CN1324419A - 采用羟胺和其它共添加剂抑制纸浆和纸泛黄 - Google Patents

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Abstract

当纸浆或纸,特别是仍含有木素的化学机械磨纸浆或纸,或者热机械磨纸浆或纸,含有稳定作用有效量N,N－二烷基羟胺、酯、酰胺或硫取代N,N－二烷基羟胺或N,N－二苄基羟胺或其铵盐时,可改善防泛黄性。该性能还常常可通过加入一种或多种共添加剂来得到提高,所述共添加剂选自紫外吸收剂、聚合物抑制剂、硝酮、荧光增白剂和金属螯合剂。羟胺或其盐、苯并三唑或二苯甲酮紫外吸收剂和金属螯合剂的组合特别有效。N,N－二乙基羟胺和N,N－二苄基羟胺和其酸式盐为此有出人意料的效果。

Description

采用羟胺和其它共添加剂抑制纸浆和纸泛黄
本发明涉及一种防止纸浆或纸白度损失并提高防泛黄性的方法，特别适用于仍然含有木素的纸浆或纸，所述方法包括加入N,N-二烷基羟胺、酯、酰胺或硫取代的N,N-二烷基羟胺或N,N-二苄基羟胺，或它们的盐和其它共添加剂。
                     发明背景
高收率和超高收率木浆常发生快速光诱导变色现象，特别是在将其暴露于户外荧光和日光近紫外光区(波长300～400nm)时。这种特性使其只能用于制造短寿命廉价纸制品。高收率和超高收率木浆可以漂白至高白度。如果这种白度能够稳定化避免变色，则这种漂白的高收率纸浆便能大量代替充分漂白的较昂贵的低收率化学纸浆。
人们认为这种变色现象应归因于高收率纸浆的木素含量总计高达约20～30％之故(按质量计)。在反应机理中苯氧基基团是关键中间体。有关其形成，人们已提出过几种光诱导反应机理，例如在苯酰基芳基醚基团的的芳基醚键的断裂，或者木素中的饱和芳基甘油β-芳基醚结构形成的羰游离基的断裂。苯氧基经其它以氧为中心的基团(烷氧基或过羟基)氧化，形成黄色生色色团。
I.E.Arzkin等在“木材化学”(1982,No2,114)中，A.D.Sergeev等在同一杂志(1984,No5,20)中公开过采用氧-苏打(碱)一步法木材的去木质作用中，使用诸如TEMPO(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶)等亚氨氧基团是有效的，但是没有叙述或提及TEMPO能提供防止上述木材处理法所得纸或纸浆光诱导变色的活性。
V.I.Khodyrev等在“高分子化合物”A29 No3616(1981)[高聚物科学，苏联，29,No 3688(1987)]叙述了通过氧的光引发氧化使诸如亚麻或棉等纤维素纺织材料发生气候老化，而纤维素的光稳定性能够通过光稳定剂来改善，例如紫外吸收剂，苯甲酸苯酯类和1-氧-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶。紫外吸收剂并不提供防护作用，实际上是有害的。该作者指出稳定的硝酰基团与纤维素中的烷基相互反应，提供有利的稳定作用。但是作者没有指出该稳定活性能够成功地赋予木浆和/或其制造的纸。
M-K.Syler等在“纸浆技术协会会志”(J.Assn.Paper PulpTech)29,135(1990)中指出选择的金属盐(如硫酸镁)和低级链烷酸可抑制漂白纸浆的颜色变差。
P.Fornie de Violet等在“纤维素化学工艺学”24,225(1990)中介绍使用紫外吸收剂和氢供给剂，如硫醇、抗坏血酸等，有助于防止过氧化氢漂白木浆的光诱导变色，但是断链剂，如受阻酚和受阻胺(含＞N-H或＞N-CH2-基团)对防止光诱导变色不起作用或者甚至起有害作用。
R.Agnemo等，在第六次国际木材和纸浆化学研讨会(Appita,1991)上进一步证实羟基自由基和木素导致纸浆和纸发生不希望的光致泛黄现象。
S.Omori等在“纸浆技术协会会志”48,1388(1993)中叙述了抗氧剂和紫外吸收剂对光损害作用的影响，结论是抗氧剂和紫外吸收剂的组合可防止颜色变差，它们对这种活性有协同效应。
M.Paulsson等，在第八次国际木材和纸浆化学研讨会(Helsinki,1995)上介绍了通过乙酰基化作用，能够实现未漂白的纸或过氧化氢漂白的TMP纸浆的有效光稳定作用。
已有许多不同方法旨在抑制机械制纸浆泛黄。这包括：自由基清除剂和抗氧剂、紫外线屏蔽剂、形成生色团后消除生色团、通过烷基化作用或乙酰基化作用进行木素的化学改性、聚合物抑制剂以及组合使用两种类型共添加剂。Z-H.Wu等在Holzforschung,48,(1994),400讨论了诸如苯基-N-叔丁基硝酮等自由基清除剂的应用，以便减少机械制浆过程中形成生色团，并制出更具光稳定性的纸浆。
