MXPA02001952A - Compuestos de clorhidirna y cationicos que tienen un alta afinidad hacia la pulpa o papel. - Google Patents
Compuestos de clorhidirna y cationicos que tienen un alta afinidad hacia la pulpa o papel.Info
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Abstract
Los compuestos de clorhidrina y cationicos, seleccionados, que contienen partes nitroxido o hidroxilamina, son efectivos para estabilizar la pulpa o papel, especialmente la pulpa o papel que contienen lignina, contra el amarilleo y descoloracion debidos a los efectos adversos de la luz. Dichos compuestos son adicionados en diversos lugares en el proceso de la manufactura del papel, especialmente en los extremos humedos que hacen que sea esencial la necesidad de materiales que tengan una elevada afinidad para la pulpa o papel y que sean solubles o dispersables en el agua. Dicha performance es frecuentemente acentuada mas aun por la presencia de uno o mas coaditivos seleccionados de entre el grupo consistente en: absorbedores de rayos UV, inhibidores polimericos, agentes blanqueadores fluorescentes y agentes quelantes de los metales. Las combinaciones de hidroxil aminas o sus sales, benzotriazol o benzofenona absorbedores de rayos UV y un agente quelante de los metales, son particularmente efectivas.
Description
COMPUESTOS DE .CLQRH1OR1NA Y CATJÓ JCQS QUE TIENEN UNA ALTA AFINIDAD HACIA J PULPAD PAPEL La presente invención se refiere a novedosos compuestos de clorhidrina o catiónicos que tienen partes nitróxido o hidroxilamina que presentan una alta afinidad para la pulpa o .papel, particularmente pulpa y papel que contienen lignina, y los cuales compuestos son útiles para prevenir la perdida de brillo y para acentuar la resistencia contra el amarilleo de la pulpa o papel, especialmente pulpa o papel que todavía contienen lignina. Esta performance es frecuentemente acentuada más aun por la presencia de uno o más coaditivos seleccionados entre el grupo consistente en los absobedores de rayos UV, los inhibidores poliméricos, las nitronas, los agentes blanqueadores fluorescentes y los agentes quelantes de metales. Las combinaciones de hidroxilaminas o de sus sales, absobedores de UV benzotriazoles o benzofenonas, y un agente quelante de los metales, son particularmente efectivas. Antecedentes de la Invención Las pulpas de madera de rendimiento alto y rendimiento ultra alto experimentan una rápida descoloración inducida por la luz, particularmente cuando son expuestas a radiaciones cercanas a la ultravioleta (longitudes de onda de entre los 300 y 400 nm), a la luz fluorescente de interiores y a la luz diurna. Esta característica restringe su uso a productos de papel de corta duración y bajo valor. Las pulpas de madera de rendimiento alto y rendimiento ultra alto pueden ser blanqueadas hasta obtener un alto nivel de blancura. Si ésta blancura pudiera ser estabilizada contra su descoloración, éstas pulpas blanqueadas de alto rendimiento podrían reemplazar cantidades significativas de pulpas químicas de bajo rendimiento, totalmente blanqueadas y más costosas. Esta decoloración se atribuye al contenido sustancial de lignina en las pulpas de alto rendimiento, que es de aproximadamente 20 a 45% total en masa.
kA -^AÁ t.*ÍUá¡*?,* ?, -+A ~ .. ..^.-^.^^..^ ^ ^lál, •->>4
Los radicales fenoxi son los intermediarios clave en el mecanismo de la reacción. Se han propuesto varias reacciones inducidas por la luz para explicar su formación, tales como un desdoblamiento del enlace aril éter o de los grupos fenacil aril éter, o la descomposición de los radicales cetilo formados a partir de las estructuras aril -glicerol ß-aril éter saturadas, presentes en la lignina. Los radicales fenoxi son oxidados mediante otros radicales centrados en oxígeno (alcoxi y perhidroxi) de modo de formar cromóforos amarillos. (C. Heitner en "Photochemistry of Lignocellulosic Materials" (La Fotoquímica de los Materiales Lignocelulósicos), O Heitner, J.C. Scaiano, Eds, ; ACS Sym. Ser. 531 , 1-25 (1993). I.E. Arakin et al., Khymiya drevesiny (Chemistry of Wood), 1982, No. 2, 114 y A. D. Sergeev et al., ibid, 1984, No. 5, 20 han revelado que el uso de radicales iminoxilo tales como el TEMPO (l-oxil^^.e.d-tetrametil piperidina) es útil en la delignificación de la madera cuando se utiliza el proceso de oxígeno -soda (alcalino) de una sola etapa, pero no hacen mención ni sugerencia de ninguna actividad provista por el TEMPO en la prevención de la descoloración inducida por la luz, del papel o pulpa de papel hechos con dicha madera tratada. Los documentos EP 717.143 y WO 97/36041 describen un sistema de múltiples componentes para cambiar, reducir o blanquear la lignina y los materiales que contienen lignina, el cual sistema comprende un catalizador de oxidación, y un compuesto mediador N-hidroxilo tal como la N-hidroxiftalimida o una dialquil-hidroxilamina. Estas referencias están orientadas a la delignificación de la madera. No hay ninguna mención ni sugerencia de ninguna actividad provista por los compuestos N-hidroxilo para la prevención de la descoloración inducida por luz, del papel o de la pulpa hechos a partir de dicha madera tratada. El documento de V I Khodyrev et al., Vysokomol soyed, A29, No. 3, 616 ( 987) [Polymer Sci. U S S.R., 29, No. 3, 688 (1987)] muestra que la oxidación
íi?_J. si . ai.?- . ^ ..- ? . KHUaHÜ^áMMHIiÉl fotoiniciada por el oxígeno provoca el curtido (weathering) de los materiales textiles celulósicos tales como el lino o el algodón, y que la estabilidad de la celulosa frente a la luz podría ser mejorada mediante fotoestabilizadores tales como los absobedores de rayos UV, los benzofenoles y la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi piperidina. Los absorbedores de rayos UV no ofrecen protección, y son en realidad perjudiciales. Los autores observaron que el radical nitroxilo estable interactúa con los radicales alquilo presentes en la celulosa de modo de conferir su saludable actividad estabilizadora. No hay ninguna sugerencia de los autores de que dicha actividad estabilizadora pudiese ser aplicada exitosamente en la pulpa de madera y/o en el papel hecho de la misma. El documento de M. K. Siler et al., J. Assn. Paper Pulp Tech, 29, 135 (1990) muestra que algunas sales metálicas seleccionadas tales como el sulfato de magnesio y los ácidos alcanoicos inferiores inhiben la inversión del color en la pulpa blanqueada. El documento de P. Fornier de Violet et al., Cellulose Chem. Tech., 24, 225
(1990) muestra que el uso de los absobedores de UV y de los agentes donantes de hidrógeno tales como los tioles, el ácido ascórbico, etc. ayudan en la prevención de la descoloración fotoinducida de la pulpa de madera blanqueada con peróxido de hidrógeno, pero que los rompedores de cadena (chain breakers) tales como los fenoles impedidos (hindered phenols) y los aminas impedidas (que tienen partes de >N-H ó de > N-CH2-), no tenían ningún efecto para prevenir la descoloración fotoinducida, o que tenían un efecto perjudicial sobre dicha prevención. El documento de R. Agnemo et al. 6,h International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Appita, 1991 , confirma que los radicales hidroxilo libres con adición de lignina conducen a una indeseable foto-formación de una coloración amarilla en la pulpa y en el papel.
t .1 , k -&** ,&& .
