JP4820513B2 - パルプに対して高い親和力を有するポリマー性安定剤 - Google Patents
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Description
本発明は、リグニンをまだ含有するパルプ又は紙において白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強するのに有用である、ニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の基を含む新規なポリマー安定剤に関する。この性能は、しばしば、UV吸収剤、ポリマー抑制剤、ニトロン、蛍光増白剤及び金属キレート化剤からなる群より選択される1種以上の共添加物の存在によってさらに増強される。ヒドロキシルアミンもしくはそれらの塩、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノンUV吸収剤と、金属キレート化剤との組み合わせが特に有効である。
【0002】
発明の背景
高収率及び超高収率の木材パルプは、特に屋内蛍光及び昼光の近紫外線(波長300〜400nm)に露光すると、急速な光誘発変色を起こす。この特性が、その用途を短命な価値の低い紙製品に限定する。高収率及び超高収率の木材パルプは、高い白色度にまで漂白することができる。この白色度を変色に対して安定化させることができるならば、これらの漂白された高収率パルプは、より高価な完全に漂白した低収率の化学パルプのかなりの量に代替することができよう。
【0003】
この変色は、約20〜45重量%に及ぶ高収率パルプの実質的なリグニン含有率に起因する。フェノキシ基が反応機構における主要な中間体である。いくつかの光誘発反応、たとえばフェノール基からの水素原子の引き抜き、フェナシルアリールエーテル基のアリールエーテル結合の開裂又はリグニン中の飽和アリールグリセロールβ−アリールエーテル構造から形成されるケチル基の分解がそれらの形成を説明づけると示唆されている。フェノキシ基は、C. Heitnerによって「Photochemistry of Lignocellulosic Materials」(C. Heitner, J. C. Sciano, eds.; ACS Sym. Ser. 531, 1-25 (1993))で教示されているように、他の酸素中心の基(アルコキシ、ペルオキシ、ヒドロキシ及びペルヒドロキシ)によって酸化されると、黄色のクロモフォアを形成する。
【0004】
I. E. ArakinらのKhymiya drevesiny(木材の化学)1982, No. 2, 114及びA. D. Sergeevらの同書1984, No. 5, 20は、イミノオキシル基、たとえばTEMPO(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)の使用が、一段階の酸素ソーダ(アルカリ)工程を使用する木材の脱リグニン化に有用であることを開示したが、そのような処理された木材から製造された紙又はパルプの光誘発変色の防止に関してTEMPOによって提供される活性を挙げてもいないし示唆してもいない。
【0005】
EP717,143及びWO97/36041は、リグニン及びリグニン含有物質を変化、還元又は漂白するための、酸化触媒及びN−ヒドロキシル媒介化合物、たとえばN−ヒドロキシフタルイミド又はジアルキルヒドロキシルアミンを含む多成分系を記載している。これらの参考文献は、木材の脱リグニン化に向けられている。そのような処理された木材から製造される紙又はパルプの光誘発変色を防ぐ際にN−ヒドロキシル化合物によって提供される活性を挙げてもいないし示唆してもいない。
【0006】
V. I. KhodyrevらのVysokomol soyed, A29, No. 3, 616 (1987)〔Polymer Sci. U.S.S.R., 29, No. 3, 688 (1987)〕は、酸素による光開始酸化がセルロース繊維材料、たとえば亜麻又は綿の風化を生じさせ、セルロースの光安定性を光安定剤、たとえばUV吸収剤、ベンゾフェノール類及び1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンによって改善しうることを示している。UV吸収剤は保護を提供せず、実際には有害である。著者は、安定なニトロキシル基がセルロース中のアルキル基と反応してその健全な安定化活性を提供すると記している。この安定化活性を木材パルプ及び/又はそれから製造された紙にうまく応用できることを著者は示唆してはいない。
【0007】
M-K. SylerらのJ. Assn. Paper Pulp Tech, 29, 135 (1990)は、選択された金属塩、たとえば硫酸マグネシウム及び低級アルカン酸が漂白パルプにおける色反転を抑制することを示している。
【0008】
P. Fornier de VioletらのCellulose Chem. Tech., 24, 225 (1995)は、UV吸収剤及び水素供与剤、たとえばチオール、アスコルビン酸などの使用は、過酸化水素で漂白された木材パルプの光誘発変色を防ぐのに役立つが、連鎖開裂剤、たとえば立体障害フェノール類及び立体障害アミン(>N−H又は>N−CH2−基を有する)は、光誘発変色の防止に効果はなく、悪影響を及ぼすことさえあることを示している。
【0009】