C.Heitner，在“白度变坏及其控制化学”(Chemistry ofBrightness Reversion and It Control)第5章(TAPPI,Atlanta,1996)，第183～211页，总结了含木素纸浆，如热机械磨木浆(TMP)和化学热机械磨木浆(CTMP)的热诱导和光诱导泛黄技术现状，叙述了这些不希望的作用的严重性，然后，概括地讨论了应用现有技术方法攻克这些问题。这包括：漂白、使用亚磷酸酯、紫外吸收剂、聚亚烷基二醇和自由基清除剂，如抗坏血酸、硫醇、硫醚、双烯和脂族醛和螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。作者得出结论，虽然取得了许多进展，但是还需要作许多工作，才能找到成功并切实可行的方法，以解决含木素纸浆和/或纸的白度下降，和不希望的泛黄问题。
WO 99/05108叙述了一种可能的解决方法，研究了所选择的受阻胺氧化氮、受阻胺羟胺或其盐与所选择的紫外吸收剂和金属螯合剂组合使用，防止含木素的纸浆或纸的白度下降及提高抗泛黄性。
加拿大专利申请No 2,164,394和WO 97/36041叙述了一种改性、降解或漂白含木素材料的多组分系统。该系统包含氧化催化剂，作为基本组分。所述催化剂是所选择的酶，例如1.1.1至1.97类氧化还原酶。该系统还包括许多介体，特别包括低级N,N-二烷基羟胺和N,N-二苄基羟胺。
本发明介绍有关该重要问题的另一种解决方法，该方法中使用N,N-二烷基羟胺、酯、酰胺或硫取代的N,N-二烷基羟胺或N,N-二苄基羟胺或它们的盐，与所选择的共添加剂相组合，也能防止纸浆或纸的白度下降和提高其抗泛黄性，特别是对于仍含有木素的纸浆或纸。酯、酰胺或硫取代的N,N-二烷基羟胺在美国专利4,612,393、4,720,517和5,019,285中介绍过。
                      发明详述
向纸浆或纸中加入N,N-烷基羟胺、其衍生物或N,N-二苄基羟胺，单独加入，或者与紫外吸收剂、金属螯合剂、荧光增白剂和/或稳定聚合物组合加入，能够有效地实现光、热稳定性的明显改善。加入到仍含有大量木素的化学机械磨木浆或纸或者热机械磨木浆或纸中，导致光和热稳定性相似于(化学)硫酸盐纸浆所制纸。若加入到仍含痕量木素的硫酸盐纸浆或纸中，则导致光热稳定性的明显改善。
向仍含有木素的高收率纸浆或纸中加入N,N-二烷基羟胺、其衍生物，或N,N-二苄基羟胺，单独加入，或者与紫外吸收剂、金属螯合剂、荧光增白剂和/或稳定聚合物组合加入，能够有效地达到与硫酸盐纸浆所制纸相似的光和热稳定性。
已知羟胺是有效的自由基捕集剂，可以限制o-醌类的生成；紫外吸收剂在其所处基底中限制光化学反应的进行，并最终减少自由基生成。紫外吸收剂和羟胺在遏制某些自由基化学反应方面均有效，而在单独应用时会导致纸泛黄。但是，当将它们一起使用时，羟胺和紫外吸收剂能够协同起作用，使含木素的纸的光化学泛黄现象有效地得到抑制。当羟胺与金属螯合剂组合时，如二乙三胺五乙酸或柠檬酸，或与聚合物抑制剂组合时，如聚乙二醇，羟胺的抑制作用会提高。
更具体地说，本发明涉及一种提高抗泛黄性的组合物，它包含：
(a)纸浆或纸，特别是仍含有木素的纸浆或纸；和
(b)达稳定作用有效量的通式1、Ⅱ或Ⅲ的N,N-二烷基羟胺、酯、酰胺或硫取代的N,N-二烷基羟胺或N,N-二苄基羟胺；
R1R2N-OH(Ⅰ)
(T1SCH2)(T2SCH2)N-OH(Ⅱ)
(E1COCH2CH2)(E2COCH2CH2)N-OH(Ⅲ)其中：
R1和R2各自是含1～18个碳原子的烷基，由羟基取代的含1～18个碳原子的烷基，或苄基；
T1和T2各自是含1～4个碳原子的烷基，苯基、3,5-二叔丁基-4-羟苯基，苄基或-CH2COOH；
E1和E2各自是-OE3、-NHE3或-NE3E4，其中，E3和E4各自是氢，含1～4个碳原子的烷基，或由一个羟基取代的所述的烷基；
或通式ⅠA、ⅡA或ⅢA的酸式盐；
(R1R2NH-OH)h +(X-)j(ⅠA)
[(T1sCH2)(T2SCH2)NH-OH]h +(X-)j(ⅡA)
[(E1COCH2CH2)(E2COCH2CH2)NH-OH]h +(X-)j(ⅢA)其中：
X是无机或有机阴离子，和
阳离子总电荷h等于阴离子总电荷j，
