DE60019310T2

DE60019310T2 - Chlorohydrin und kationische verbindungen mit starker affinität für zellstoffbrei oder papier

Info

Publication number: DE60019310T2
Application number: DE60019310T
Authority: DE
Inventors: Thomas Glen CUNKLE; David Devore; Friend Thomas THOMPSON
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: AR025651A1; CN1304691C; CN1451065A; CA2382448A1; JP2003527326A; DE60019310D1; AU777318B2; WO2001020078A1; AU7651300A; ATE292707T1; MXPA02001952A; EP1212486B1; ZA200202061B; EP1212486A1; TWI250241B; BR0014004A; KR20020027653A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches Chlorhydrin oder kationische Verbindung mit Nitroxid- oder Hydroxylamin-Einheiten, welche eine hohe Affinität gegenüber Zellstoff oder Papier, insbesondere dem Lignin-haltigen, aufweisen, einsetzt, wobei die Verbindungen zur Verhinderung des Verlustes an Helligkeit und zur Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Vergilben von Zellstoff oder Papier, insbesondere von dem, welches noch Lignin enthält, nützlich sind. Diese Leistung wird oftmals weiterhin durch die Anwesenheit von ein oder mehreren Co-Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern, polymeren Inhibitoren, den Nitronen, den fluoreszierenden Weißmachern und Metallkomplexierungsmitteln, verstärkt. Kombinationen von Hydroxylaminen oder deren Salzen, Benzotriazol- oder Benzophenol-UV-Absorbern und einem Metallkomplexierungsmittel sind besonders wirksam.
Hintergrund der Erfindung
Hochausbeute und Ultrahochausbeuteholzzellstoffe unterliegen einer schnellen lichtinduzierten Verfärbung, insbesondere wenn sie nahem ultraviolettem Licht (Wellenlängen von 300–400 nm) im Innenfluoreszenzlicht und Tageslicht ausgesetzt werden. Diese Eigenschaften begrenzen deren Verwendung für kurzlebige Papierprodukte mit niedrigem Wert. Hochausbeute- und Ultrahochausbeuteholzzellstoffe können bis zu einem hohen Weißgrad gebleicht werden. Wenn die Weiße gegenüber Verfärbung stabilisiert werden könnte, könnten diese gebleichten Hochausbeutezellstoffe deutliche Mengen der teureren vollständig gebleichten chemischen Niederausbeutezellstoffe ersetzen.
Diese Verfärbung wird dem deutlichen Ligningehalt von Hochausbeutezellstoffen zugeschrieben, welcher insgesamt ungefähr 20 bis 45 Massenprozent beträgt. Phenoxyradikale sind die Schlüsselzwischenstufen in dem Reaktionsmechanismus. Mehrere lichtinduzierte Reaktionen wurden als Grund für deren Bildung vorgeschlagen, wie die Spaltung der Arylether-Bindung von Phenacylarylether-Gruppen oder der Abbau von Ketyl-Radikalen, welche aus gesättigten Arylglycerin-β-Arylether-Strukturen im Lignin gebildet werden. Die Phenoxy-Radikale werden durch andere sauerstoffzentrierte Radikale (Alkoxy und Perhydroxy) unter Bildung von gelben Chromophoren oxidiert (C. Heitner, "Photochemistry of Lignocellulosic Materials", C. Heitner, J.C. Scaiano, Herausgeber; ACS Sym. Ser. 531, 1–25 (1993).)
I. E. Arakin et al., Khymiya drevesiny (Chemistry of Wood), 1982, Nr. 2, 114 und A. D. Serveev et al., ibid, 1984, Nr. 5, 20 offenbarten, dass die Verwendung von Iminoxyl-Resten/Radikalen, wie TEMPO (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) in der Delignifizierung von Zellstoff unter Verwendung des einstufigen Sauerstoff-Soda- (alkalisch) Verfahrens nützlich sind, schlugen aber weder vor noch erwähn ten sie eine jedwede Aktivität, welche von TEMPO in der Verhinderung der lichtinduzierten Verfärbung von Papier oder Zellstoff, welche aus solch behandeltem Holz hergestellt sind, ausgeht.
Die EP 717,143 und die WO 97/36041 beschreiben ein Multikomponenten-Sy stem zur Veränderung, Reduzierung oder zum Bleichen von Lignin und ligninhaltigen Materialien, welches einen Oxidationskatalysator und eine N-Hydroxyl-Mediator-Verbindung, wie N-Hydroxylphthalimid oder Dialkylhydroxylamin, umfasst. Diese Referenzen sehen die Delignifizierung von Holz vor. Es wird keine durch die N-Hydroxyl-Verbindungen zur Verhinderung der lichtinduzierten Verfärbung von Papier oder Zellstoff, welche aus solch behandeltem Holz hergestellt sind, vermittelte Aktivität erwähnt oder beschrieben.
V. I. Khodyrev et al., Vysokomol soyed, A29, Nr. 3, 616 (1987) [Polymer Sci. U.S.S.R., 29, Nr. 3, 688 (1987)] zeigen, dass die photoiniziierte Oxidation durch Sauerstoff eine Verwitterung von Cellulosetextilmaterialien, wie Flachs oder Baumwolle, hervorruft, und dass die Lichtstabilität der Cellulose durch Photostabilisatoren, wie durch UV-Absorber, Benzophenole und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, verbessert werden könnte. Die UV-Absorber liefern keinen Schutz und sind eigentlich von Nachteil. Die Autoren geben an, dass das stabile Nitroxyl-Radikal mit Alkylresten in der Cellulose unter Hervorrufen dessen positiver stabilisierender Wirkung wechselwirkt. Die Autoren beschreiben nicht, dass diese stabilisierende Wirkung erfolgreich im Holzzellstoff und/oder daraus hergestelltem Papier angewendet werden könnte.
M-K. Syler et al., J. Assn. Paper Pulp Tech, 29, 135 (1990) zeigen, dass ausgewählte Metallsalze, wie Magnesiumsulfat und niedere Alkansäuren die Farbänderung in gebleichtem Zellstoff inhibieren.