R. Agnemoらの6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Appita, 1991は、遊離ヒドロキシル基+リグニンがパルプ及び紙における望ましくない光黄変につながることを確認した。
【0010】
S. OmoriらのJ. Assn. Paper Pulp Tech, 48, 1388 (1993)は、光反転に対する酸化防止剤及びUV吸収剤の効果を記載し、酸化防止剤とUV吸収剤との組み合わせが色反転を防ぎ、その活性において相乗効果を示すと結論付けている。
【0011】
M. Paulssonらの8th International Symposium Wood and Pulping Chemistry, Helsinki, 1995は、未漂白の紙又は過酸化水素で漂白されたTMPパルプの効率的な光安定化をアセチル化によって達成しうることを示している。
【0012】
メカニカルパルプの黄変を抑止するために提案されている異なる手法が数多くある。これらは、ラジカルスカベンジャ及び酸化防止剤、UVスクリーン、形成後のクロモフォアの脱離、アルキル化又はアセチル化によるリグニンの化学的変性、ポリマー抑制剤及び組み合わせて使用される2種の共添加物を含む。Z-H. WuらのHolzforschung, 48, (1994), 400は、ラジカルスカベンジャ、たとえばフェニル−N−tert−ブチルニトロンを使用して、機械パルプ化の間のクロモフォアの形成を減らし、より光安定性のパルプを得ることを論じている。
【0013】
C. Heitnerの「Chemistry of Brightness Reversion and It Control, Chapter 5」Pulp Bleaching-Principles and Practice, C. W. Dence, D. W. Reeve, Eds., TAPPI, Atlanta, 1996, pp 183-211は、リグニン含有パルプ、たとえばサーモメカニカル(TMP)及びケミサーモメカニカル(CTMP)パルプの熱及び光誘発黄変における現在の技術水準を要約して、これらの望ましくない影響の深刻さを示しながら、この問題に対するために使用される当時の従来技術方法を概説している。これらは、漂白、ホスファイト、UV吸収剤、ポリアルキレングリコール及びラジカルスカベンジャ、たとえばアスコルビン酸、チオール、チオエーテル、ジエン及び脂肪族アルデヒドならびにキレート化剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の使用を含む。著者は、多くの進展が成されたが、リグニン含有パルプ及び/又は紙の白色度の損失及び望ましくな黄変に対する成果のある実際的な解決方法を見いすまでにはまだ多くを達成しなければならないと結論づけている。
【0014】
同時係属出願09/119,567号、09/234,253号、60/116,687号及び60/116,688号は、選択された立体障害アミンニトロキシド、立体障害アミンヒドロキシルアミン、N,N−ジアルキルヒドロキシアミン又はそれらの塩を選択されたUV吸収剤及び金属キレート化剤と組み合わせて使用することが、有意量のリグニンをまだ含有するメカニカル又はケミカルパルプ又は紙、特にメカニカルパルプ又は紙における白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を高めると見られる潜在的な解決方法を記載している。
【0015】
本発明は、単独で又はUV吸収剤、金属キレート化剤及び/又は蛍光増白剤と組み合わさって、リグニンをまだ含有するパルプ又は紙における白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を高めるのに有用であるニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩の基を含有する新規なポリマー材料を提供する。
【0016】
発明の詳細な説明
本発明は、水適合性、すなわち水溶性又は水分散性であり、パルプ及びそれから製造された紙に対して高い親和力を有するペンダントニトロキシド、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシアンモニウム塩の基を有する新規なポリマー材料を開示する。これらの安定剤を、単独で又はUV吸収剤、金属キレート化剤、蛍光増白剤、硫黄含有抑制剤、リン含有化合物、ニトロン、ベンゾフラン−2−オン及び/又は安定化ポリマーと組み合わせて、リグニンをまだ含有するパルプに適用すると、効果的な光及び熱安定性が達成される。
【0017】
本安定剤は、ペンダント基Aを有するポリマーPを含む。基Aは、橋掛け基BによってポリマーPに結合している。
【0018】
【化17】
【0019】
ポリマーPは、以下のポリマー又はオリゴマーから選択される。
1)分子量500〜2,000,000のポリエチレンイミン
【0020】
【化18】
【0021】
2)オリゴマーエチレンアミン
【0022】
【化19】
【0023】
式中、nは、0〜10、好ましくは1〜3の範囲である。
3)式
【0024】
【化20】
【0025】
(式中、nは、0〜8000、好ましくは2〜8000、特に2〜100の範囲であり、mは、1〜8000、好ましくは1〜100の範囲である)
の構造単位を含むランダムジアリルアミノコポリマー
4)式
【0026】
【化21】
【0027】
(式中、n=10〜5000であり、Xは、NH2、NHCH2N(CH3)2、OCH2CH2N(CH3)2、OCH2CH2N+(CH3)3である)