El documento de S. Omori et al., J. Assn. Paper Pulp Tech, 48,1388 (1993) describe el efecto de los antioxidantes y de los absobedores de rayos UV en la inversión de la luz y llega a la conclusión que la combinación de un antioxidante y un absorbedor de rayos UV previene la inversión del color y tiene un efecto sinérgida sobre dicha actividad. El documento de M. Paulsson et al., 8t International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995, muestra que la fotoestabilización eficiente del papel sin blanquear o de la pulpa TMP blanqueada con peróxido de hidrógeno puede ser lograda mediante la acetilación. Ha habido una variedad de diferentes enfoques propuestos para inhibir la formación del color amarillo en las pulpas mecánicas. Los mismos incluyen: los secuestradores de radicales y los antioxidantes; filtros contra los UV; la eliminación de los cromóforos después de su formación; la modificación química de la lignina mediante la alquilación o acetilación; los inhibidores poliméricos, y dos tipos de coaditivos usados en combinación. El documento de Z-H. Wu et al.
Holzforschung, 48, (1994), 400 discute el uso de secuestradores de radicales tales como la fenil-N-ter-butilinitrona para reducir la formación de cromóforos durante el pulpado mecánico y para obtener una pulpa más estable frente a la luz.
El documento de C. Heitner, en "Chemistry of Brightness Reversión and It Control, Chapter 5", (Química de la Inversión de la Brillantez y su Control, Cap. 5",
Pulp Bleaching-Principles and Practice, C. W. Dence, D. W. Reeve, Eds., TAPPI, Atlanta, 1996, pp 183-211 , hace un resumen del estado actual del arte en cuanto a la formación de la coloración inducida por calor o luz, de las pulpas que contienen lignina tales como las pulpas termomecánicas (TMP) y las pulpas quimiotermomecánicas (CTMP), y muestra la seriedad de estos efectos indeseables, y expone en términos generales los métodos del arte anterior, entonces vigentes, para atacar este problema. Los mismos incluyen el
-r -mil. i _t_*_m________álm ______________________^l¡ÍIíM blanqueado, el uso de fosfitos, los absobedores de rayos UV, los polialquilén glicoles y los secuestradores de radicales libres tales como el ácido ascórbico, ios tioles, tioéteres, dienos y aldehidos alifáticos y los agentes quelantes tales como el ácido etilendiamina tetraacético (EDTA). El autor llegó a la conclusión que, a pesar de que se hizo mucho progreso, aún queda mucho por hacer antes de hallar una solución exitosa y práctica a ésta pérdida de brillo y a la formación indeseable de una coloración amarillenta en las pulpas y/o papeles que contienen lignina. Las Solicitudes Co - pendientes Número de Serie 09/119,567; 09/234.253; 60 /116.687 y 60/ 116.688 describen soluciones potenciales en las cuales el uso de nitróxidos de aminas impedidas, hidroxilaminas de aminas impedidas, N,N-dialquilhidroxiaminas o de sus sales en combinación con absorbedores de rayos UV seleccionados y agentes quelantes de metales, seleccionados, parece prevenir la pérdida de brillo y aumentar la resistencia a la formación de la coloración amarilla en la pulpa o papel mecánicos o químicos, particularmente en la pulpa o papel mecánicos que aún contiene cantidades significativas de lignina. Descripción Detallada de la Invención La presente invención revela novedosos nitróxidos de clorhidrina o catiónicos, hidroxilaminas o sales de hidroxilaminas, que son compatibles con el agua y que tienen una gran afinidad con la pulpa. Dichos compuestos, cuando son aplicados a la pulpa que aún contiene lignina, sea la pulpa química (kraft) que contiene poca lignina sea en particular pulpa mecánica que contiene cantidades significativas de lignina, sea solos sea en combinación con absorbedores de rayos UV, agentes quelantes de metales, agentes blanqueadores fluorescentes, inhibidores que contienen azufre, compuestos que contienen fósforo, nitronas, benzofuráp-2-onas y/o polímeros estabilizadores, confieren una estabilidad lumínica y térmica que es similar a la hallada en los papeles preparados a partir de la pulpa kraft. Más particularmente, los compuestos de la presente invención son aquellos de las siguientes Fórmulas I a X, ó IA a XA:
IA
HA
IIIA
IV IVA
V VA VI VIA ^JA^ J.^, - - S?^^^ Jk VI I A Vil
VIII VIIIA
IX IXA XA o un producto de una de las siguientes reacciones XI a XVI ó XIA a VÍA
+ de 1 a k + 2 equiv.
c?- XI
XIA XII
XIII XIIIA I ^l*.i, í. i XIV XIVA
XV XVA
+ de 1 a k + 2 equiv.
c?-
XVI
XVIA
en las cuales: k varía de 1 a 10; n vale 1 ó 2; y m varía de 2 a 6; E es oxilo, hidroxilo, hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido por hidroxilo, por oxo o por carboxi, alquilo interrumpido por oxígeno, por -COO- o por .-OCO-, alquenilo, alquipilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, biciclo alquilo, alcoxi, alcoxi sustituido por hidroxilo, por oxo o por carboxi, alcoxi interrumpido por oxígeno, por -COO- o por -OCO-, ciclo alcoxi, alqueniloxi, ciclo alquepiloxi, aralquilo, aralcoxi,
-»i .- _» ? M i fa?toá.,i,„, ¡ ,£ ... ......^_.n¡uik„. .l.A J acilo, RCOO-, ROCOO-, RNCOO- o cloro, siendo R una parte alifática o aromática, cuando n = 1 , Ri es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, propargilo, glicidilo, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpido por de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono sustituido por de uno a diez grupos hidroxilo o ambos interrumpidos por dichos átomos de oxígeno y sustituidos por dichos grupos -hidroxilo, o: Ri es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por un grupo carboxi o por -COOZ- en lo cual Z es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, o en lo cual Z es dicho alquilo sustituido por (COO_)nMn+, siendo n de 1 a 3, y M es un ion metal de los grupos primero, segundo o tercero de la Tabla Periódica de los Elementos o es Zn, Cu, Ni o Co, ó M es un grupo Nn+1(R2)4 en lo cual R2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o bencilo, o: cuando n = 2, R1 es- alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquenileno de 4 a 12 átomos de carbono, xilileno o alquileno de 1 a 50 átomos de carbono interrumpido por de 1 a 20 átomos de oxígeno, sustituido por de 1 a 10 grupos hidroxilo o ambos interrumpidos por dichos átomos de oxígeno y sustituidos por dichos grupos hidroxilo, X es un anión inorgánico u orgánico, siendo la carga total de iones, igual a la carga total de aniones. El índice j determina la cantidad de cationes X necesario, junto con otros cationes descritos en las fórmulas anteriormente descritas tales como Cl-, para igualar la carga total de aniones. Por lo tanto, en las fórmulas I a VÍA, j es igual a n dividido por la valencia de X, en las Fórmulas VIIA a XVIA j es igual a la cantidad de iones amonio presentes en la Fórmula dividida por la valencia de X.