P. Fornier de Violet et al., Cellulose Chem. Tech., 24, 225 (1990) zeigen, dass die Verwendung von UV-Absorbern und Wasserstoffdonoren, wie Thiolen, Ascorbinsäure etc., die Vorbeugung der photoinduzierten Verfärbung von Wasserstoffperoxid gebleichtem Holzzellstoff unterstützen, dass allerdings Kettenbrecher, wie gehinderte Phenole und gehinderte Amine (mit >N-H oder >N-CH₂-Einheiten) keinen oder nur einen nachteiligen Effekt auf die Vorbeugung der photoinduzierten Verfärbung besitzen.
R. Agnemo et al., 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Appita, 1991, bestätigten, dass freie Hydroxyl-Radikale plus Lignin zu unerwünschtem Photovergilben in Zellstoff und Papier führt.
S. Omori et al., J. Assn. Paper Pulp Tech., 48, 1388 (1993) beschreiben die Wirkung von Antioxidationsmitteln und UV-Absorbern auf die Lichtveränderung und kommen zu dem Schluss, dass die Kombination eines Antioxidationsmittels und UV-Absorbers der Farbänderung vorbeugt und hinsichtlich dieser Wirksamkeit einen synergistischen Effekt besitzt.
M. Paulsson et al., 8th International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995, zeigen, dass eine wirksame Photostabilisierung von ungebleichtem Papier oder Wasserstoffperoxid-gebleichtem TMP-Zellstoff durch Acetylierung erreicht werden kann.
Es gibt eine Vielzahl von unterschiedlichen Ansätzen, welche zur Inhibierung des Vergilbens von Holzstoffen vorgeschlagen wurden. Diese umfassen: Radikalfänger und Antioxidationsmittel; UV-Filter; die Eliminierung von Chromophoren nach deren Bildung; die chemische Modifizierung von Lignin durch Alkylierung oder Acetylierung; polymere Inhibitoren; und zwei Typen von Co-Additiven, welche in Kombination verwendet werden. Z-H. Wu et al., Holzforschung, 48, (1994), 400 diskutieren die Verwendung von Radikalfängern, wie Phenyl-N-tert-butylnitron, zur Verminderung der Bildung von Chromophoren während der Herstellung von Holzstoff, wobei ein lichtstabilerer Zellstoff erhalten wird.
C. Heitner, "Chemistry of Brightness Reversion and It Control, Chapter 5", in Pulp Bleaching-Principles and Practice, C. W. Dence, D. W. Reeve, Herausgeber, TAPPI, Atlanta, 1996, Seiten 183–211, fassen den Stand der Technik in thermisch und lichtinduziertem Vergilben von Lignin-enthaltenden Zellstoffen, wie thermomechanischen (TMP) und chemithermomechanischen (CTMP) Zellstoffen, zusammen und zeigen die Wichtigkeit diese unerwünschten Wirkungen und diskutieren im allgemeinen die im Zuge dessen gängigen Stand-der-Technik-Verfahren, welche zum Begegnen dieses Problems verwendet werden. Diese umfassen das Bleichen, die Verwendung von Phosphiten, UV-Absorbern, Polyalkylenglykolen und Fängern freier Radikalen, wie Ascorbinsäure, Thiolen, Thioethern, Dienen und aliphatischen Aldehyden, und Komplexierungsmitteln, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Der Autor kommt zu dem Schluss, dass, obwohl ein großer Fortschritt gemacht wurde, noch viel zu tun bleibt, bevor eine erfolgreiche und praktikable Lösung für diesen Verlust an Helligkeit und für das unerwünschte Vergilben von ligninhaltigen Zellstoffen und/oder Papier gefunden wird.
Die ebenfalls anhängigen Anmeldungen der Reihennummern 09/119,567; 09/234,253; 60/116,687 und 60/116,688 beschreiben mögliche Lösungen, worin die Verwendung von ausgewählten gehinderten Aminnitroxiden, gehinderten Aminhydroxylaminen, N,N-Dialkylhydroxylaminen oder deren Salzen in Kombination mit ausgewählten UV-Absorbern und Metallkomplexierungsmitteln zur Vorbeugung des Verlustes von Helligkeit und zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Vergilben in mechanischen oder chemischen Zellstoffen (Holzstoffen) oder Papier, insbesondere in mechanischem Zellstoff (Holzstoff) oder Papier, welcher bzw. welches weiterhin deutliche Ligninmengen enthält, gesehen wird.
Die WO-A-9905108 offenbart die Inhibierung von Zellstoff- und Papiervergilbung unter Verwendung von Nitroxiden und anderen Co-Additiven. Ausgewähltes 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und ausgewählte Hydroxylamin-Salze werden verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur Verhinderung des Verlustes an Helligkeit und Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Vergilben von Zellstoff/Pulpen oder Papier ein, welches das Behandeln des Zellstoffs/der Pulpe oder des Papiers mit 0,001 – 5 Gew.-%, bezogen auf den Zellstoff/die Pulpe oder das Papier, mit bestimmten Chlorhydrin oder kationischen Hydroxiden, Hydroxylaminen oder Hydroxylaminsalzen umfasst, welche wasserkompatibel sind und eine hohe Affinität gegenüber Zellstoff aufweisen. Diese Verbindungen verleihen, wenn sie auf einen Zellstoff aufgetragen werden, welcher noch Lignin enthält, entweder chemischen (Kraft-) Zellstoff, welcher wenig Lignin enthält oder insbesondere mechanischen Zellstoff (Holzstoff), welcher deutliche Ligninmengen enthält, entweder alleine oder in Kombination mit UV-Absorbern, Metallkomplexierungsmitteln, fluoreszierendem Weißmacher, schwefelhaltigen Inhibitoren, phosphorhaltigen Verbindungen, Nitronen, Benzofuran-2-onen und/oder stabilisierenden Polymeren wirksam eine Licht- und thermische Stabilität, welche ähnlich der ist, welche in aus Kraft-Zellstoff hergestellten Papieren gefunden wird.
