)
                    实施例18
N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-双-[3-(1-氧基-2，2，6，6-
四甲基哌啶-4-基氧基)-丙基]-六亚甲基二溴化二铵
通过用1，6-二溴己烷代替丙基溴，根据实施例16的程序来制备标题化合物。获得红色油。MS-FAB m/z 651(M离子减去Br和加上2H)
                    实施例19
        1，7-双-(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
            -4-基)1，4，7-三氮杂庚烷
含有20.0g(0.117mol)1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，6.0g(0.058mol)二亚乙基三胺，0.5g 8％Pt/2％Pd碳载体催化剂和120ml甲醇的Parr振荡瓶用氢气增压并振荡2小时。通过过滤分出该催化剂，该溶液被浓缩到40ml。通过添加200mL乙基醚，产物以白色固体形式沉淀下来：mp 118-124℃。
                    实施例20
实施例19的化合物与1-4当量的2，3-环氧丙烷基-三甲基氯化铵反应，得到水溶性羟胺。
                    实施例21
            用高强度的灯的加速泛黄
由75％漂白机械法纤维(mechanical fibers)和25％漂白牛皮纸组成的片材用1.0wt％的实施例14，15，16和17的试验化合物处理，并如上所述来进行加速老化试验。与未处理的对照片材相比，用这些新型添加剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用。
                实施例22
            用高强度的灯的加速泛黄
由75％漂白机械法纤维和25％漂白牛皮纸组成的片材用1.0wt％的实施例14，15，16和17的试验化合物和0.5wt％的Cibafast W(UV吸收剂)处理。与未处理的对照片材相比而言，用这些新型添加剂和UV吸收剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用，并且证明当本发明化合物与UV吸收剂联合使用时性能得以增强。
                实施例23
            用高强度的灯的加速泛黄
BTMP片材用1.0wt％的实施例14，15，16和17的试验化合物和0.5wt％的柠檬酸(金属螯合剂)来处理。与未处理的对照片材相比而言，用这些新型聚合物添加剂物质和金属螯合剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用，并且证明当本发明化合物与金属螯合剂联合使用时性能得以增强。
                实施例24
            用高强度的灯的加速泛黄
BTMP片材用1.0wt％的实施例3-20的试验化合物和0.5wt％的UV吸收剂处理。与未处理的对照片材相比而言，用这些新型聚合物添加剂物质和UV吸收剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用，并且证明当本发明化合物与UV吸收剂联合使用时性能得以增强。
                实施例25
            用高强度的灯的加速泛黄
BTMP片材用1.0wt％的实施例3-20的试验化合物和0.5wt％的金属螯合剂处理。与未处理的对照片材相比而言，用这些新型聚合物添加剂物质和金属螯合剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用，并且证明当本发明化合物与金属螯合剂联合使用时性能得以增强。
                    实施例26
            用高强度的灯的加速泛黄
BTMP片材用1.0wt％的实施例3-20的试验化合物和0.5wt％的荧光增白剂处理。与未处理的对照片材相比而言，用这些新型聚合物添加剂物质和荧光增白剂处理的片材显示出了对泛黄的显著抑制作用，并且证明当本发明化合物与荧光增白剂联合使用时性能得以增强。

Claims (8)

1.防止纸浆或纸的亮度损失和增强纸浆或纸抗泛黄能力的方法，该方法包括用基于纸浆或纸为0.001-5wt％的具有通式I-X或IA-XA中任何一个的化合物处理该纸浆或纸
Figure C008129840002C1
Figure C008129840003C1
Figure C008129840005C1
其中
n是1或2；和m是2到6；
E是氧基，羟基，C1-C18烷氧基；被羟基、氧代或羧基取代或被氧或-COO-或被-OCO-插入的C3-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C3-C12链烯氧基；环己烯基氧基；具有7到15个碳原子的芳烷基或芳烷氧基；C1-C12酰基；R(C＝O)O-，RO(C＝O)O-，RN(C＝O)O-，其中R是C1-C18烷基，苯基，C7-C15苯基烷基，环己基或者C2-C3链烯基，
当n是1时，
R1是氢，具有1-18个碳原子的烷基，具有2-18个碳原子的链烯基，炔丙基，缩水甘油基，被1-20个氧原子插入的具有2-50个碳原子的烷基，被1-10个羟基取代的具有2-50个碳原子的烷基或同时被所述的氧原子插入和被所述的羟基取代的所述烷基，或
R1是被羧基或被-COOZ取代的具有1-4个碳原子的烷基，其中Z是具有1-4个碳原子的烷基或苯基，或其中Z是被-(COO-)nMn+取代的所述烷基，其中n是1-3和M是选自元素周期表的第一族、第二族或第三族的金属离子或是Zn，Cu，Ni或Co，或M是基团Nn+(R2)4，其中R2是氢，具有1-8个碳原子的烷基或苄基，或
当n是2时，
R1是具有1-12个碳原子的亚烷基，具有4-12个碳原子的亚链烯基，亚二甲苯基或被1-20个氧原子插入、被1-10个羟基取代或同时被该氧原子插入和被该羟基取代的具有1-50个碳原子的亚烷基，
X是无机或有机阴离子，其中在通式I-VIA中的指数j等于n除以X的价态，和在通式VIIA-XA中等于该通式中铵离子的数目除以X的价态；和
其中阳离子的总电荷等于阴离子的总电荷。
2.根据权利要求1的方法，其中阴离子X是磷酸根，膦酸根，碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯根，溴根，碘根，亚硫酸氢根，亚硫酸根，硫酸氢根，硫酸根，硼酸根，甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，柠檬酸根，草酸根，酒石酸根，丙烯酸根，聚丙烯酸根，富马酸根，马来酸根，衣康酸根，甘醇酸根，葡糖酸根，苹果酸根，苦杏仁酸根，惕各酸根，抗坏血酸根，聚甲基丙烯酸根，次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸的羧酸根或二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基二胺四乙酸的羧酸根或二亚乙基三胺五乙酸的羧酸根，烷基磺酸根或芳基磺酸根。
3.根据权利要求1的方法，其中所述化合物具有通式I，IA，II，IIA，IV，IVA，VII，VIIA，VIII，VIIIA，IX，IXA。
4.根据权利要求3的方法，其中
m是2或3；
E是氧基，或羟基；
R1，当n是1时，是H或C1-C8烷基，或，当n是2，是具有2-12个碳原子的亚烷基；和
X是氯根，溴根或柠檬酸根。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中纸浆或纸另外用基于纸浆或纸为0.001-5wt％的至少一种助添加剂处理，后者选自UV吸收剂，阻聚剂，含硫抑制剂，含磷化合物，硝酮，苯并呋喃-2-酮，萤光增白剂，位阻胺羟胺和它们的盐，位阻胺硝基氧和它们的盐，位阻胺和它们的盐，苯并呋喃-2-酮和金属螯合剂。
6.根据权利要求5的方法，其中该助添加剂选自：从苯并三唑，s-三嗪或二苯甲酮中选择的UV吸收剂；阻聚剂；含硫抑制剂；含磷化合物；苯并呋喃-2-酮；和金属螯合剂。
7.根据权利要求1的方法，用于防止仍然含有木质素的化学机械或热机械纸浆或纸的亮度损失和增强其抗泛黄的能力。
8.已用权利要求1-7中任一项的方法处理并含有基于纸浆或纸为0.001-5wt％的具有通式I-X或IA-XA中任何一个的化合物的纸浆或纸。
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