Los estabilizantes de la presente son convenientemente preparados haciendo reaccionar eductos de amina impedida con reactivos adecuados conocidos en el arte. Las reacciones son llevadas a cabo de acuerdo con, O EN analogía a, métodos conocidos en el arte e ilustrados en los ejemplos de la presente. Los eductos de piperidina adecuados , por ejemplo los que en su posición -4 llevan un grupo oxo, hidroxi, amino o carboxi son compuestos conocidos. Por ejemplo, la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil piperidín-4-ona, la 1-oxil -2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi piperidina, la 1-oxil -2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina y la 1-ox¡l-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxi-p¡peridina, son compuestos conocidos y pueden ser obtenidos comercialmente (Aldrich Chemical Company).
Los compuestos hidroxi piperidil amonio anteriormente mencionados designados con la Jetra A /(Fórmulas.1A,.1IA,. Jila, . IVA, VA, .VÍA, VJJA, Vil I A, IXA, XA, XIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA, XVIA), son sales de adición del correspondiente compuesto del mismo número, sin la letra A, en las cuales E es OH, con un ácido H jX que puede ser convenientemente preparado a partir de dichos componentes o, como alternativa, a partir de del correspondiente compuesto hidroxi piperidil amonio con reactivos adecuados, tal como se describe. Es preferible que X sea fosfato, fosfonato, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, bromuro, ioduro, bisulfito, sulfito, bisulfato, sulfato, borato, formato, acetato, benzoato, citrato, oxalato, tartrato, acrilato, poliacrilato, fumarato, maleato, itaconato, glicolato, .gluconato, malato, mandelato, tiglato, ascorbato, polimetacrilato, un carboxilato de ácido nitrilo acético, ácido hidroxi etil etilen diaminatetracético, ácido etilen diamina tetracético o de ácido dietilen triamina pentaacético, un ácido dietilendiaminatetraacético o de ácido dietilentriamina pentaacético, un alquil sulfonato o un arilsulfonato. Es más preferido que X sea cloruro, bromuro, citrato, ioduro o metil sulfato; se prefieren en especial cloruro y bromuro.
E es preferentemente oxilo, hidroxiio, alcoxi, alcoxi sustituido por hidroxilo, oxo o carboxi o interrumpido por oxígeno o carboxi, cicloalcoxi, alqueniloxi, cicloalqueniloxi, aralcoxi, acilo, R(C=O)O-, RO(C=O)O-, RN(C=O)O- ó cloro, siendo R una parte alifática o aromática. Es más preferible que E sea oxilo, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxi de 3 a 18 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, oxo o carboxi o interrumpido por oxígeno o carboxi; C5- C?2 cicloalcoxi; C3- C?2 alqueniloxi; ciclohexeniloxi; aralquilo o aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono; acilo de 1 a 12 átomos de carbono; R(C=O)O-, RO(C=O)O-, RN(C=O)O-, siendo R alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo, C7 .- C15 fenil alquilo, ciclohexilo, C2-C3 alquenilo, Más preferentemente, E es oxilo, hidroxilo, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o ciclo alcoxi, especialmente oxilo o hidroxilo. Cualquier grupo alquilo dentro de estas definiciones es preferiblemente d-C?e alquilo que comprende metilo, etilo, propilo tal como por ejemplo n- o isopropilo, butilo tal como n-, ¡so-, sec- and ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, updecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadealo u octadecilo. Alcoxi es O-alquilo, preferiblemente Ci-Cß alcoxi. Habitualmente cicloalquilo es Cs-C?2 cicloalquilo, preferiblemente ciclohexilo. Habitualmente alqueniloxi es C3-C?2 alqueniloxi, especialmente alliloxi. Aralquilo y aralcoxi son habitualmente de 7 a 15 átomos de carbono y es preferiblemente C7-C?s fenilalquilo ó C -C?s fenilalcoxi. Acilo es preferiblemente C?-C?2 alquil — CO, especialmente acetilo, C2-C3 alquenil-CO, benzoílo. R como una parte alifática o aromática es preferiblemente C1-C18 alquilo, fenilo, C7-C15 fenilalquilo, ciclohexilo, C2-C3alquenilo. Son más preferidos los compuestos de las Fórmulas I, IA, II; HA, IV, IVA, Vil; VIIA, VIH, .VINA, IX, IXA, o el. producto de reacción XI ó XIA, especialmente aquellos en los cuales: k es 1 ó 2; m es 2 ó 3; E es oxilo, hidroxilo, o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono; RL, cuando n = 1 , es H ó alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o, cuando n = 2, es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono; y X es cloruro, bromuro o citrato. La presente invención también se refiere a un proceso para evitar la pérdida de brillo y para aumentar la resistencia a la formación de una coloración amarillenta en una pulpa o en un papel, particularmente en una pulpa o papel químico - mecánicos o termo - mecánicos que aun contengan lignina, proceso éste que comprende tratar dicha pulpa o papel con una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto cualquiera de las Fórmulas I a XI ó IA a XVIA anteriormente descritas.