Insbesodere sind die relevanten Verbindungen jene der Formeln I bis X oder IA bis XA

worin
n 1 oder 2 ist; und m im Bereich von 2 bis 6 liegt;
E Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₁₈-Alkoxy, substituiert durch Hydroxyl, durch Oxo oder durch Carboxy, C₃-C₁₈-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Carboxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₁₂-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, Aralkyl oder Aralkoxy mit 7–15 Kohlenstoffatomen, C₁-C₁₂-Acyl; R(C=O)O-, RO(C=O)O- oder RN(C=O)O- ist, worin R C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Cyclohexyl oder C₂-C₃-Alkenyl ist,
wenn n 1 ist,
R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Glycidyl, Alkyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch 1 bis 20 Sauerstoffatome, Alkyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert durch 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder sowohl unterbrochen durch die Sauerstoffatome und substituiert durch die Hydroxylgruppen, ist oder
R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Carboxygruppe oder durch -COOZ, worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder worin Z das Alkyl, substituiert durch -(COO^–)_nMⁿ⁺ ist, worin n 1 bis 3 ist und M ein Metallion aus der ersten, zweiten oder dritten Gruppe des Periodensystems oder Zn, Cu, Ni, oder Co ist, oder M eine Gruppe Nⁿ⁺ (R₂)₄ ist, worin R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist, oder
wenn n 2 ist,
R₁ Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Xylylen oder Alkylen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch 1 bis 20 Sauerstoffatome, substituiert durch 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder sowohl unterbrochen durch die Sauerstoffatome und substituiert durch die Hydroxylgruppen, ist,
X ein anorganisches oder organisches Anion ist, wobei die Gesamtladung der Kationen gleich der Gesamtladung der Anionen ist.
Der Index j bestimmt die Anzahl der Kationen X, welche zusammen mit anderen Kationen, wie sie in den obigen Formeln beschrieben sind, wie Cl^–, zum Ausgleich der Gesamtladung der Anionen notwendig ist. Somit ist in den Formeln I bis VIA j gleich n, dividiert durch die Wertigkeit von X, und in den Formeln VIIA bis XA ist j gleich der Anzahl an Ammoniumionen in der Formel, dividiert durch die Wertigkeit von X.
Die vorliegenden Stabilisatoren werden bequem durch Umsetzen von sterisch gehinderten Aminedukten mit geeigneten Reaktanden, welche im Stand der Technik bekannt sind, erhalten. Die Reaktionen werden gemäß oder in Analogie zu im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie in den vorliegenden Beispielen angegeben sind. Geeignete Piperidin-Edukte, z.B. welche in 4-Position einer Oxo-, Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe tragen, sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise sind 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxypiperidin bekannte Verbindungen und können kommerziell erhalten werden (Aldrich Chemical Company).
Die oben genannten Hydroxypiperidylammonium-Verbindungen, welche mit dem Buchstaben A gekennzeichnet sind (Formeln IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IXA, XA), sind Additionssalze der entsprechenden Verbindung in derselben Nummerierung ohne den Buchstaben A, worin E OH darstellt, mit einer Säure H_1/jX, welche bequem aus diesen Komponenten oder alternativ aus der entsprechenden Hydroxypiperidylammonium-Verbindung mit geeigneten Reaktanden, wie dies beschrieben ist, hergestellt werden können.
Vorzugsweise ist X Phosphat, Phosphonat, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Bisulfit, Sulfit, Bisulfat, Sulfat, Borat, Formiat, Acetat, Benzoat, Zitrat, Oxalat, Tartrat, Acrylat, Polyacrylat, Fumarat, Maleat, Itaconat, Glycolat, Gluconat, Malat, Mandelat, Tiglat, Ascorbat, Polymethacrylat, ein Carboxylat von Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder von Diethylentriaminpentaessigsäure, einer Diethylendiamintetraessigsäure oder von Diethylentriaminpentaessigsäure, ein Alkylsulfonat oder ein Arylsulfonat.
Besonders bevorzugte X sind Chlorid, Bromid, Citrat, Iodid oder Methylsulfat; ganz besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid.
E ist Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₈-Alkoxy; C₃-C₁₈-Alkoxy, substituiert durch Hydroxyl, Oxo oder Carboxy oder unterbrochen durch Sauerstoff oder Carboxy; C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₁₂-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, Aralkyl oder Aralkoxy mit 7–15 Kohlenstoffatomen, C₁-C₁₂-Acyl; R(C=O)O-, RO(C=O)O- oder RN(C=O)O-, worin R C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Cyclohexyl oder C₂-C₃-Alkenyl ist. Am meisten bevorzugt ist E Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Cyclohexyloxy, insbesondere Oxyl oder Hydroxyl.
Eine jede Alkylgruppe innerhalb dieser Definitionen ist vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkyl, umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, wie n- oder Isopropyl, Butyl, wie n-, Iso-, sec- und tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Alkoxy ist O-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₈-Alkoxy. Cycloalkyl ist gewöhnlich C₅-C₁₂-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Alkenyloxy ist gewöhnlich C₃-C₁₂-Alkenyloxy, insbesondere Allyloxy. Aralkyl und Aralkoxy weisen gewöhnlich 7 bis 15 Kohlenstoffatome auf und sind vorzugsweise C₇-C₁₅-Phenylalkyl oder C₇-C₁₅-Phenylalkoxy. Acyl ist vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkyl-CO, insbesondere Acetyl, C₂-C₃-Alkenyl-CO, Benzoyl. R als eine aliphatische oder aromatische Einheit ist vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Cyclohexyl, C₂-C₃-Alkenyl.
Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I, IA, II, IIA, IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX oder IXA, insbesondere jene, worin
k 1 oder 2 ist; m 2 oder 3 ist;
E Oxyl, Hydroxyl oder C₁-C₈-Alkyl darstellt;
R₁, wenn n 1 ist, H oder C₁-C₈-Alkyl ist, oder, wenn n 2 ist, Alkylen mit 2–12 Kohlenstoffatomen ist; und
X Chlorid, Bromid oder Citrat darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur Verhinderung des Verlustes an Helligkeit und Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Vergilben von Zellstoff oder Papier, insbesondere eines chemimechanischen oder thermomechanischen Zellstoffs oder Papiers, welches noch Lignin enthält, umfassend das Behandeln des Zellstoffs oder Papiers mit einer wirksamen stabilisierenden Menge einer Verbindung einer der Formeln I bis X oder IA bis XA, wie es oben beschrieben ist.