のポリアクリルアミド
5)
【0028】
【化22】
【0029】
(式中、l=0〜8000、好ましくは0〜1000であり、m=1〜8000、好ましくは3〜1000であり、n=0〜8000、好ましくは0〜1000である)
のランダムオリゴマー又はポリマー
6)
【0030】
【化23】
【0031】
式中、n=5〜1000である。
7)
【0032】
【化24】
【0033】
(式中、n=5〜8000である)
8)
【0034】
【化25】
【0035】
式中、n=1〜10であり、m=1〜500であり、Rは、水素又は炭素1〜4個のアルキルであり、末端基は、好ましくはOHである。
9)
【0036】
【化26】
【0037】
(式中、n=5〜4000であり、m=5〜4000である)
のランダムコポリマー
10)
【0038】
【化27】
【0039】
(式中、n=1〜100である)
のジメチルアミンとエピクロロヒドリンとのコポリマー
【0040】
側鎖−B−Aの結合のためのこれらのポリマー上の反応部位はアミノ基(普通はアミド基ではない)及びOH基であり、通常は水素原子が側鎖−B−Aによって置換されている。たとえばポリマー(5)中に存在するような第三級アミノ基は、第四級アミノ基の形成と反応して、たとえばポリマー(5)とで、式
【0041】
【化28】
【0042】
の単位を与えることができる。
【0043】
側鎖の数sは、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100、もっとも好ましくは2〜100、特に2〜50である。
【0044】
基Aは、式I又はIA
【0045】
【化29】
【0046】
(式中、ピペリジン環の4位置(点線)が上記ポリマー構造に結合し、
Gは、水素、アミノ、ヒドロキシル又はシアノであり、
Eは、オキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシル、オキソもしくはカルボキシルによって置換されているか、酸素もしくはカルボキシルによって中断されているアルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アラルキル、アラルコキシ、アシル、R(C=O)O−、RO(C=O)O−、RN(C=O)O−(Rは、脂肪族又は芳香族基である)又はクロロである)
の基である。
【0047】
これらの定義に該当するアルキル基は、好ましくはC1〜C18アルキルであり、メチル、エチル、プロピル、たとえばn−もしくはイソプロピル、ブチル、たとえばn−、イソ−、sec−及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。アルコキシは、O−アルキル、好ましくはC1〜C8アルコキシである。シクロアルキルは通常、C5〜C12シクロアルキル、好ましくはシクロへキシルである。アルケニルオキシは通常、C3〜C12アルケニルオキシ、特にアリルオキシである。アラルキル及びアラルコキシは通常、炭素原子7〜15個であり、好ましくはC7〜C15フェニルアルキル又はC7〜C15フェニルアルコキシである。アシルは、好ましくはC1〜C12アルキル−CO、特にアセチル、C2〜C3アルケニル−CO、ベンゾイルである。脂肪族又は芳香族基としてのRは、好ましくはC1〜C18アルキル、フェニル、C7〜C15フェニルアルキル、シクロへキシル、C2〜C3アルケニルである。
【0048】
橋掛け基Bは、以下の式(1)〜(17)の二価基の一つからなる。
【0049】
【化30】
【0050】
本安定剤は、当該技術で公知であるか、本実施例で説明する方法にしたがって又はそれと同様にして、式(1)〜(10)のポリマーを当該技術で公知の適当なエダクトと反応させることによって得られる。たとえば、直接結合(橋掛け1)は、第一級又は第二級アミン基を含むポリマーとの1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンの還元アミノ化によって形成することができる(March, J Advanced Organic Chemistry-4th Ed. Wiley-Interscience: New York, 1992 pp 900-902)。1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン(Cunkle、米国特許第6,080,864号)中のエポキシドを選択ポリマー中のヒドロキシル又はアミン基と反応させることにより、橋掛け基3を有する安定剤を得ることることができる(March, J Advanced Organic Chemistry-4th Ed. Wiley-Interscience: New York, 1992 pp 391 and 416)。ポリマーと1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−カルボキシ−ピペリジン又は1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(カルボキシメトキシ)ピペリジン(Cunkle、米国特許第6,080,864号)との間でエステル又はアミドを形成することにより、橋掛け基2及び4をそれぞれ有する安定剤を得ることができる。選択ポリマー中のアミン基を4−(ω−ブロモアルコキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体(Bossmann, S. H., et al. Synthesis 1996, 1313)でアルキル化すると、橋掛け基9を含む安定剤を生成することができる。1−オキシル−4−(アクリロイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンへの選択ポリマー中の第一級及び第二級アミン基のマイケル付加(Karrer, F. E. Makromol. Chem. (1980), 181(3), 595-634)により、橋掛け基11を有する安定剤を形成することができる。