La cantidad estabilizante efectiva de los compuestos de las Fórmulas I a XVI es de 0,001 al 5 % en peso referido a la pulpa o . papel. Es preferible que la cantidad estabilizante efectiva sea del 0,005 al 2 % en peso, preferiblemente del 0,01 al 1 % en peso. Cuando también haya un estabilizador coaditivo presente, la cantidad estabilizante efectiva de los coaditivos es también del 0,001 al 5 % en peso referido a la pulpa o papel; preferiblemente del 0,005 al 2 % en peso, más preferiblemente del 0,01 al 2 % en peso. Los presentes compuestos pueden incluir adicionalmente una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un estabilizador seleccionado entre el grupo consistente en los absorbedores de rayos UV, los inhibidores poliméricos, los inhibidores que contienen azufre, los compuestos que contienen fósforo, las nitronas, las benzofurán-2-onas, los agentes blanqueadores fluorescentes, las aminas hidroxilaminas impedidas y las sales de las mismas, los nitróxidos de amina impedida y las sales de los mismos, las aminas impedidas y las sales de las mismas, las benzofurán-2-onas y los agentes quelantes de metales. Son especialmente preferidas las composiciones que también incluyen un absorbedor de rayos UV. El absorbedor de rayos UV es seleccionado de entre el grupo consistente en los benzotriazoles, las s-triazinas, las benzofenonas, los a- cianoacrilatos, las oxanilidas, las benzoxacinonas, los benzoatos y los cinamatos de a-alquilo. Es preferible que el absorbedor de rayos UV sea benzotriazol, una s- triazina o una benzofenona, más especialmente un benzotriazol absorbedor de rayos UV o una benzofenona absorbedora de rayos UV. Los absorbedores de rayos UV típicos y útiles son, por ejemplo, El 5-cloro-2-(2-h¡drox¡-3,5-di-ter-butilfenil) -2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidrox?-3,5-d?-ter-amilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-3,5-di-a cumil fenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-3-a— cumil-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol; 2-(2-hidroxi-5-ter-octilfenil)-2H-benzotriazol, sal sódica del ácido 2-(2-hidroxi-3-ter-butil-5-metilfen¡l)-2H-benzotriazol-5- sulfónico ácido 3-ter-butil-4-hidrox¡-5-(2H-benzotriazol-2-il)-h¡drocinámico; 12-hidrox¡-3,6,9-trioxadodecil-3-ter-butil-4-hidroxi-5-(2H-benzotr¡azol-2-il)- hidrocinamato; octil 3-ter-butiM-hidroxi-5-(2H-benzotriazol-2-il)-h¡drocinamato; 4,6-b?s(2,4-dimetilfenil)-2-(4-(3-dodecilox¡*-2-h¡droxipropoxi)-2-hidroxifenil)- s-triazina (* es una mezcla de isómeros de C?2.?4ox¡; 4,6-b?s(2,4-d?metilfenil)-2-(4-octilooxi-2-hidroxifenil)-s-triazina; 2,4-d?hidrox?benzofenona,
F Í
2,2',4,4,-tetrahidroxi-5,5'-disulfobenzofenona, sal disódica; 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona; 2-hidroxi- -dodeciloxibenzofenona; ácido 2,4-dihidroxibenzofenona-5-sulfónico, y sales del mismo; ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofepona-5-sulfónico, y sales del mismo; sulfonato de 2,2,-dihidrox¡-4,4'dimetox¡benzofenona-5,5'-d¡sodio, y ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-sec-but¡lbenzenosulfónico, sal de sodio (CIBAFAST® W). Otras composiciones preferidas son aquellas que contienen adicionalmente un inhibidor polimérico, preferiblemente olifetilén glicol), poli (propilén glicol), poli
(butilén glicol) o poli (vinil pirrolidona). Y otras composiciones preferidas en las cuales el estabilizador adicional es un inhibidor que contiene azufre; preferentemente el polietilén glicol ditiolacetato, propilén glicol ditiolacetato, polibutilen ditioacetato, 1 -tioglicerol, 2-mercaptoetil éter, 2,2' tiodietanol, 2,2'-ditiodietanol, 2,2' oxidietanetiol, etilén glicol bistioglicolato, 3-mercapto-1 ,2-propanodiol, 2-(2-metoxietoxi)-etanotiol, glicol dimercaptoacetato, ácido 3,3'-ditiopropión¡co, polietilén glicol ditiol, propilén glicol ditiol, polietilén glicol ditiol, o etilén glicol bis(mercaptoacetato). Otras composiciones preferidas son aquellas en las cuales el estabilizador adicional es un compuesto que contiene azufre; preferentemente tris (2,4-di-ter- butilfenil) fosfito, 2,2',2"-nitril {trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1 ,1 '-bifenil-2,2'- diil)fosfito] ,bis(2,4-di-ter-butil-6-met¡lfenil) etil fosfito, fosfinato de hidroximetilo, tetraquis (2,4-di-butilfenil) 4,4'-bifenilen difosfonita, tris (nonilfenil) fosfita, bis(2,4- di-ter-butilfenil) pentaeritritil difosfito, 2,2'-et¡liden bis (2,4-di-ter-butilfenil) fluorfosfito ó 2-butil-2-etil-propan-1 ,3-diil 2,4,6-tri-ter-butil fenil fosfita.
Y entre las otras composiciones preferidas figuran aquellas en las cuales el estabilizador adicional es una benzofurán-2-ona; preferiblemente la 5,7-di-ter-butil-3-(3,4-dimetilfenil)-2H-benzofurán-2-ona. Y entre las otras composiciones preferidas se hallan también aquellas en las cuales el estabilizador adicional es un agente quelante de metales, preferentemente ácido cítrico, ceto ácidos, gluconatos, heptagluconatos, fosfatos, fosfonatos y quelantes ácidos aminocarboxílicos, tales como el ácido etilendiamina-tetracético (EDTA), el ácido dietilentriamina pentaacético (DTPA), el ácido hidroxietilendiamina triacético (HEDTA), el ácido nitriloacético (NTA) y el ácido dietilentriamina pentametilen fosfónico (DTPMPA). Algunas composiciones preferidas contienen una mezcla de estabilizadores adicionales tales como una mezcla de un absorbedor de rayos UV y un inhibidor polimérico; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV y un compuesto que contiene azufre; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV y un compuesto que contiene fósforo; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV y un agente quelante de metales; o una mezcla de un inhibidor polimérico .y un compuesto que contiene azufre; o una mezcla de un inhibidor polimérico y un compuesto que contiene fósforo; o una mezcla de un compuesto que contiene azufre _y compuesto que contiene fósforo; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV, un inhibidor polimérico y un compuesto que contiene azufre; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV, un inhibidor polimérico y un compuesto que contiene fósforo; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV, un inhibidor polimérico, un compuesto que contiene azufre y un compuesto que contiene fósforo; o una mezcla de un absorbedor de rayos UV, un inhibidor polimérico, y un agente quelante de metales. Algunas composiciones preferidas son aquellas el las que el estabilizador adicional es una mezcla de una amina hidroxilamina impedida con por lo menos
íii. .