Die wirksame stabilisierende Menge der Verbindungen der Formeln I bis XA beträgt 0,001 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Zellstoffs oder des Papiers. Vorzugsweise beträgt die wirksame stabilisierende Menge 0,005 bis 2 Gew.-%; vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin Papier oder Zellstoff/Pulpe, wie er/sie bzw. es in Anspruch 8 definiert ist, der/die bzw. das durch das Verfahren des Anspruchs 1 erhältlich ist und die wirksame stabilisierende Menge der Verbindungen umfasst.
Wenn ein Co-Additiv-Stabilisator ebenso vorliegt, beträgt die wirksame stabilisierende Menge der Co-Additive ebenso 0,001 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Zellstoffs oder des Papiers; vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-%; am meisten bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%.
Die vorliegenden Verbindungen können zusätzlich eine wirksame stabilisierende Menge mindestens eines Stabilisators enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den UV-Absorbern, den polymeren Inhibitoren, den schwefelhaltigen Inhibitoren, den phosphorhaltigen Verbindungen, den Nitronen, den Benzofuran-2-onen, fluoreszierenden Weißmachern, gehinderten Aminhydroxylaminen und Salzen davon, gehinderten Aminnitroxiden und Salzen davon, gehinderten Aminen und Salzen davon, Benzofuran-2-onen und Metallkomplexierungsmitteln.
Die Zusammensetzungen, welche ebenso einen UV-Absorber enthalten, sind besonders bevorzugt. Der UV-Absorber ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Benzotriazolen, den s-Triazinen, den Benzophenonen, den α-Cyanoacrylaten, den Oxaniliden, den Benzoxazinonen, den Benzoaten und den α-Alkylcinnamaten.
Vorzugsweise ist der UV-Absorber ein Benzotriazol, ein s-Triazin oder ein Benzophenon, am meisten bevorzugt ein Benzotriazol-UV-Absorber oder Benzophenon-UV-Absorber.
Typische und nützliche UV-Absorber sind beispielsweise
5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-3,5-di-α-cumylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol;
2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol-5-sulfonsäure, Natriumsalz;
3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrozimtsäure;
12-Hydroxy-3,6,9-trioxadodecyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrocinnamat;
Octyl-3-tert-butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrocinnamat;
4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(4-(3-dodecyloxy*-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl)-s-triazin (* ist eine Mischung von C_12-14-Oxyisomeren);
4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(4-octyloxy-2-hydroxyphenyl)-s-triazin;
2,4-Dihydroxybenzophenon;
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-5,5'-disulfobenzophenon, Dinatriumsalz;
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon;
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon;
2,4-Dihydroxybenzophenon-5-sulfonsäure und Salze davon;
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und Salze davon;
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat; und
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-sec-butylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz (CIBAFAST^® W).
Andere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, welche zusätzlich einen polymeren Inhibitor enthalten; vorzugsweise Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(butylenglykol) oder Poly(vinylpyrrolidon).
Noch weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin der zusätzliche Stabilisator ein schwefelhaltiger Inhibitor ist; vorzugsweise Polyethylenglykoldithiolaceteat, Polypropylenglykoldithiolacetat, Polybutylenglykoldithioacetat, 1-Thioglycerin, 2-Mercaptoethylether, 2,2'-Thiodiethanol, 2,2'-Dithiodiethanol, 2,2'-Oxydiethanthiol, Ethylenglykolbisthioglykolat, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanthiol, Glykoldimercaptoacetat, 3,3'-Dithiopro pionsäure, Polyethylenglykoldithiol, Polypropylenglykoldithiol, Polybutylenglykoldithiol oder Ethylenglykolbis(mercaptoacetat).
Andere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der zusätzliche Stabilisator eine phosphorhaltige Verbindung ist; vorzugsweise Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, Natriumhydroxymethylphosphinat, Tetrakis(2,4-dibutylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(2,4-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit oder 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diyl-2,4,6-tri-tert-butylphenylphosphit.
Noch weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der zusätzliche Stabilisator ein Benzofuran-2-on darstellt; vorzugsweise 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-2H-benzofuran-2-on.
Noch weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der zusätzliche Stabilisator ein Metallkomplexierungsmittel darstellt; vorzugsweise Citronensäure, Ketosäuren, Gluconate, Heptagluconate, Phosphate, Phosphonate und Aminocarbonsäurechelate, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA).
Einige bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine Mischung von zusätzlichen Stabilisatoren, wie eine Mischung eines UV-Absorbers und eines polymeren Inhibitors; oder eine Mischung eines UV-Absorbers und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers und eines Metallkomplexierungsmittels; oder eine Mischung eines polymeren Inhibitors und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines polymeren Inhibitors und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung einer schwefelhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers, eines polymeren Inhibitors und einer schwefelhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers, eines polymeren Inhibitors und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers, eines polymeren Inhibitors, einer schwefelhaltigen Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung; oder eine Mischung eines UV-Absorbers, eines polymeren Inhibitors und eines Metallkomplexierungsmittels.
Einige bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin der zusätzliche Stabilisator eine Mischung eines gehinderten Aminhydroxylamins mit mindestens einem optischen Aufheller, wie 2,2'-[(1,1'-Diphenyl)-4,4'-diyl-1,2-ethendiyl]bis benzolsulfonsäure, Dinatriumsalz {oder Bis[4,4'-(2-stilbensulfonsäure)], Dinatriumsalz}, welches TINOPAL^® SK, Ciba darstellt, ist.
Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen jene, worin die Verbindung der Formel I, II, III, IA, IIA oder IIIA ein niedriges Molekulargewicht aufweist und hydrophile Einheiten enthält oder sowohl ein niedriges Molekulargewicht aufweist als auch hydrophile Einheiten enthält.