【0051】
多官能性化合物、たとえばコハク酸及びマレイン酸、1,6−ジイソシアナトヘキサンならびに塩化シアヌルを使用して、ヒドロキシル又はアミノ基と反応させて、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン及び1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンのような化合物と選択ポリマーで橋掛けし、橋掛け基5〜8、10、12、14及び15を有する安定剤を生成することができる。
【0052】
オキソ、ヒドロキシル、アミノ又はカルボキシル基を4位置に有するピペリジンエダクトは公知の化合物である。たとえば、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン及び1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−カルボキシピペリジンは公知の化合物であり、商品(Aldrich Chemical Company)として得ることができる。
【0053】
好ましくは、式I及びIAの基Aに関して、Gは水素又はヒドロキシル、特に水素であり、式Iに関して、Eはオキシル又はヒドロキシルである。
【0054】
ポリマーPが1)である場合、好ましい橋掛け基Bは、1、2、3、4、5、7、9又は11である。ポリマーPが1)である場合、より好ましい橋掛け基Bは、1、3、9又は11である。ポリマーPが1)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは、1又は3である。ポリマーPが2)である場合、好ましい橋掛け基Bは、1、2、3、4、5、7、9又は11である。ポリマーPが2)である場合、より好ましい橋掛け基Bは、1、3、9又は11である。ポリマーPが2)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは、1又は3である。ポリマーPが3)である場合、好ましい橋掛け基Bは、2、3、4、5、7、9又は11である。ポリマーPが3)である場合、より好ましい橋掛け基Bは、3、9又は11である。ポリマーPが3)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは3である。ポリマーPが4)である場合、好ましい橋掛け基Bは、3又は9である。ポリマーPが4)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは3である。ポリマーPが5)である場合、好ましい橋掛け基Bは、3又は9である。ポリマーPが6)である場合、好ましい橋掛け基Bは、2、3、4又は9である。ポリマーPが6)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは2である。ポリマーPが7)である場合、好ましい橋掛け基Bは、2、3、4又は9である。ポリマーPが7)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは2である。ポリマーPが8)である場合、好ましい橋掛け基Bは、3又は9である。ポリマーPが8)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは3である。ポリマーPが9)である場合、好ましい橋掛け基Bは、1、2、3、4、5、9又は11である。ポリマーPが9)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは3である。ポリマーPが10)である場合、好ましい橋掛け基Bは3又は9である。ポリマーPが10)である場合、もっとも好ましい橋掛け基Bは3である。
【0055】
一般に、好ましい橋掛け基Bは、直接結合(1)、カルボニル(2)又は式3、4、5、7、9もしくは11の基である。もっとも好ましい橋掛け基は、1、2、3又は9である。
【0056】
本発明の好ましいポリマー安定剤は、上記ポリマー(1〜10)の1種と、式III〜IXAの化合物1種以上との反応生成物である。
【0057】
【化31】
【0058】
式IX及びIXA中、Halは、ハロゲン、特にCl又はBrを意味し、式III〜IXA中、Eは、式Iに関して上記したとおりである。
【0059】
より好ましくは、本発明の安定剤は、分子量500〜2,000,000のポリエチレンイミン1)もしくはオリゴマーエチレンアミン2)もしくはポリマー8)と、式III〜IXAの化合物1種以上との反応生成物、ランダムコポリマー3)と、式III〜IXAの化合物1種以上との反応生成物、ポリアクリルアミド4)と、式IV、IVA、IX、IXAの化合物1種以上との反応生成物、ランダムオリゴマーもしくはポリマー5)と、式IV、IVA、IX及びIXAの化合物1種以上との反応生成物、ジオール6)と、式IV、IVA、VII、VIIA、VIII、VIIIA、IX及びIXAの化合物1種以上との反応生成物、式
【0060】