优选X是磷酸根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、硫酸根、硼酸根、甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、草酸根、酒石酸根、丙烯酸根、聚丙烯酸根、富马酸根、马来酸根、衣康酸根、甘醇酸根、葡糖酸根、苹果酸根、扁桃酸根、惕各酸根、抗坏血酸根、聚甲基丙烯酸根、和次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙三胺五乙酸、二乙二胺四乙酸或二乙三胺五乙酸诸酸的羧酸根、烷基磺酸根或芳基磺酸根。
优选羟胺是N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺，N,N-双(2-羟丙基)羟胺、N,N-双(3-羟丙基)羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、由N,N-二(氢化牛油)胺直接氧化制造的N,N-二烷基羟胺产物，N,N-二苄基羟胺、N,N-双(2-羧乙基)羟胺或N,N-双(苄基硫甲基)羟胺。
最优选羟胺是N,N-二乙基羟胺、N,N-双(2-羟丙基)羟胺、N,N-双(3-羟丙基)羟胺或N,N-二苄基羟胺；最优选N,N-二乙基羟胺或其柠檬酸盐。
己显示出，这些羟胺的盐在制造白度提高，抗泛黄性的纸浆或纸中也是有益的，特别是在仍含有木素的情况下。
羟胺的稳定作用有效量为0.001～5wt％，以纸浆或纸为基准计。优选为0.005～4wt％，更优选0.01～4wt％。
当还存在共添加稳定剂时，共添加剂的稳定作用有效量也为0.001～5wt％，以纸浆或纸为基准计：优选为0.005～3wt％，最优选为0.01～2wt％。
本发明混合物另外可以包含稳定作用有效量的至少一种稳定剂，其选自紫外吸收剂、聚合物抑制剂、含硫抑制剂、含磷化合物、硝酮、苯并呋喃-2-酮、荧光增白剂、受阻胺羟胺及其盐、受阻胺氮氧化物及其盐、受阻胺及其盐和金属螯合剂。
特别优选还包含紫外吸收剂的组合物。紫外吸收剂选自苯并三唑、均三嗪、二苯甲酮、α-氰基丙烯酸酯、N,N’-草酰二苯胺、苯并噁嗪酮、苯甲酸酯和肉桂酸α-烷基酯。
优选，紫外吸收剂是苯并三唑、均三嗪或二苯甲酮，最优选苯并三唑紫外吸收剂或二苯甲酮紫外吸收剂。
典型的有用的紫外吸收剂是，例如：
5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-3,5-二α-枯基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，
2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲苯基)-2H-苯并三唑-5-磺酸钠盐，
3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)氢化肉桂酸，
12-羟基-3,6,9-三氧杂十二烷基-3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氢化肉桂酸酯，
辛基-3-叔丁基-4-羟基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-氢化肉桂酸酯，
4,6-双(2,4-二甲基苯基)-2-(4-(3-十二烷氧基-2-羟丙氧基)-2-羟苯基)-均三嗪(*是C12-14氧基异构体的混合物)；
4,6-双(2,4-二甲苯基)-2-(4-辛氧基-2-羟苯基)-均三嗪，
4,6-二苯基-2-(4-{2-(1-乙基戊基-羰氧基)乙氧基}-2-羟苯基)-均三嗪
2,4-二羟基二苯甲酮，
2,2’,4,4’-四羟基-5,5’-二磺基二苯甲酮二钠盐，
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，
2,4-二羟基二苯甲酮-5-磺酸及其盐，
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐，
2,2,-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5,5’-磺酸二钠盐，和
3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-仲丁基苯磺酸，钠盐(CIBAFAST’W)。
其它优选的组合物是还含有聚合物抑制剂的组合物，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