Das vorliegende Inhibitoradditivsystem kann zu dem Zellstoff/der Pulpe oder dem Papier an einer Vielzahl von Stellen während des Herstellungs- oder Verarbeitungsverfahrens zugesetzt werden. Diese umfassen

a. auf eine Zellstoffaufschlämmung in dem Latenzbehälter
b. auf eine Zellstoffaufschlämmung in oder nach der Bleichstufe in einem Lagerungs-, Misch- oder Transferbehälter;
c. auf den Zellstoff während oder nach dem Bleichen, Waschen und Entwässern, gefolgt von Zylinder- oder Schnelltrocknung;
d. vor oder nach den Reinigern;
e. vor oder nach dem Gebläse an dem Papiermaschinen-Stoffauflaufkasten/Maschinenbütte;
f. an dem Papiermaschinenweißwasser;
g. an dem Silo oder der Stoffrückgewinnungsanlage;
h. in dem Pressabschnitt bei Verwendung einer Leimpresse, eines Beschichters oder einer Sprühstange;
i. in den Trocknungsabschnitt bei Verwendung einer Leimpresse, eines Beschichters oder einer Sprühstange;
j. in dem Kalander bei Verwendung einer Waferbox;
k. auf das Papier in einem Streichbeschichter oder einer Leimpresse; und/oder
l. in der Wickelkontrolleinheit.

Natürlich hängt der genaue Ort, an dem die Stabilisatoradditive zugesetzt werden sollten, von der spezifisch eingesetzten Apparatur, den genauen verwendeten Verfahrensbedingungen und ähnlichem ab. In einigen Fällen können die Additive an ein oder mehreren Orten für die beste Wirksamkeit zugesetzt werden.
Wenn der Stabilisator oder die anderen Co-Additive selbst nicht "wasserlöslich" sind, können sie durch Standardverfahren vor der Anwendung dispergiert oder emulgiert werden. Alternativ können der Stabilisator und/oder die Co-Additive in eine Papierleim- oder Papierbeschichtungszubereitung formuliert sein.
Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind ebenso wirksam als Lichtstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für organische Polymere.
Folglich können sie vorteilhaft in Massepolymerisate, wie Polyolefine, Folien, Fasern oder in Beschichtungen angewendet werden. Substrate, Co-Additive und spezifische Anwendungsarten für diesen Zweck umfassen jene, welche im Stand der Technik bekannt sind, z. B. wie sie in der US-5,948,836, Spalte 3, Zeile 37 bis Spalte 9, Zeile 61 (Substrate); Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 3, Zeile 36 und Spalte 17, Zeile 65 bis Spalte 25, Zeile 30 (Co-Additive); und in Spalte 17, Zeilen 39–61, Spalte 26, Zeilen 33–39 und in derselben Spalte 26. Zeile 52 bis Spalte 27, Zeile 18 sowie in Spalte 28, Zeilen 11–17 (Verfahren zur Auftragung) beschrieben sind.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zu verdeutlichenden Zwecken:
Prüfbogenbehandlung
Sämtliche Additive werden durch Injektion mit einer Spritze der geeigneten Gewichtsprozente der Additiv-Kombination in entweder einer wässrigen Lösung, sofern das Additiv wasserlöslich ist, oder als eine Lösung in 1:1 Ethanol/Dioxan auf Helligkeitsflächen (brightness squares) (4 cm × 4 cm) aus gebleichtem thermomechanischen Zellstoff (BTMP) aufgetragen. Die eingespannten Bögen werden an Luft einen Tag lang trocknen gelassen.
Die Helligkeit der Prüfbögen wird vor und nach der Behandlung durch Lichtaussetzung unter kontrollierten Intensitätsbedingungen aufgezeichnet.
Ein beschleunigtes Testen wird durch Unterziehen der behandelten Bögen einer erhöhten Beleuchtung durchgeführt, wodurch ein Vergilben in einem gebläsegekühlten Lichtbehälter induziert wird, welcher acht Leuchtstofflampen mit einem spektralen Maximumoutput bei 5.700 Å mit einem Gesamtoutput von ungefähr 43-mal größer als der von herkömmlichen Büroleuchtstofflampen aufweist. Die Lampen sind ungefähr zehn Inches von dem zu beleuchtenden Prüfbogen entfernt.
Ein Umgebungstest wird durchgeführt durch Platzieren der behandelten Prüfbögen auf einen Tisch unter normalen kaltweißen Leuchtstoffbürolampen in einen Nominalabstand von sechs Fuß.
In beiden Fällen wird die ISO-Helligkeit als eine Funktion der Photolyse-Zeit aufgezeichnet und in die Postcolor-Zahl (PC-Zahl) in gewöhnlicher Weise umgewandelt.
Die Postcolor (PC-Zahl) ist wie folgt definiert: PC = [(k/s)danach – (k/s)davor) × 100 k/s = (1 – Rinf)2/2 Rinf worin k und s jeweils der Absorptions- und der Streuungskoeffizient darstellen und R_inf der Wert der ISO-Helligkeit ist.
Die Beziehung zwischen R_inf und der Chromophor-Konzentration ist nichtlinear, wohingegen die PC-Zahl zu der Konzentration des Chromophors in der Probe sich grob linear verhält.
Niedrige PC-Zahlen sind erwünscht, da sie ein geringes Vergilben anzeigen.
Wenn unter Verwendung von Umgebungstestbedingungen unbehandelte BTMP-Prüfbögen mit Kraft-Prüfbögen nach 60 Tagen verglichen werden, weisen die BTMP-Prüfbögen eine PC-Zahl auf, welche ungefähr 10 beträgt, während das Kraft-Papier eine PC-Zahl aufweist, welche ungefähr 0,39 beträgt. Die Kraftprüfbögen sind deutlich weniger vergilbt als unbehandelte BTMP-Prüfbögen nach Aussetzung gegenüber Umgebungslicht.
Der einfallende Lichtfluss für die beschleunigten Vergilbungsexperimente (Beispiele 1–10) ist 43-mal größer als der von normalen Büroleuchtstofflampen, gemessen durch das A. W. Speery SLM-110-Digital Light Power Meter. Die Helligkeit der Prüfbögen wird aufgezeichnet und mit der von unbehandelten Bögen, welche in derselben Weise belichtet wurden, verglichen. Die behandelten Bögen zeigen eine deutliche Beständigkeit gegenüber Vergilbung auf, wie dies nachstehend angegeben ist.
Beispiel 1 8-Oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Die Titelverbindung wird durch das Verfahren von L. Dulog und R. Seidemann, Makromol. Chem. 187, 2545 (1986) synthetisiert.