un resaltador óptico tal como el ácido 2,2'tI(1,1 '-difenil)-4,4'-dilil-1J2-etendiil] bis- benzensulfónico, sal disódica {ó bis[4,4'-(ácido 2-estilenosulfónico)], sal disódica} que es el TINOPAL ® SK, de Ciba. Es preferible que las composiciones sean aquellas en las cuales el compuesto de las Fórmulas I, II, III, IA, HA ó IHA es de bajo peso molecular o contiene partes hidrófilas, o es de un bajo peso molecular y contiene partes hidrófilas El presente sistema aditivo inhibidor puede ser agregado a la pulpa o al papel en un cantidad de Jugares durante las operaciones de manufactura o de procesamiento. Dichos lugares incluyen: a.- sobre una suspensión de pulpa, en el cofre de latencia (latency chest ; b.- sobre una suspensión de pulpa, en o después de la etapa del blanqueo, en un cofre (chest) de almacenamiento, de mezclado o de transferencia; c- sobre la pulpa, durante o después del blanqueo, lavado y secado seguido por un secado en cilindro o por evaporación rápida (flash); d.- antes o después de los limpiadores; e.- antes o después de la bomba de soplante (fan pump) hacia el cabezal (headbox) de la maquina papelera; f.- al agua blanca de la máquina.papelera; g.- al silo o almacenar todo (save all); h.- en la sección de prensa utilizando una prensa de apresto (size press), recubridor o barra rodadora; i.- en la sección de secado, utilizándose una prensa de apresto, recubridor o barra rodadora, j.- sobre el calandrado (calender) utilizándose una caja de casetonado (wafer box);
k.- sobre papel, en un recubridor fuera de la máquina (off-machine coater)o en una prensa de apresto; y/o I.- en la unidad controladora de los rulos(curl control unit). Es evidente que la ubicación precisa en la cual dichos aditivos estabilizadores deberían ser agregados dependerá del equipo especifico involucrado, las condiciones exactas del proceso utilizadas, y similares. En algunos casos, los aditivos pueden ser agregados en una o más lugares, para una mayor efectividad. Si el estabilizador u otros coaditivos no son "solubles en agua" por sí mismos, pueden ser dispersados o emulsificados con métodos estándares, antes de la aplicación. Como alternativa, el estabilizador y/o los coaditivos pueden ser formulados en una formulación para el apresto del papel o para el recubrimiento del papel. Los estabilizadores de la presente invención son también activos como estabilizadores lumínicos para los materiales orgánicos, especialmente los polímeros orgánicos. Por lo tanto, pueden ser aplicados ventajosamente en polímeros de masa tales las poliolefinas, películas, fibras, o en recubrimientos. Los substratos, coaditivos y las maneras específicas de aplicación para esta finalidad, incluyen los conocidos en el arte, por ejemplo tal como se describe en el documento US-5948836 columna 3, línea 37, hasta columna 9, línea 61 (substratos); col. 1 , línea 46, hasta col. 3, línea 36, y col. 17, línea 65, hasta col. 25, línea 30 (coaditivos); y col. 17, líneas 39-61 , col. 26, líneas 33-39, y la misma col. 26, línea 52, hasta col. 27, línea 18, y col. 28, líneas 11-17 (métodos para la aplicación). Los siguientes ejemplos son para ilustración únicamente, y de ninguna manera han de ser interpretados como una delimitación de la presente invención.
la_i_.._nfl-.* .¿A*. _ .& _. i .¡L i__ Tratamiento para Hojas de Papel (Handsheet Treatment) Todos los aditivos son aplicados inyectando mediante jeringa el peso % apropiado de la combinación aditiva en sea una solución acuosa cuando el aditivo es soluble en agua, o una solución en 1 :1 etanol / dioxano, sobre cuadrados de brillo (4 cm x 4 cm) de pulpa termomecánica blanqueada (BTMP, bleached thermomechanical pulp). Las hojas, sujetadas mediante pinzas (clamps), son expuestas a aire seco durante un día. El brillo de las hojas de papel es registrado antes y después del tratamiento por exposición a la luz bajo condiciones de intensidad controlada. El ensayo acelerado es llevado a cabo sometiendo a las hojas tratadas a la formación acelerada del color amarillento inducida por luz, en una caja de luz refrigerada mediante soplante (fan-cooled light box) que contiene ocho lámparas fluorescentes con una salida máxima de espectro a 5700 A° con una salida total aproximadamente 43 veces mayor que la de las lámparas de oficina normales. Las lámparas están situadas a aproximadamente diez pulgadas (aproximadamente 25,4 cm) de las hojas que son iluminadas. La prueba ambiental es llevada a cabo colocando las hojas de papel tratadas sobre un escritorio bajo luces de oficina fluorescentes blanco frío normales a una distancia nominal de seis pies (182,88 cm). En ambos casos, el brillo ISO es monitoreado como una función del tiempo de fotolisis y convertido en un número post-color (número PC) de la manera usual. El número de post color (PC) se define de la siguiente manera: PC=[(k/s)antes - (k/s) deSpués) X 100 siendo k y s, los coeficientes de absorción y de dispersión, respectivamente, y R?nf es el valor del brillo ISO.
| _ _:. f . ?«? . . . _ ~~fA .. - „__ __.... .._____ .&-,— La relación entre R¡nf y la concentración de cromóforos es no linear, mientras-que el número de PC presenta una relación aproximadamente lineal con respecto a la concentración de los cromóforos en la muestra. Se desea obtener bajos valores de PC, ya que indican un amarilleo menor. Cuando, al utilizarse las condiciones de ensayo ambientales, las hojas de papel BTMP sin tratar son comparadas con las hojas de papel Kraft luego de 60 días, las hojas BTMP tienen un número de PC que es de aproximadamente 10 mientras que el papel Kraft tiene un número de PC de aproximadamente 0,39. Las hojas Kraft son claramente menos amarillas que las hojas de papel BTMP sin tratar, después de la exposición a la luz ambiente.
El flujo de luz incidente para los experimentos de amarilleo acelerado (Ejemplos 1-10) es 43 veces mayor que el de las lámparas fluorescentes de oficina normales, medido mediante el medidor de energía lumínica digital A. W. Speery SLM-110. El brillo de las hojas es monitoreado y comparado con el de las hojas sin tratar expuestas de la misma manera. Las hojas tratadas presentan una resistencia significativa contra la formación del color amarillo, tal como puede verse en lo que sigue.
Ejemplo 1
8-oxil-7,7,9,9-tetrametil-1 ,3,8-triaza-espiro[4.5] decán-2,4-diona El compuesto del título es sintetizado mediante el procedimiento de L. Dulog y Seidemann, Makromol. Chem. 187, 2545 (1986). Ejemplo 2
— -. «__. _ ._,_,_- j *!_-_. _t __ á 8-Oxil 7,7,9,9-tetrametil-3-oxiranilmetil-1 ,3,8-triaza-espiro[4.5] decán-2,4-diona A una solución de 2,0 g (8.3 mmol) del compuesto del Ejemplo 1 y 0,4 g (10 mmol) de hidróxido de sodio disuelto en 17 ml de agua es adicionado 0,92 g (10 mmol) de epiclorhidrina. La mezcla reactiva es sometida a agitación a temperatura ambiente durante 6 horas. La mezcla es dividida entre agua y acetato de etilo. La fase orgánica es secada y concentrada. La purificación mediante cromatografía de columna permite obtener el producto en forma de un sólido rojo con un punto de fusión de 154 ° X. Ejemplo 3
cloruro de [2-hidroxi-3-(8-oxil-7,7,9,9-tetrametil-2,4-dioxo-1 ,3,8-triaza-espiro [4.5] dec-3-il)-propil]-trimetil-amonio El compuesto del Ejemplo 2 es hecho reaccionar con trimetilamina acuosa. Se agrega un equivalente de ácido clorhídrico, obteniéndose el compuesto del título. Ejemplo 4 N-Butil-1-metox¡-2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidinae Una botella Parr de hidrogenación de medio L es cargada con 10,3 g (55,6 mmol) de 1-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ona, 8.0 g (110 mmol) de n-butil amina, 1.0g de Pd al 0,8 %, Pt al 2 % sobre carbón, como catalizador de hidrogenación, y 100 mL de isopropanol. La botella es presurizada con 50 psi (3,51 Kg / cm2) de hidrógeno y sometida a agitación durante 4 horas. El
_....-....»..._,;-____..._.
catalizador es removido por filtración, y el solvente y exceso de amina son retirados por evaporación bajo presión reducida. Se aislan 11 ,0 g del compuesto del título en forma de un aceite incoloro, después de cromatografía de columna.