还有其它优选的组合物是其中的附加稳定剂是含硫抑制剂的组合物；优选聚乙二醇二硫代乙酸酯、聚丙二醇二硫代乙酸酯、聚丁二醇二硫代乙酸酯、1-硫代甘油、2-巯乙醚、2,2’-硫二乙醇、2、2’-二硫二乙醇、2,2’-氧二乙硫醇、乙二醇二(硫代甘醇酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙硫醇、乙二醇二(巯基乙酸酯)、3,3’-二硫代丙酸、聚乙二硫醇、聚丙二硫醇、聚丁二硫醇或乙二醇二(巯基乙酸酯)。
其它优选的组合物是其中的附加稳定剂是含磷化合物的组合物；优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’,2”-次氮基(三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亚磷酸酯、羟甲基次膦酸钠，四(2,4-二丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(2,4-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或2-丁基-2-乙基丙-1,3-二基-2,4,6-三叔丁基苯基亚磷酸酯。
还有其它优选的组合物是其中的附加稳定剂是苯并呋喃-2-酮的组合物，优选5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)-2H-苯并呋喃-2-酮。
还有其它优选的组合物是其中的附加稳定剂是金属螯合物的组合物；优选柠檬酸、酮酸、葡糖酸酯、七葡糖酸酯、磷酸酯、膦酸酯和氨基羧酸螯合物，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)和二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)。
一些优选的组合物含有附加稳定剂的混合物，例如紫外吸收剂和聚合物抑制剂的混合物，或紫外吸收剂和含硫化合物的混合物，或紫外吸收剂和含磷化合物的混合物，或紫外吸收剂和金属螯合剂的混合物，或聚合物抑制剂和含硫化合物的混合物，或聚合物抑制剂和含磷化合物的混合物，或含硫化合物和含磷化合物的混合物，或紫外吸收剂、聚合物抑制剂和含硫化合物的混合物，或紫外吸收剂、聚合物抑制剂和含磷化合物的混合物，或紫外吸收剂、聚合物抑制剂、含硫化合物和含磷化合物的混合物，或紫外吸收剂、聚合物抑制剂和金属螯合剂的混合物。
一些优选的组合物是其中的附加稳定剂是受阻胺羟胺，或受阻胺羟胺盐与至少一种其它稳定剂的混合物，所述其它稳定剂选自紫外吸收剂、聚合物抑制剂、含硫抑制剂、含磷化合物、荧光增白剂(光学增白剂)、金属螯合剂和受阻胺氮氧化物及其盐。
也优选其中的附加稳定剂是下述的混合物的组合物，即紫外吸收剂、聚合物抑制剂和含硫化合物的混合物，或者紫外吸收剂、聚合物抑制剂和含磷化合物的混合物，或者紫外吸收剂，聚合物抑制剂和金属螯合剂的混合物，或者紫外吸收剂、聚合物抑制剂、含硫化合物和含磷化合物的混合物，或者紫外吸收剂和受阻胺氮氧化物的混合物，或者紫外吸收剂和受阻胺羟胺的混合物，或者紫外吸收剂和受阻胺羟胺盐的混合物。
(空间)受阻胺氮氧化物、羟胺或羟胺盐主要是公开在WO99/05108的化合物(参见其中的通式A至EE.和A*至EE*，特别是化合物(a)至(mm))。
一些优选的组合物是其中的附加稳定剂是受阻胺羟胺与至少一种下述的荧光增白剂的混合物，例如2,2’-[(1,1’-联苯)-4,4’-二基-1,2-亚乙二基]双苯磺酸二钠盐(或双[4,4’-(2-茋磺酸)]二钠盐)，商品名TINOPAL’SK(Ciba Specialty Chemicals公司出品)。
优选组合物中，通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、ⅠA、ⅡA或ⅢA化合物是低分子量的，或者含有亲水基团，或者同时是低分子量的又含有亲水基团。
本发明还涉及一种防止纸浆或纸白度下降和使其抗泛黄性提高的方法，特别是仍含有木素的化学机械磨木浆或纸，或者热机械磨木浆或纸，或者仍含痕量木素的化学纸浆或纸，或者硫酸盐纸浆或纸；所述方法包括：采用上述的稳定作用有效量的通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ，或者通式ⅠA、ⅡA或ⅢA的化合物处理所述纸浆或纸。
本发明抑制剂添加剂系统，可在制造或加工操作过程中的许多场合加入到纸浆或纸中。这些场合包括：
a．消潜浆池中的纸浆淤浆；
b．在贮存、共混或输送池中，在漂白期间或之后的纸浆淤浆；