Beispiel 2
8-Oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-oxiranylmethyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 2,0 g (8,3 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 und 0,4 g (10 mmol) Natriumhydroxid, gelöst in 17 ml Wasser, werden 0,92 g (10 mmol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird durch Wasser und Ethylacetat aufgetrennt. Die organische Phase wird getrocknet und aufkonzentriert. Die Reinigung mittels Säulenchromatographie ergibt das Produkt als roten Feststoff: Schmelzpunkt 154°C.
Beispiel 3
[2-Hydroxy-3-(8-oxyl-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triaza-spiro[4.5]dec-3-yl)-propyl]-trimethylammoniumchlorid
Die Verbindung in Beispiel 2 wird mit wässrigem Trimethylamin umgesetzt. Ein Äquivalent Chlorwasserstoffsäure wird zugesetzt, um die Titelverbindung zu erhalten.
Beispiel 4
N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin
Eine 0,5 l Parr-Hydrierungsflasche wird mit 10,3 g (55,6 mmol) 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-on, 8,0 g (110 mmol) n-Butylamin, 1,0 g 8% Pd, 2% Pt auf Aktivkohlehydrierungskatalysator und 100 ml Isopropanol beladen. Die Flasche wird mit 50 PSI Wasserstoffdruck beaufschlagt und 4 Stunden lang geschüttelt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel und überschüssiges Amin wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 11,0 g der Titelverbindung als farbloses Öl nach Säulenchromatographie isoliert. ¹H NMR (CDCL₃) δ 0,91 (t, 3 H), 1,12 (s, 6 H), 1,19 (s, 6 H), 1,25 (t, 2 H), 1,34 (m, 2 H), 1,46 (q, 2 H), 1,73 (d, 2 H), 2,60 (t, 2 H), 2,77 (tt, 1 H), 3,60 (s, 3 H).
Beispiel 5
N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-chlor)propyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin
Eine Lösung von 5,0 g (20,6 mmol) N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin (Beispiel 4), gelöst in 20 ml Epichlorhydrin, wird 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Epichlorhydrin wird durch Filtration entfernt, und die Titelverbindung wird als ein farbloses Öl nach Säulenchromatographie isoliert. MS m/z 335 (M+H).
Beispiel 6
N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-chlor)propyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch N-Butyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin ersetzt wird.
Beispiel 6A
N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-chlor)propyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch N-Butyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin ersetzt wird.
Beispiel 7
N,N'-Bis-(2-hydroxy-3-chlor)propyl-N,N'-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-diaminohexan
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-diaminohexan ersetzt wird.
Beispiel 7A
N,N'-Bis-(2-hydroxy-3-chlor)propyl-N,N'-bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-diaminohexan
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch N,N'-Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,6-diaminohexan ersetzt wird.
Beispiel 8
1-Butyl-1-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-3-hydroxy-azetidiniumchlorid
Die Verbindung des Beispiels 5 wird auf 100°C in Wasser 2 Stunden lang erwärmt, wobei die Titelverbindung als eine gleiche Mischung der Diastereomere gebildet wird. ¹H NMR (D₂O) δ 0,99 (t, 3 H), 1,25 (s, 3 H), 1,26 (s, 3 H), 1,35 (s, 6 H), 1,43 (m, 2 H), 1,68–1,84 (m, 4 H), 2,03 (m, 2 H), 3,32 & 3,56 (t, 2 H), 3,64 & 3,83 (br t, 1 H), 3,70 (s, 3 H), 4,13, 4,30, 4,50 & 4,70 (dd, 4 H), 4,71 & 4,84 (m, 1 H).
Beispiel 9
1-Butyl-1-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-3-hydroxy-azetidiniumchlorid
Die Verbindung des Beispiels 6 wird auf 100°C in Wasser erwärmt, wobei die Titelverbindung als eine gleiche Mischung der Diastereomere gebildet wird.
¹H NMR (CD₃OD) δ 0,98 (t, 3 H), 1,14 (s, 3 H), 1,15 (s, 3 H), 1,20 (s, 6 H), 1,39 (q, 2 H), 1,56–1,78 (m, 4 H), 1,84–1,95 (m, 2 H), 3,20 & 3,44 (t, 2 H), 3,53 & 3,72 (br t, 1 H), 3,98, 4,15, 4,40, (dd, 3H), 4,53–4,72 (c, 2H). ¹³C NMR (CD₃OD) d 69,8 (CH₂), 69,5 (CH₂), 59,3 (CH), 58,8 (CH), 38,5 (CH₂), 38,3 (CH₂), 32,8 (CH₃), 26,2 (CH₂), 25,9 (CH₂), 20,8 (CH₂), 20,0 (CH₃).
Beispiel 9A
1-Butyl-1-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-3-hydroxy-azetidiniumchlorid
Die Verbindung des Beispiels 6A wird auf 100°C in Wasser erwärmt, wobei die Titelvervindung als eine gleiche Mischung der Diastereomere erhalten wird.
Beispiel 10
N,N'-Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-1,6-bis(3-hydroxyazetidinium)hexan
Die Verbindung des Beispiels 7A wird auf 100°C in Wasser unter Bildung der Titelverbindung erwärmt.
Beispiel 11
4-(3-Butylamino-2-hydroxypropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl
Zu einer Lösung von 6,3 g (0,086 Mole) n-Butylamin, gelöst in 50 ml Wasser, werden 6,0 g (0,026 Mole) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-glycidyloxypiperidin ( US 6,080,864 ) gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden lang kräftig gemischt und anschließend durch Wasser und Ethylacetat separariert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wobei die Titelverbindung als ein rotes Öl erhalten wird.
Beispiel 12
4-{3-[Butyl-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropoxy}-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch die Verbindung des Beispiels 11 ersetzt wird.
Beispiel 12A
4-{3-[Butyl-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropoxy}-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-ol
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt, wobei N-Butyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidin durch 4-(3-Butylamino-2-hydroxy-propoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-ol ersetzt wird.
Beispiel 13
1-Butyl-3-hydroxy-1-[2-hydroxy-3-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yloxy)-propyl]-azetidiniumchlorid
Die Verbindung des Beispiels 12 wird bei 100°C in Wasser unter Bildung der Titelverbindung erwärmt.