1H NMR (CDCL3) d 0.91 t, 3 H), 1.12 (s, 6 H), 1.19 (s, 6 H), 1.25 (t, 2 H), 1.34 (m, 2H), 1.46 (q, 2 H), 1.73 (d, 2 H), 2.60 (t, 2 H), 2.77 (tt, 1 H), 3.60 (s, 3 H) Ejemplo 5 N-Butil-N-(2-hidroxi-3-cloro)propil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-aminop¡peridina Una solución de 5.0 g (20.6 mmol) de N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetra metil-4- aminopiperidina (Ejemplo 4) disuelta en 20 mL de epiclorhidrina es sometida a agitación durante 48 horas a temperatura ambiente. El exceso de epiclorhidrina es retirada por destilación, y el compuesto del título es aislado en forma de un aceite incoloro después de cromatografía de columna. MS m/z 335 (M+H). Ejemplo 6
N-butil-N-(2-h¡droxi-3-cloro)propil-1-ox¡l-2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina por la N-butil-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina. Ejemplo 6A N-Butil-N-(2-hidroxi-3-cloro)propil-1-h¡droxi-2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina por la N-butil-1-oxíl-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina.
'& *^ ?>L« . -- .__-. A. *. ! Example 7 N,N,-Bis-(2-h¡drox¡-3-cloro)prop¡l-N,N'-bis(1-ox¡l-2,2,6,6-tetrametil-piperid¡n-4-¡l)- 1 ,6-diaminohexano El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina por la N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1 ,6-d¡amino hexano. Ejemplo 7A NlN,-B¡s^2-hidroxW^loro)propil-NlN,-bis(1-hidrox¡-2l2l6,6-tetrametil-piperidín-4-il)-1 ,6-diaminohexano El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetramet¡l-4-amino piperidina por la N,N'-b¡s(1-hidroxi-2,2,6,6-tetramet¡l-piperidin-4-il)-1 ,6-diam¡no hexano. Ejemplo 8 Cloruro de 1 -butil-1 -(1 -metox¡-2,2,6,6-tetramet¡l-piperidin-4-il)-3-hidroxi-azet¡dinio El compuesto del Ejemplo 5 es calentado a 100 ° C en agua a efectos de formar el compuesto del título en forma de una mezcla igual de diastereómeros. 1H NMR (D2O) d 0.99 (t, 3 H), 1.25 (s, 3 H), 1.26 (s, 3 H), 1.35 (s, 6 H), 1.43 (m, 2 H), 1.68-1.84(m, 4 H), 2.03 (m, 2 H), 3.32 & 3.56 (t, 2 H), 3.64 & 3.83 (t ancho, 1 H), 3.70 (s, 3H), 4.13, 4.30, 4.50 & 4.70 (dd, 4 H), 4.71 & 4.84 (m, 1 H). Ejemplo 9 Cloruro de 1 -butil-1 -(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidín-4-¡l)-3-h¡drox¡-azetidinio El compuesto del Ejemplo 6 es calentado a 100 ° C en agua obteniéndose el compuesto del título en forma de una mezcla igual de diasteréomeros. 1H NMR (CD3OD) d 0.98 (t, 3 H), 1.14 (s, 3 H), 1.15 (s, 3 H), 1.20 (s, 6 H), 1.39 (q, 2 H), 1.56-1.78 (m 4 H), 1.84-1.95 (m, 2 H), 3.20 & 3.44 (t, 2 H), 3.53 & 3.72 (br t, 1 H),
, ___t, _ ít I .1 X
3.98, 4.15, 4.40, (dd, 3H), 4.53-4.72 (c, 2H). 13C NMR (CD3OD) d 69.8 (CH2), 69.5
(CH2), 59.3 (CH), 58.8 (CH), 38.5 (CH2), 38.3 (CH2), 32.8 (CH3), 26.2 (CH2), 25.9
(CH2), 20.8 (CH2), 20.0 (CH3). Ejemplo 9A Cloruro de 1 -butil-1 -(1 -h¡drox¡-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-3-hidroxi-azetidin¡o El compuesto del Ejemplo 6 A es calentado a 100 ° C en agua obteniéndose el compuesto del título en forma de una mezcla igual de diasteréomeros. Ejemplo 0 N)N'-b¡s(1-h¡droxi-2,2,6,6-tetramet¡l-piperid¡n-4-¡l)-1 ,6-bis(3-hidroxi azetidinio )
10 hexano El compuesto del Ejemplo 7 A es calentado a 100 ° C en agua , obteniéndose el compuesto del título. Ejemplo 11
4-(3-butilamino-2-hidrox¡-propoxy)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo 20 A una solución de 6.3 g (0,086 moles) de n-butilamina disuelta en 50 mL de agua son adicionados 6,0 g (0.026 moles) de1-oxil-2,2,6,6-tetrametil- 4-glicidiloxi piperidina (US 6,080,864). La mezcla es sometida a una agitación vigorosa durante 24 horas y seguidamente particionada entre agua y acetato de etilo. La fase orgánica es secada sobre sulfato de sodio y concentrada bajo presión
25 reducida, obteniéndose el compuesto del título en forma de un aceite rojo. Ejemplo 12
30
4-{3-[but?l-(3-cloro-2-h?drox?propil)-amino]-2-h¡drox¡-propoxy}-2,2,6,6-tetrametil-p?pepd?n-1 -oxilo El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del
5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-amino piperidina por el
Compuesto del Ejemplo 11. Ejemplo 12A
4-{3-[Butil-(3-cloro-2-h¡drox¡-prop¡l)-amino]-2-hidroxi-propoxi}-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-ol El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del
Ejemplo 5, reemplazándose la N-butil-1-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-4-am¡no piperidina por el 4-(3-butilamino-2-hidrox?-propoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-ol.