c．在漂白、水洗和脱水，以及随后的辊筒干燥或闪蒸干燥期间或之后的纸浆；
d．除渣器之前或之后；
e．在混合浆泵至造纸机网前箱之前或之后，
f．造纸机白水，
g．料斗或白水回收装置，
h．在采用施胶压机、涂布器或喷涂棒的施压工段，
i．在采用施胶压机、涂布器或喷涂棒的干燥工段，
j．采用薄板箱的砑光机上，
k．机外涂布器或施胶压机上的纸，和/或
l．卷曲控制单元。
显然，加入稳定添加剂的确切位置取决于所包括的具体设备，和所使用的精确加工条件等。在某些情况下，为了最有效起见，可以在一处或多处加入添加剂。
如果稳定剂或其它共添加剂本身不溶于水，那末可以在施加之前按标准方法将其分散或乳化。另外，可以将稳定剂和/或共添加剂配制到纸的施胶制剂中或者纸的涂料制剂中。
下述实例仅仅用于说明本发明，并不以任何方式构成对本发明的限制。手抄纸处理
所有添加剂以添加剂组合的形式、若添加剂为水溶性以水溶液的形式、或者以1∶1乙醇/二噁烷溶液的形式，通过注射器以适当wt％注射涂布到漂白热机械磨木浆(BTMP)或化学硫酸盐水浆白度的纸方片(4cm×4cm)上。将该片材用夹子夹住风干一天。
记录在控制光强度条件下曝露于光进行处理前后的手抄纸白度。
按下述方法进行加速试验，使上述处理过的纸片在风扇冷却灯箱中进行加速光诱导泛黄试验，灯箱中装有8个荧光灯，其最大光谱输出为5700，总输出比正常办公室荧光灯大约43倍。灯与受照手抄纸相距约10英寸。
室内试验进行方法是，将处理过的手抄纸放在桌子上，于正常办公室冷白荧光灯下，标称距离为6英尺。
在两种情况下，ISO白度随光分解时间而变化，并以普通方式换算成退色值(PC数)。
退色值(PC)定义如下：
PC=[(k/s)后·(k/s)前]×100
k/s=(1-Rinf)2/2Rinf其中k和s分别是吸收系数和散射系数，Rinf是ISO白度值。
Rinf和生色团浓度之间的关系是非线性的，而PC数与样品中生色团浓度大致为线性关系。
希望PC数较低，因为这表示泛黄较少。
在采用室内试验条件时，未处理的BTMP手抄纸与硫酸盐手抄纸经60天之后进行比较，BTMP手抄纸的PC数为约10，而硫酸盐纸的PC数为约O.39。在经室内光线曝光之后，硫酸盐手抄纸泛黄明显低于未处理的BTMP手抄纸。
加速泛黄实验(实例1～10)入射光通量比正常办公室荧光灯大43倍，采用A.W.Speery SLM-110数字光功率计进行测量。追踪测试手抄纸白度，并在相同曝露方式下与未处理的纸片比较。如下所述可见，处理过的纸片抗泛黄性显著。
实施例中所用物料
化合物A是N,N-二乙基羟胺。
化合物B是N,N-二苄基羟胺。
化合物C是N,N-双十八烷基羟胺。
化合物D是N,N-二(氢化牛油)胺直接氧化制造的N,N-二烷基羟胺产物。
化合物E是柠檬酸三(N,N-二乙基羟基铵)。
PEO是分子量为300的聚乙二醇。
TINUVIN328(Ciba公司)是2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑。
TINOPALSK(Ciba公司)是2,2’-[(1,1’-二苯)-4,4’-二基-1,2-亚乙二基]双苯磺酸二钠盐{或双[4,4’-(2-茋磺酸)]二钠盐)。
CIBAFASTW(Ciba公司)是3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-仲丁基苯磺酸钠盐。
化合物F是N,N-双(2-羧乙基)羟胺。
化合物G是N,N-双(苄基硫甲基)羟胺。实例1
采用高光强灯对漂白热机械磨木浆(BTMP)进行加速泛黄试验
采用1.0wt％N,N-二乙基羟胺(化合物A)对BTMP纸片进行处理，并如前文所述曝露于加速老化条件下。分析下表所示PC数表明，与未处理的对比纸片相比，处理过的纸片对泛黄呈现相当大的抑制作用。PC数较低说明色泽较浅。
时间     化合物A    对照样品
hr       PC数       PC数
0        0          0
23.6     2.28       5.14
29.4     2.86       6.07
48.7     5.00       9.01
97.8     10.40      15.75
120.3    12.95      18.54
144.0    15.77      21.48
172.2    19.10      24.95实例2
采用高光强灯进行加速泛黄试验
对BTMP纸片采用0.3wt％化合物B和2.0wt％分子量300的聚乙二醇进行处理。与未处理的对照纸片相比，经处理的纸片也呈现优良的抗泛黄性。实例3