Beispiel 13A
1-Butyl-3-hydroxy-1-[2-hydroxy-3-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yloxy)-propyl]-azetidiniumchlorid
Die Verbindung des Beispiels 12A wird bei 100°C in Wasser unter Bildung der Titelverbindung erwärmt.
Beispiel 14
4-(2-Dimethylamino) ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Zu einer zweiphasigen Mischung von 10 ml 50%igem wässrigem Natriumhydroxid und 3 ml Toluol werden 0,26 g (0,8 mmol) Tetrabutylammoniumbromid, 3,0 g (17,4 mmol) 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,5 g (17,4 mmol) 2-Dimethylaminoethylchloridhydrochlorid zugesetzt. Die Mischung wird kräftig bei 70°C fünf Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird anschließend durch Wasser und Ethylacetat separariert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt ein rotes Öl, aus dem die Titelverbindung als ein rotes Öl mittels Säulenchromatographie isoliert wird.
Beispiel 15
4-(2-Dimethylamino)ethoxy-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Eine 0,5 l Parr-Flasche wird mit 2,0 g (8,2 mmol) 4-(2-Dimethylamino)ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Beispiel 14), 100 mg 5% Pt auf C-Hydrierungskatalysator und 100 ml Methanol beladen. Die Flasche wird mit 50 psi Wasserstoffdruck beaufschlagt und 30 Minuten lang geschüttelt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und das Methanol wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Titelverbindung als ein schwach gelbes dickflüssiges Öl erhalten wird. ¹H NMR (CDCL₃) δ 1,15 (s, 6 H), 1,20 (s, 6 H), 1,45 (t, 2 H), 1,92 (d, 2 H), 2,41 (s, 6 H), 2,65 (t, 2 H), 3,59 (tt, 1 H), 3,64 (t, 2 H)
Beispiel 16
4-(2-Dimethylpropylammonium)ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinbromid
Eine Lösung von 5,0 g (20,5 mmol) 4-(2-Dimethylamino)ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Beispiel 14) und 5,05 g (41 mmol) Propylbromid, gelöst in 25 ml Ethanol, wird 3 Stunden lang unter Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand wird mit Ethylacetat gewaschen und anschließend unter Vakuum unter Ausbeute von 6,5 g des Produkts als ein rotes Öl getrocknet. MS-FAB m/z 287 (M-Ion minus Br und plus H).
Beispiel 17
4-(2-Dimethylpropylammonium)ethoxy-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinbromid
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 15 hergestellt, wobei 4-(2-Dimethylamino)ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch 4-(2-Dimethylpropylammonium)ethoxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinbromid ersetzt wird. Es wird ein schwach gelbes dickflüssiges Öl erhalten. ¹H NMR (CD₃OH) δ 0,99 (t, 3 H), 1,15 (s, 6 H), 1,18 (s, 6 H), 1,41 (t, 2 H), 1,80 (m, 2 H), 1,95 (d, 2 H), 3,11 (s, 6 H), 3,31 (m, 2 H), 3,52 (br t, 2 H), 3,71 (tt, 1 H), 3,87 (br m, 2 H).
Beispiel 18
N,N,N',N'-Tetramethyl-N,N'-bis-[3-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)propyl]-hexamethylendiammoniumdibromid
Die Titelverbindung wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 16 hergestellt, wobei Propylbromid durch 1,6-Dibromhexan ersetzt wird. Ein rotes Öl wird erhalten. MS-FAB m/z 651 (M-Ion minus Br und plus 2 H).
Beispiel 19
1,7-Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,4,7-triazaheptan
Eine Parr-Schüttelflasche, welche 20,0 g (0,117 Mol) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 6,0 g (0,058 Mol) Diethylentriamin, 0,5 g 8% Pt/2% Pd auf Aktivkohle und 120 ml Methanol enthält, wird mit Wasserstoffdruck beaufschlagt und 2 Stunden lang geschüttelt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt, und die Lösung wird auf 40 ml aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff durch Zugabe von 200 ml Ethylether ausgefällt: Schmelzpunkt 118–124°C.
Beispiel 20
Die Verbindung des Beispiels 19 wird mit ein bis vier Äquivalenten 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid umgesetzt, wobei ein wasserlösliches Hydroxylamin erhalten wird.
Beispiel 21
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein Bogen, welcher aus 75% gebleichten mechanischen Fasern und 25% gebleichtem Kraft besteht, wird mit 1,0 Gew.-% der Testverbindung der Beispiele 14, 15, 16 und 17 behandelt und einem beschleunigten Altern, wie dies oben beschrieben wurde, unterzogen. Die mit diesen neuen Additiven behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu unbehandelten Kontrollbögen.
Beispiel 22
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein Bogen, welcher aus 25% gebleichten mechanischen Fasern und 25% gebleichtem Kraft besteht, wird mit 1,0 Gew.-% einer Testverbindung der Beispiele 14, 15, 16 und 17 und 0,5 Gew.-% Cibafast W, einem UV-Absorber, behandelt. Die mit diesen neuen Additiven und einem UV-Absorber behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu einem unbehandelten Kontrollbogen und verdeutlichen die Leistungssteigerung bei Verwendung einer Kombination der vorliegenden Verbindung mit einem UV-Absorber.
Beispiel 23
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein BTMP-Bogen wird mit 1,0 Gew.-% einer Testverbindung der Beispiele 14, 15, 16 und 17 und 0,5 Gew.-% Zitronensäure, einem Metallkomplexierungsmittel, behandelt. Die mit diesen neuen polymeren Additiv-Materialien und einem Metallkomplexierungsmittel behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu einem unbehandelten Kontrollbogen und verdeutlichen die Leistungssteigerung bei Verwendung einer Kombination der vorliegenden Verbindung mit einem Metallkomplexierungsmittel.
Beispiel 24
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein BTMP-Bogen wird mit 1,0 Gew.-% einer Testverbindung der Beispiele 3 bis 20 und 0,5 Gew.-% eines UV-Absorbers behandelt. Die mit diesen neuen polymeren Additiv-Materialien und einem UV-Absorber behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu einem unbehandelten Kontrollbogen und verdeutlichen die Leistungssteigerung bei Verwendung einer Kombination der vorliegenden Verbindung mit einem UV-Absorber.