【化32】
【0061】
のポリマー7)と、式IV、IVA、VII、VIIA、VIII、VIIIA、IX及びIXAの化合物1種以上との反応生成物又はポリマー10)と、式IV及びIVAの化合物1種以上との反応生成物である。
【0062】
もっとも好ましいものは、ポリエチレンイミン1)又はオリゴマーエチレンアミン2)又はランダムコポリマー3)又はポリマー8)又はポリマー10)と、式III、IV又はIX(式中、HalはCl又はBrであり、Eはオキシル又はOHである)の化合物1種以上との反応生成物である本発明のポリマー安定剤である。
【0063】
本発明はまた、パルプ又は紙、特にリグニンをまだ含有するケミメカニカル又はサーモメカニカルパルプ又は紙の白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強する方法であって、
前記パルプ又は紙を、上記のいずれかの化合物の有効安定化量で処理することを含む方法に関する。
【0064】
化合物の有効安定化量は、パルプ又は紙を基準にして0.001〜5重量%である。好ましくは、有効安定化量は、0.005〜2重量%であり、好ましくは0.01〜1重量%である。
【0065】
共添加安定剤が存在する場合、共添加物の有効安定化量はまた、パルプ又は紙を基準にして0.001〜5重量%、好ましくは0.005〜2重量%、もっとも好ましくは0.01〜2重量%、特に0.01〜1重量%である。
【0066】
本化合物は、UV吸収剤、ポリマー抑制剤、硫黄含有抑制剤、リン含有化合物、ニトロン、ベンゾフラン−2−オン、蛍光増白剤、立体障害アミンヒドロキシルアミン及びその塩、立体障害アミンニトロキシド及びその塩、立体障害アミン及びその塩、ベンゾフラン−2−オンならびに金属キレート化剤からなる群より選択される少なくとも1種の安定剤の有効安定化量をさらに含むこともできる。
【0067】
UV吸収剤を含む組成物が特に好ましい。UV吸収剤は、ベンゾトリアゾール、s−トリアジン、ベンゾフェノン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、ベンゾキサジノン、ベンゾエート及びα−アルキルシンナメートからなる群より選択される。
【0068】
好ましくは、UV吸収剤は、ベンゾトリアゾール、s−トリアジン又はベンゾフェノンであり、もっとも具体的にはベンゾトリアゾールUV吸収剤又はベンゾフェノンUV吸収剤である。
【0069】
典型的で有用なUV吸収剤は、たとえば以下のものである。
5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−αクミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩、
3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)ヒドロケイ皮酸、
12−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサドデシル3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−ヒドロシンナメート、
オクチル3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−ヒドロシンナメート、
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(4−(3−ドデシルオキシ*−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン(*は、C12-14オキシ異性体の混合物である)、
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−(4−オクチルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ−5,5′−ジスルホベンゾフェノン二ナトリウム塩、
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−5−スルホン酸及びその塩、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸及びその塩、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′ジメトキシベンゾフェノン−5,5′−二ナトリウムスルホネート、ならびに
3−(2H−ベンゾトリアゾル−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−sec−ブチルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩(CIBAFAST(登録商標)W)
【0070】
他の好ましい組成物は、ポリマー抑制剤、好ましくはポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(ブチレングリコール)又はポリ(ビニルピロリドン)をさらに含む組成物である。
【0071】