采用高光强的灯进行加速泛黄试验
对BTMP纸片采用0.3wt％化合物C和1.0wt％2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN328 Ciba公司)进行处理。与未经处理的对比纸片相比，经处理的纸片具有特别令人惊异的优良抗泛黄性。实例4
采用高光强的灯进行加速泛黄试验
对BTMP纸片采用0.6wt％化合物D、2.0wt％分子量300的聚乙二醇(PEO)和1.0wt％2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN328 Ciba公司)进行处理。与未经处理的对比纸片相比，经处理的纸片具有出乎意料的抗泛黄性。实例5
采用高光强灯进行加速泛黄试验
对BTMP纸片采用0.3wt％化合物A和1.0wt％TINOPALSK进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片也具有优良的抗泛黄性。实例6
采用高光强灯进行加速泛黄试验
对BTMP纸片采用0.3wt％化合物B和1.0wt％CIBAFASTW进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有特别令人惊异的优良抗泛黄性。实例7
对BTMP纸片采用0.33wt％和0.66wt％N,N-二乙基羟基胺(化合物A)和0.5wt％CIBAFASTW进行处理，然后曝露于上述加速老化条件下。正如分析下表PC数表明，与未经处理的对照纸片相比，处理过的纸具有显著的抑制泛黄作用。PC数较低表示颜色较浅。
   0.5％W      0.5W时间   0.66％A     0.33％A     对照样品天      PC数        PC数        PC数0       0           0           00.85    1.18        1.43        2.801.84    2.55        2.75        4.712.79    3.90        4.24        6.943.83    5.46        5.99        8.914.75    7.05        7.63        11.035.77    8.63        9.23        13.086.81    9.92        10.56       14.427.75    10.93       11.62       15.578.74    11.91       12.53       16.38实例8
对BTMP纸片采用0.33wt％和0.66wt％柠檬酸三(N,N-二乙基羟铵)(化合物E)和0.5wt％CIBAFASTW进行处理，然后曝露于上述加速老化条件下。正如分析下表PC数表明，与未经处理的对照纸片相比，处理过的纸片具有显著的抑制泛黄作用。PC数较低表示颜色较浅。
     0.5％W       0.5％W时间     0.66％E      0.33％E    对照样品
      PC数         PC数       PC数0         0            0           00.85      0.94         1.26        2.801.84      2.10         2.54        4.712.79      3.43         3.94        6.943.83      5.31         5.66        8.914.75      6.97         7.03        11.035.77      8.43         8.71        13.086.81      9.98         10.08       14.427.75      10.78        10.96       15.578.74      11.91        12.18       16.38实例9
对BTMP纸片采用1.0wt％N,N-双(2-羧乙基)羟胺(化合物F)和1.0wt％CIBAFASTW进行处理，然后曝露于上述加速老化试验条件下。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的泛黄抑制作用。实例10