* , ___ ..»__._,. - Ejemplo 13
cloruro de 1 -butil-3-hidroxi-1 -[2-hidroxi-3-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperid¡n-4-¡lox¡)-propilj-azetidinio El compuesto del Ejemplo 12 es calentado a 100 ° C en agua a efectos de formar el compuesto del título. Ejemplo 13A
cloruro de -butil-3-hidrox¡-1-[2-hidroxi-3-(1-hidroxi-2,2,6,6-tetramet¡l-piper¡d¡n-4-iloxy)-propil]-azetidinio El compuesto del Ejemplo 12A es calentado a 100 ° C en agua a efectos de formar el compuesto del título. Ejemplo 14 4-(2-dimetilamino) etox¡-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina A una mezcla bifásica de 10 ML de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % y 3 mL de tolueno son adicionados 0,26 g (0,8 mmol) de bromuro ae tetrabutil amonio, 3,0 g (17,4 mmol) de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil piperidina y 2.5 g (17.4 mmol) de clorhidrato de cloruro de 2-dimetil amino etilo.
_st._,^--: '¡•-f'f.ftf-'*— ¿~ as La mezcla es sometida a agitación enérgicamente durante cinco horas a 70 ° C. La mezcla reactiva es seguidamente dividida entre agua y acetato de etilo. La fase orgánica es lavada con agua y secada sobre sulfato de sodio anhidro. La remoción de los solventes deja un aceite rojo a partir del cual se aisla el compuesto en forma de un aceite rojo mediante cromatografía de columna. Ejemplo 15 4-(2-dimet¡lamino)etoxi-1-hidroxi-2,2,6,6-tetramet¡lp¡peridina Una botella Parr de medio litro es cargada con 2,0 g (8,2 mmol) de 4-(2-dimetilamino) etoxi-1-oxil-2,2,6,6-tetramet¡lpiperid¡na (Ejemplo 14); 100 mg de metanol. La botella es presurizada con 50 psi (3,51 Kg/cm ) de hidrógeno y sometida a agitación durante 30 minutos. El catalizador es removido por filtración, y el metanol es retirados por evaporación bajo presión reducida, obteniéndose el compuesto del título en forma de un aceite viscoso amarillento, 1H NMR (CDCL3) d 1.15 (s, 6 H), 1.20 (s, 6 H), 1.45 (t, 2 H), 1.92 (d, 2 H), 2.41 (s, 6 H), 2.65 (t, 2 H), 3.59 (tt, 1 H), 3.64 (t, 2 H) Ejemplo 16 Bromuro de 4-(2-dimetilpropilamonio) etoxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina Una solución de 5,0 g (20,5 mmol) de 4-(2 -dimetilamino) etoxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil piperidina (Ejemplo 14) y 5.05 g (41 mmol) de bromuro de propilo disuelto en 25 mL of etanol, son reflujados durante 3 horas. El solvente es evaporado bajo presión reducida, el residuo es lavado con acetato de etilo y seguidamente secado al vacío, obteniéndose 6.5g del producto en forma de un aceite rojo. MS-FAB m/z 287 (M ¡ón menos Br y más H) Ejemplo 17 Bromuro de 4-(2-d¡metiipropilamonio) etoxi-1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 15, reemplazando la 4-(2-dimetilamino)etoxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil
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piperidina por bromuro de 4-(2-dimetilpropilamonio) etoxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametil piperidina, obteniéndose un aceite viscoso amarillo. 1H NMR (CD3OH) d 0.99 (t, 3
H), 1.15 (s, 6 H), 1.18 (s, 6 H), 1.41 (t, 2 H), 1.80 (m, 2 H), 1.95 (d, 2 H), 3.11 (s, 6
H), 3.31 (m, 2 H), 3.52 (t ancho, 2 H), 3.71 (tt, 1 H), 3.87 (m ancho, 2 H) Ejemplo 18 Dibromuro de N.N.N'.N'-tetrametil-N.N'-bis- -íl-oxil^^.e.d-tetrametilpiperidin^-iloxi)-propil]-hexametilend¡ammonio El compuesto del título es preparado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 16, reemplazando el bromuro de propilo por 1 ,6-dibromohexano. Se obtiene un aceite rojo. MS-FAB m/z 651 (M ¡on menos Br y más 2 H) Ejemplo 19 1 ,7-b¡s-1-(1-hidrox¡-2,2,6,6-tetramet¡lpiperidin-4-il)1,4,7-triazaheptano Una botella Parr de sacudir que contiene 20,0 g (0,117 mol) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 6,0 g (0,058 mol) de dietilentriamina, 0,5 g de Pt al 8 % y Pd al 2 % sobre carbón y 120 mL seleccionado de metanol, es presurizada con hidrógeno y sometida a agitación durante 2 horas. El catalizador es removido por filtración, y la solución es concentrada a 40 mL: El producto se precipita en forma de un sólido blanco con la adición de 200 mL de éter etílico. Punto de fusión: 118 - 124 ° O Ejemplo 20 El compuesto del Ejemplo 19 es hecho reaccionar con de uno a cuatro equivalentes de cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetilamonio, obteniéndose una hidroxilamina soluble en agua. Ejemplo 21 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja de papel consistente en 75 % de fibras mecánicas y 25 % de pulpa kraft blanqueada es tratada con un 1 ,0 % en peso del compuesto de los Ejemplos 14, 15, 16 y 17, y expuesta a un envejecimiento acelerado, como anteriormente descrito. Las hojas tratadas con estos novedosos aditivos muestran una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar. Ejemplo 22 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja de papel consistente en 75 % de fibras mecánicas y 25 % de pulpa kraft blanqueada es tratada con un 1,0 % en peso del compuesto de los Ejemplos 14, 15, 16 y 17, y 0,5 % en peso de Cibafast W, un absorbente de rayos UV. Las hojas tratadas con estos novedosos aditivos y un absorbedor de rayos UV, muestran una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar, e ilustran la mejora de la performance cuando se utiliza una combinación del compuesto de la presente con un absorbedor de rayos UV. Ejemplo 23 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja BTMP es tratada con un 1 ,0 % en peso de un compuesto de ensayo de los Ejemplos 14, 15, 16 y 17, y 0,5 % en peso de ácido cítrico, un agente quelante de los metales. Las hojas tratadas con estos novedosos materiales aditivos poliméricos y un agente quelante de los metales presentan una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar, e ilustran la mejora de la performance cuando se utiliza una combinación del compuesto de la presente con un agente quelante de los metales.
l_ __-_-_- Ejemplo 24 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja BTMP es tratada con un 1 ,0 % en peso de un compuesto de ensayo de los Ejemplos 3 a 20 y 0,5 % en peso de un absorbedor de los rayos UV. Las hojas tratadas con estos novedosos materiales aditivos poliméricos y un absorbedor de los rayos UV presentan una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar, e ilustran la mejora de la performance cuando se utiliza una combinación del compuesto de la presente con un absorbedor de los rayos UV. Ejemplo 25 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja BTMP es tratada con un 1 ,0 % en peso de un compuesto de ensayo de los Ejemplos 3 a 20 y 0,5 % en peso de un agente quelante de los metales. Las hojas tratadas con estos novedosos materiales aditivos poliméricos y un agente quelante de los metales presentan una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar, e ¡lustran la mejora de la performance cuando se utiliza una combinación del compuesto de la presente con un agente quelante de los metales. Ejemplo 26 Amarilleo Acelerado mediante Lámparas de Alta Intensidad Una hoja BTMP es tratada con un 1 ,0 % en peso de un compuesto de ensayo de los Ejemplos 3 a 20 y 0,5 % en peso de un agente blanqueador fluorescente. Las hojas tratadas con estos novedosos materiales aditivos poliméricos y un agente blanqueador fluorescente presentan una substancial inhibición contra la formación de una coloración amarilla, en comparación con la hoja de control, sin tratar, e ¡lustran la mejora de la performance cuando se utiliza
_ I una combinación del compuesto de la presente con un agente blanqueador fluorescente. ____, _.lA_^»-a. -"-Ttlílltfr- .--_»_..«.