さらなる安定剤が硫黄含有抑制剤であるさらに別の好ましい組成物、好ましくはポリエチレングリコールジチオールアセテート、ポリプロピレングリコールジチオールアセテート、ポリブチレングリコールジチオアセテート、1−チオグリセロール、2−メルカプトエチルエーテル、2,2′チオジエタノール、2,2′−ジチオジエタノール、2,2′オキシジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−(2−メトキシエトキシ)−エタンチオール、グリコールジメルカプトアセテート、3,3′−ジチオプロピオン酸、ポリエチレングリコールジチオール、ポリプロピレングリコールジチオール、ポリブチレングリコールジチオール又はエチレングリコールビス(メルカプトアセテート)。
【0072】
他の好ましい組成物は、さらなる安定剤がリン含有化合物、好ましくはトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2′,2″−ニトリロ〔トリエチル−トリス(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスファイト〕、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、ナトリウムヒドロキシメチルホスフィネート、テトラキス(2,4−ジ−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトルジホスファイト、2,2′−エチリデンビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト又は2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジイル2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルホスファイトである組成物である。
【0073】
さらに別の好ましい組成物は、さらなる安定剤がベンゾフラン−2−オン、好ましくは5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−2H−ベンゾフラン−2−オンである組成物である。
【0074】
さらに他の好ましい組成物は、さらなる安定剤が金属キレート化剤、好ましくはクエン酸、ケト酸、グルコネート、ヘプタグルコネート、ホスフェート、ホスホネート及びアミノカルボン酸キレート化合物、たとえばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMPA)である組成物である。
【0075】
いくつかの好ましい組成物は、さらなる安定剤の混合物、たとえばUV吸収剤とポリマー抑制剤との混合物又はUV吸収剤と硫黄含有化合物との混合物又はUV吸収剤とリン含有化合物の混合物又はUV吸収剤と金属キレート化剤との混合物又はポリマー抑制剤と硫黄含有化合物との混合物又はポリマー抑制剤とリン含有化合物の混合物又は硫黄含有化合物とリン含有化合物との混合物又はUV吸収剤とポリマー抑制剤と硫黄含有化合物との混合物又はUV吸収剤とポリマー抑制剤とリン含有化合物との混合物又はUV吸収剤とポリマー抑制剤と硫黄含有化合物とリン含有化合物との混合物又はUV吸収剤とポリマー抑制剤と金属キレート化剤との混合物である。
【0076】
いくつかの好ましい組成物は、さらなる安定剤が、立体障害アミンヒドロキシルアミンと少なくとも1種の光学増白剤、たとえば2,2′−〔(1,1′−ジフェニル)−4,4′−ジイル−1,2−エテンジイル〕ビス−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩{又はビス〔4,4′−(2−スチルベンスルホン酸)〕二ナトリウム塩}(TINOPAL(登録商標)SK, Ciba)との混合物である組成物である。
【0077】
好ましくは、組成物は、式I、II、III、IA、IIA又はIIIAの化合物が低分子量であるか、親水性基を含有するか、低分子量であり、かつ親水性基を含有する組成物である。
【0078】
本抑制剤添加系は、製造又は加工工程の間の多数の場所でパルプ又は紙に加えることができる。これらは、
a.待ち時間容器中のパルプスラリーへの添加、
b.漂白段階又はその後、貯蔵、ブレンド又は移動容器中のパルプスラリーへの添加、
c.シリンダ又はフラッシュ乾燥が後に続く漂白、洗浄及び脱水の間又はその後のパルプへの添加、
d.クリーナの前後での添加、
e.ペーパマシンヘッドボックスへのファンポンプの前後での添加、
f.ペーパマシン白水への添加、
g.サイロ又はセーブオールへの添加、
h.サイズプレス、コータ又はスプレーバーを使用するプレス部での添加、
i.サイズプレス、コータ又はスプレーバーを使用する乾燥部での添加、
j.ウェーハボックスを使用するカレンダーでの添加、
k.機械外コータ又はサイズプレス中の紙での添加、及び/又は
l.カール制御装置中での添加
を含む。
【0079】
明らかに、安定剤添加物を添加すべき正確な場所は、関係する具体的な装備、使用される正確な加工条件などに依存する。場合によっては、添加物を一つ以上の場所で加えると、最大の効果を得ることができる。
【0080】
安定剤又は他の共添加物そのものが水溶性ではないならば、適用する前に標準的な方法によって分散又は乳化させることができる。あるいはまた、安定剤及び/又は共添加物は、配合して紙サイジング又は紙コーティング製剤にすることもできる。
【0081】
本発明の安定剤はまた、有機物、特に有機ポリマーの光安定剤としても活性である。したがって、これらは、塊状ポリマー、たとえばポリオレフィン、フィルム、繊維又はコーティングに有利に適用することができる。この目的の基材、共添加物及び具体的な適用方法は、たとえば米国特許第5948836号明細書の3段37行〜9段61行(基材)、1段46行〜3段36行及び17段65行〜25段30行(共添加物)ならびに17段39〜61行、26段33〜39行及び同26段52行〜27段18行及び28段11〜17行(適用方法)に記載されているような当該技術で公知であるものを含む。