对BTMP纸片采用1.0wt％N,N’-双(苄基硫甲基)羟胺(化合物G)和1.0wt％CIBAFASTW进行处理，然后曝露于上述加速老化试验条件下。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的泛黄抑制作用。
下述实例11～20叙述了对化学(硫酸盐)纸浆采用高光强灯进行的加速泛黄试验。实例11
对硫酸盐纸片采用1.0wt％N,N-二乙基羟胺(化合物A)进行处理，曝露于上述加速老化条件下。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的泛黄抑制作用。实例12
对硫酸盐纸片采用0.3wt％化合物B和2.0wt％分子量300的聚乙二醇(PEO)进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有优良的抗泛黄性。实例13
对硫酸盐纸片采用0.3wt％化合物C和1.0wt％2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN328,Ciba公司)进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有特别令人惊异的优良抗泛黄性。实例14
对硫酸盐纸片采用0.6wt％化合物D、2.0wt％分子量300的聚乙二醇(PEO)和1.0wt％2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN328,Ciba公司)进行处理。与未经处理的对比纸片相比，经处理的纸片具有出乎意料的抗泛黄性。实例15
对硫酸盐纸片采用0.3wt％化合物A和1.0wt％TINOPALSK进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有优良抗泛黄性。实例16
对硫酸盐纸片采用0.3wt％化合物B和1.0wt％CIBAFASTW进行处理。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有特别令人惊异的优良抗泛黄性。实例17
对硫酸盐纸片采用0.33wt％和0.66wt％N,N-二乙基羟胺(化合物A)和0.5wt％CIBAFAST进行处理，然后曝露于上述加速老化条件下。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的抑制泛黄作用。实例18
对硫酸盐纸片采用0.33wt％和0.66wt％柠檬酸三(N,N-二乙基羟基铵)(化合物E)和0.5wt％CIBAFASTW进行处理，然后进行如上所述的加速老化试验。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的抑制泛黄作用。实例19
对硫酸盐纸片采用1.0wt％N,N-双(2-羧乙基)羟胺(化合物F)和1.0wt％CIBAFASTW进行处理，然后进行如上所述的加速老化试验。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的抑制泛黄作用。实例20
对硫酸盐纸片采用1.0wt％N,N-双(苄基硫甲基)羟胺(化合物G)和1.0wt％CIBAFASTW进行处理，然后进行如上所述的加速老化试验。与未经处理的对照纸片相比，经处理的纸片具有显著的抑制泛黄作用。

Claims (12)

1．一种白度损失减少、抗泛黄性提高的组合物，其包含：
(a)纸浆或纸，和
(b)稳定作用有效量的通式1、Ⅱ或Ⅲ的N,N-二烷基羟胺、酯、酰胺或硫取代的N,N-二烷基羟胺或N,N-二苄基羟胺；
R1R2N-OH(Ⅰ)
(T1SCH2)(T2SCH2)N-OH(Ⅱ)
(E1COCH2CH2)(E2COCH2CH2)N-OH(Ⅲ)其中：
R1和R2各自是含1～18个碳原子的烷基，由羟基取代的含1～18个碳原子的烷基，或苄基；
T1和T2各自是含1～4个碳原子的烷基，苯基、3,5-二叔丁基-4-羟苯基，苄基或-CH2COOH；
E1和E2各自是-OE3、-NHE3或-NE3E4，其中，E3和E4各自是氢，含1～4个碳原子的烷基，或由一个羟基取代的所述的烷基；
或通式ⅠA、ⅡA或ⅢA的酸式盐；
(R1R2NH-OH)h +(X-)j(ⅠA)
[(T1SCH2)(T2SCH2)NH-OH]h +(X-)j(ⅡA)
[(E1COCH2CH2)(E2COCH2CH2)NH-OH]h +(X-)j(ⅢA)其中：
R1、R2、T1、T2、E1和E2如上述定义，
X是无机或有机阴离子，和