Beispiel 25
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein BTMP-Bogen wird mit 1,0 Gew.-% einer Testverbindung der Beispiele 3 bis 20 und 0,5 Gew.-% eines Metallkomplexierungsmittels behandelt. Die mit diesen neuen polymeren Additiv-Materialien und einem Metallkomplexierungsmittel behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu einem unbehandelten Kontrollbogen und verdeutlichen die Leistungssteigerung bei Verwendung einer Kombination der vorliegenden Verbindung mit einem Metallkomplexierungsmittel.
Beispiel 26
Beschleunigtes Vergilben mit Hochintensitätslampen
Ein BTMP-Bogen wird mit 1,0 Gew.-% einer Testverbindung der Beispiele 3 bis 20 und 0,5 Gew.-% eines fluoreszierenden Weißmachers behandelt. Die mit diesen neuen polymeren Additiv-Materialien und einem fluoreszierenden Weißmacher behandelten Bögen zeigen eine deutliche Inhibierung des Vergilbens im Vergleich zu einem unbehandelten Kontrollbogen und verdeutlichen die Leistungssteigerung bei Verwendung einer Kombination der vorliegenden Verbindung mit einem fluoreszierenden Weißmacher.

Claims

Verfahren zur Verhinderung des Verlustes an Helligkeit und Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Vergilben von Zellstoff oder Papier, umfassend das Behandeln des Zellstoffs oder Papiers mit 0,001–5 Gew.-%, bezogen auf den Zellstoff oder das Papier, einer Verbindung irgendeiner der Formeln I bis X oder IA bis XA

worin n 1 oder 2 ist; und m im Bereich von 2 bis 6 liegt; E Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₁₈-Alkoxy, substituiert durch Hydroxyl, durch Oxo oder durch Carboxy, C₃-C₁₈-Alkoxy, unterbrochen durch Sauerstoff oder durch Carboxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₁₂-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, Aralkyl oder Aralkoxy mit 7–15 Kohlenstoffatomen, C₁-C₁₂-Acyl; R(C=O)O-, RO(C=O)O- oder RN(C=O)O- ist, worin R C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₅-Phenylalkyl, Cyclohexyl oder C₂-C₃-Alkenyl ist, wenn n 1 ist, R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Propargyl, Glycidyl, Alkyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch 1 bis 20 Sauerstoffatome, Alkyl mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, substituiert durch 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder sowohl unterbrochen durch die Sauerstoffatome und substituiert durch die Hydroxylgruppen, ist oder R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Carboxygruppe oder durch -COOZ, worin Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder worin Z das Alkyl, substituiert durch -(COO^–)_nMⁿ⁺ ist, worin n 1 bis 3 ist und M ein Metallion aus der ersten, zweiten oder dritten Gruppe des Periodensystems oder Zn, Cu, Ni, oder Co ist, oder M eine Gruppe Nⁿ⁺ (R₂)₄ ist, worin R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl ist, oder wenn n 2 ist, R₁ Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Xylylen oder Alkylen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch 1 bis 20 Sauerstoffatome, substituiert durch 1 bis 10 Hydroxylgruppen oder sowohl unterbrochen durch die Sauerstoffatome und substituiert durch die Hydroxylgruppen, ist, X ein anorganisches oder organisches Anion ist, wo der Index j in den Formeln I bis VIA gleich n ist, dividiert durch die Wertigkeit von X, und in den Formeln VIIA bis XA gleich der Anzahl an Ammoniumionen in der Formel ist, dividiert durch die Wertigkeit von X; und die Gesamtladung der Kationen gleich der Gesamtladung der Anionen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anion X Phosphat, Phosphonat, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Chlorid, Bromid, Iodidbisulfit, Sulfit, Bisulfat, Sulfat, Borat, Formiat, Acetat, Benzoat, Zitrat, Oxalat, Tartrat, Acrylat, Polyacrylat, Fumarat, Maleat, Itaconat, Glycolat, Gluconat, Malat, Mandelat, Tiglat, Ascorbat, Polymethacrylat, ein Carboxylat von Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder von Diethylentriaminpentaessigsäure, einer Diethylendiamintetraessigsäure oder von Diethylentriaminpentaessigsäure, ein Alkylsulfonat oder ein Arylsulfonat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine solche der Formel I, IA, II, IIA, IV, IVA, VII, VIIA, VIII, VIIIA, IX oder IXA ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei m 2 oder 3 ist; E Oxyl, Hydroxyl oder C₁-C₈-Alkyl ist; R₁, wenn n 1 ist, H oder C₁-C₈-Alkyl ist, oder, wenn n 2 ist, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und X Chlorid, Bromid oder Citrat ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, wobei der Zellstoff oder das Papier zusätzlich mit 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Zellstoff oder das Papier, mindestens eines Co-Additivs behandelt wird, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den UV-Absorbern, den polymeren Inhibitoren, den schwefelhaltigen Inhibitoren, den phosphorhaltigen Verbindungen, den Nitronen, den Benzofuran-2-onen, fluoreszierenden Weißmachern, gehinderten Aminhydroxylaminen und Salzen hiervon, gehinderten Aminnitroxiden und Salzen hiervon, gehinderten Aminen und Salzen hiervon, Benzofuran-2-onen und Metallkomplexierungsmitteln.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Co-Additiv aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus UV-Absorbern, gewählt aus Benzotriazolen, den s-Triazinen oder den Benzophenonen; polymeren Inhibitoren; schwefelhaltigen Inhibitoren, phosphorhaltigen Verbindungen; Benzofuran-2-onen; und Metallkomplexierungsmitteln.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Verhinderung des Verlustes an Helligkeit und zur Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Vergilben eines chemimechanischen oder thermomechanischen Zellstoffs oder Papiers, der oder das immer noch Lignin enthält.
Zellstoff oder Papier, der oder das durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt worden ist und enthaltend 0,001–5 Gew.-%, bezogen auf den Zellstoff oder das Papier, eine Verbindung gemäß irgendeiner der Formeln I bis X oder IA bis XA.