【0082】
以下の実施例は、説明のために過ぎず、本発明をいかなるふうにも限定しないと解釈されなければならない。
【0083】
ハンドシート処理
すべての添加物は、適当な重量%の添加物組み合わせを、添加物が水溶性である場合には水性溶液又は1:1エタノール/ジオキサン中の溶液のいずれかとして、漂白したサーモメカニカルパルプ(BTMP)白色度正方形(4cm×4cm)に対し、注射器で注入することによって適用した。クランプで留めたシートを1日空気乾燥させた。
【0084】
ハンドシートの白色度を、制御された強さ条件下の露光により、処理の前後で記録した。
【0085】
処理したシートを、5700Åでスペクトル最大出力を有し、通常のオフィス蛍光灯の約43倍の合計出力を有する蛍光灯8個を含むファン冷却ライトボックス中で促進光誘発黄変に付すことにより、促進試験を実施した。蛍光灯は、照射されるハンドシートから約10インチ離した。
【0086】
処理したハンドシートを、通常のオフィス用白色蛍光灯の下、6フィートの公称距離で机の上に配置することにより、周囲試験を実施した。
【0087】
いずれも場合も、ISO白色度を光分解時間の関数としてトラッキングし、通常の方法でポストカラー番号(PC)に変換した。
【0088】
ポストカラー(PC)番号は、以下のように定義する。
【0089】
【数1】
【0090】
ただし、k及びsは、それぞれ吸収係数及び散乱係数であり、Rinfは、ISO白色度の値である。
【0091】
Rinfとクロモフォア濃度との関係は非線形であるが、PC数は、サンプル中のクロモフォアの濃度とほぼ線形に関係する。
【0092】
低いPC数は低い黄変を示すため、それが望ましい。
【0093】
周囲試験条件を使用して、60日後に未処理のBTMPハンドシートをKraftハンドシートに比較すると、BTMPハンドシートは、約10であるPC数を有するが、Kraft紙は、約0.39であるPC数を有した。周囲光への露光後、Kraftハンドシートは、未処理のBTMPハンドシートよりも明らかに黄変が少なかった。
【0094】
A. W. Speery SLM-110デジタル光度計によって計測すると、促進黄変実験(実施例1〜10)の入射光束は、通常のオフィス蛍光灯の43倍であった。ハンドシートの白色度をトラッキングし、同様に露光した未処理のシートの白色度と比較した。未処理のシートは、以下で理解されるように、黄変に対する有意な耐性を示した。
【0095】
以下の実施例は、説明のために過ぎず、本発明をいかなるふうにも限定しないと解釈されなければならない。
【0096】
実施例1
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン0.20g(0.88mmol)を、ポリエチレンイミン(Lupasol(商標)PS、BASF、水中33重量%、Mw750,000、Mn60,000)6.06gと水13.94gとの溶液に加えた。この溶液を周囲温度で2時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジンのすべてがポリエチレンイミンにグラフトされたことを示した。
【0097】
実施例2
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンを、水素雰囲気下、Pt/C水素化触媒を用いて、ポリエチレンイミンLupasol PEI(Mw25,000、Mn10,000、無水)と反応させた。得られたポリエチレンイミンポリマーは、ペンダントヒドロキシルアミン基を有していた。
【0098】
実施例3
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(3−ブロモプロポキシ)ピペリジンをポリエチレンイミンLupasol PEI(Mw25,000、Mn10,000)と反応させた。得られたポリエチレンイミンポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【0099】
実施例4
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2−ヒドロキシ−4,7,10−トリアザデシルオキシ)ピペリジン
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン2.21g(9.7mmol)を、ジエチレントリアミン1.0g(9.7mmol)を水50mlに激しく攪拌して溶解した溶液に滴下した。この混合物を18時間攪拌した。減圧下で水を除去して、生成物3.2gを赤色の油状物として得た。
【0100】
実施例5
1,7−ビス−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)1,4,7−トリアザヘプタン
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン20.0g(0.117mol)、ジエチレントリアミン6.0g(0.058mol)、8%Pt/2%Pd担持炭0.5g及びメタノール120mlを含有するParrシェーカボトルを水素で加圧し、2時間振とうした。ろ過によって触媒を除去し、溶液を40mlに濃縮した。エチルエーテル200mlの添加によって生成物を白色固体として沈殿させた。融点118〜124℃