阳离子总电荷h等于阴离子总电荷j，
2．权利要求1的组合物，其中组分(a)是仍然含有木素的纸浆或纸。
3．权利要求1的组合物，其中组分(a)是化学机械磨木浆或纸，或者热机械磨木浆或纸，或者硫酸盐纸浆或纸。
4．权利要求1的组合物，其中在通式Ⅰ A、ⅡA或ⅢA中，X是磷酸根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、硫酸根、硼酸根、甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、草酸根、酒石酸根、丙烯酸根、聚丙烯酸根、富马酸根、马来酸根、衣康酸根、甘醇酸根、葡糖酸根、苹果酸根、扁桃酸根、惕各酸根、抗坏血酸根、聚甲基丙烯酸根、和次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙三胺五乙酸、二乙二胺四乙酸或二乙三胺五乙酸诸酸的羧酸根、烷基磺酸根或芳基磺酸根。
5．权利要求1的组合物，其中组分b是N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺，N,N-双(2-羟丙基)羟胺、N,N-双(3-羟丙基)羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、由N,N-二(氢化牛油)胺直接氧化制造的N,N-二烷基羟胺产物，N,N-二苄基羟胺、N,N-双(2-羧乙基)羟胺或N,N-双(苄基硫甲基)羟胺，或相应的酸式盐。
6．权利要求1的组合物，另外还包含稳定作用有效量的至少一种共添加剂，其选自紫外吸收剂、聚合物抑制剂、含硫抑制剂、含磷化合物、硝酮、苯并呋喃-2-酮、荧光增白剂、受阻胺羟胺及其盐、受阻胺氮氧化物及其盐、受阻胺及其盐和金属螯合剂。
7．权利要求6的组合物，其中附加的稳定剂是紫外吸收剂，选自苯并三唑、均三嗪、二苯甲酮、α-氰基丙烯酸酯、N,N’-草酰二苯胺、苯并恶嗪酮、苯甲酸酯和肉桂酸α-烷基酯；
聚合物抑制剂，选自聚乙二醇，聚丙二醇、聚丁二醇或聚乙烯基吡咯烷酮；
含硫抑制剂，选自聚乙二醇二硫代乙酸酯、聚丙二醇二硫代乙酸酯、聚丁二醇二硫代乙酸酯、1-硫代甘油、2-巯基乙醚、2,2’-硫二乙醇、2、2’-二硫二乙醇、2,2’-氧二乙硫醇、乙二醇二(硫代甘醇酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇、2-(2-甲氧乙氧基)乙硫醇、乙二醇二(巯基乙酸酯)、3,3’-二硫代丙酸、聚乙二硫醇、聚丙二硫醇、聚丁二硫醇或乙二醇二(巯基乙酸酯)；和/或
含磷化合物，选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’,2”-次氮基(三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-6-乙基苯基)亚磷酸酯、羟甲基次膦酸钠，四(2,4-二丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(2,4-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和2-丁基-2-乙基丙-1,3-二基-2,4,6-三叔丁基苯基亚磷酸酯。
8．权利要求6的组合物，其中附加稳定剂是下列两种组分的混合物：
紫外吸收剂和聚合物抑制剂；紫外吸收剂和含硫化合物；紫外吸收剂和含磷化合物；紫外吸收剂和金属螯合剂；聚合物抑制剂和含硫化合物；聚合物抑制剂和含磷化合物；含硫化合物和含磷化合物；紫外吸收剂和受阻胺。
9．权利要求1的组合物，其中组分b羟胺或羟胺盐的稳定作用有效量为0.001～5wt％，以纸浆或纸重量为基准计。
10．权利要求7的组合物，其中共添加剂的稳定作用有效量为O.001-5％，以纸浆或纸重量为基准计。
11．一种防止纸浆或纸的白度损失并提高其抗泛黄性的方法，包括：
采用权利要求1的稳定作用有效量通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的羟胺化合物或通式A、ⅠA或ⅢA的羟胺盐处理所述纸浆或纸。
12．权利要求1的通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的羟胺化合物，或通式ⅠA、ⅡA或ⅢA的羟胺盐，在使纸浆或纸稳定化以防白度损失和泛黄方面的应用。
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