Claims (10)
1. ..... ,„ i- de 1 a k + 2 equiv. ci- XVI XVI k varía de 1 a 10; n es vale 1 ó 2; y m varía entre 2 y 6; E es oxilo, hidroxilo, hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido por hidroxilo, por oxo o por carboxi, alquilo interrumpido por oxígeno, por -COO- o por -OCO-, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, bicicloalquilo, alcoxi, alcoxi sustituido por hidroxilo, por oxo o por carboxi, alcoxi interrumpido por oxígeno, por -COO- o por -OCO-, cicloalcoxi, alqueniloxi, cicloalqueniloxi, aralquilo, aralcoxi, AA_._.i,j,.__a,. «.« _..«...... .....__.._.. ..._.. * . ..... *._.... ^ ....._ TIU t ~t ? acilo, ROO-, ROCOO-, RNCOO- o cloro en lo cual R es una parte aiifática o aromática, en lo cual n = 1 , R-i es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, propargilo, glicidilo, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono interrumpido por de 1 a 20 átomos de carbono, alquilo de 2 a 50 átomos de carbono sustituido por de uno a diez grupos hidroxilo o ambos interrumpidos por dichos átomos de oxígeno y sustituidos por dichos grupos hidroxilo, o: R-_ es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por un grupo carboxi o por -COOZ- en lo cual Z es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, o en lo cual Z es dicho alquilo sustituido por (COO")nMn+, siendo n de 1 a 3, y M es un ion metal de los grupos primero, segundo o tercero de la Tabla Periódica de los Elementos o es Zn, Cu, Ni o Co, ó M es un grupo Nn+1(R2)4 en lo cual R2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o bencilo, o: cuando n = 2, R1 es alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquenileno de 4 a 12 átomos de carbono, xilileno o alquileno de 1 a 50 átomos de carbono interrumpido por de 1 a 20 átomos de oxígeno, sustituido por de 1 a 10 grupos hidroxilo o ambos interrumpidos por dichos átomos de oxígeno y sustituidos por dichos grupos hidroxilo, X es un anión inorgánico u orgánico, siendo la carga total de ¡ones, en lo cual el índice j en las fórmulas I a VÍA es igual a n dividido por la valencia de X, y en las fórmulas VI IA a XVÍA es igual a la cantidad de iones amonio en la fórmula, dividida por la valencia de X, y siendo la carga total de cationes, igual a la carga total de aniones. . _k .~í t_ __k-____1 imi-Tt t tiliitt. - -"» -~ - -
2.- Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , en el cual el anión X es fosfato, fosfonato, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, bromuro, ioduro, bisulfito, sulfito, bisulfato, sulfato, borato, formato, acetato, benzoato, citrato, oxalato, tartrato, acrilato, poliacrilato, fumarato, maleato, itaconato, glicolato, gluconato, malato, mandelato, tiglato, ascorbato, polimetacrilato, un carboxilato de ácido nitrilo acético, ácido hidroxi etil etilén diaminatetracético, ácido etilén diamina tetracético o de ácido dietilen triamina pentaacético, un ácido dietilendiamina tetraacético o de ácido dietilentriamina pentaacético, un alquil sulfonato o un arilsulfonato..
3.- Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual E es seleccionado entre oxilo, hidroxilo, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxi de 3 a 18 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, oxo o carboxi o interrumpido por oxígeno o carboxi; Cs- C?2 cicloalcoxi; C3 - C?2 alqueniloxi; ciclohexeniloxi; aralquilo o aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono; acilo de 1 a 12 átomos de carbono; R(C=O)O-, RO(C=O)O-, RN(C=O)O-, siendo R alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, fenilo, C .- C15 fenil alquilo, ciclohexilo, C2- C3 alquenilo.
4.- Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 de la Fórmula I, I A, II, HA, IV, IVA, Vil, Vil; VI I A, VIII, VI 11 A, IX, IX, o el producto de reacción XI ó XIA.
5.- Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual k es 1 ó 2; m es 2 ó 3; E es oxilo, hidroxilo, o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono; R1. , cuando n = 1 , es H ó alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o, cuando n = 2, es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono; y X es cloruro, bromuro o citrato.
6.- Un proceso para evitar la pérdida de brillo y para aumentar la resistencia a la formación de una coloración amarillenta en una pulpa o en un papel, que comprende tratar dicha pulpa o papel con una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto cualquiera de las Fórmulas I a X ó de IA a XA o de un producto definido en una cualquiera de las fórmulas XI a XVI ó XIA a XVIA, de acuerdo con la reivindicación 1.
7.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual la cantidad estabilizante efectiva del compuesto de la reivindicación 1, es de 0,001 al 5 % en peso, referido a la pulpa o papel.
8.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el cual la pulpa o papel es adicionalmente tratada con una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un coaditivo seleccionado entre el grupo consistente en los absorbedores de rayos UV, los inhibidores poliméricos, los inhibidores que contienen azufre, los compuestos que contienen fósforo, las nitronas, las benzofurán-2-onas, los agentes blanqueadores fluorescentes, las aminas hidroxilaminas impedidas y las sales de las mismas, los nitróxidos de amina impedida y las sales de los mismos, las aminas impedidas y las sales de las mismas, las benzofurán-2-onas y los agentes quelantes de metales.
9.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual el coaditivo es seleccionado de entre el grupo consistente en absorbedores de rayos UV seleccionados de entre el grupo consistente en los benzotriazoles, las s-triazinas, o las benzofenonas; los inhibidores poliméricos; los inhibidores que contienen azufre; los inhibidores que contienen fósforo; las benzofurán-2-onas; y los agentes quelantes de los metales; y la cantidad de coaditivo es de 0,001 % a 5% en peso, referido a la pulpa o papel.
10.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 para prevenir la pérdida de brillo y para reforzar la resistencia contra la formación de un color amarillento en una pulpa o papel termomecánicos que todavía contengan lignina. ^.¿___t__««-. , ._-__-
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