【0101】
実施例6
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)とジアリルアミン(DAA)とのコポリマー(DADMAC87重量%、DAA13重量%、Mw250,000)の20%水性溶液25gを水25gで希釈した。50%水性NaOHによってpHを9.6に調節した。1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン0.77g(3.4mmol)を溶液に加え、反応物を室温で18時間激しく攪拌した。この溶液を酢酸エチル50mlで2回抽出し、グラフトしていない1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン0.32gを除去した。得られたDADMAC/DAAコポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【0102】
実施例7
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−(3−ブロモプロポキシ)ピペリジンを、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)とジアリルアミン(DAA)とのコポリマー(DADMAC87重量%、DAA13重量%、Mw250,000)の20%水性溶液と反応させた。得られたDADMAC/DAAコポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【0103】
実施例8
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジンを、2−(ジメチルアミノ)エチル−2−プロペノエートを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【0104】
実施例9
1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジンを、4−(ジメチルアミノ)スチレンを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントニトロキシル基を有していた。
【0105】
実施例10
1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−(3−ブロモプロポキシ)ピペリジンを、4−(ジメチルアミノ)スチレンを含有するポリマー又はコポリマーと反応させた。得られたポリマーは、ペンダントヒドロキシルアミン基を有していた。
【0106】
例11
米国特許第2,926,154号に開示された手順により、ジエチレントリアミン(22.5g、0.218mol)とアジピン酸(29.0g、0.198mol)とのコポリマーを製造した。得られたポリマーは、3500のMnを有していた。このポリマーの50重量%水溶液10gを製造した。1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジンの0.54g(2.3mmol)アリコート4部分を、攪拌したポリマー溶液に2時間間隔で加えた。最後の添加ののち、混合物をさらに18時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーは、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジンのすべてがポリマーにグラフトしたことを示した。
【0107】
実施例12
滴下漏斗、−10℃に冷却した凝縮器、攪拌機及び水を満たしたバブラを具備した250mlの三つ口丸底フラスコに、40重量%水性ジメチルアミン(DMA、17.96g、0.398mol)50mlを充填した。このフラスコを75℃に加熱し、エピクロロヒドリン25.5ml(30.15g、0.326mol)を1時間かけて滴下した。エピクロロヒドリン添加ののち、反応物を2時間攪拌した。バブラからの水を反応混合物に加え、さらなる水をバブラに加えた。反応物をさらに2時間攪拌したのち、室温まで冷ました。得られた溶液は、56%の固形分を有し、コポリマーは、排他的にジメチルアミンによって末端を止められていた。このポリマー溶液10.0gに対し、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−グリシジルオキシピペリジン0.44g(1.9mmol)を加え、反応物を18時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル25mlで2回洗浄した。
【0108】
実施例13
高輝度灯を用いる促進黄変
BTMPシートを例4の化合物1.0重量%で処理した。BTMPシートを、第一のシートで達成された同じニトロキシド濃度を達成するための量の例6、11及び12の化合物で処理した。これらの新規な安定剤で処理したシートは、未処理の対照シートに比較して、黄変に対する実質的な抑制を示した。以下の表には、表記の照射時間の後で測定したポストカラー(PC)数を示す。低いPC数はより少ない黄変を示すため、それが望ましい。
【0109】
【表1】
Claims (2)
- 橋掛け基Bによって結合されたペンダント基Aを有するポリマーP:
ポリマーPは、ポリマー又はオリゴマー1)〜10):
1)式
のポリエチレンイミン、
2)式
のオリゴマー性エチレンアミン、
3)式
4)式
のポリアクリルアミド、
5)
の重合から形成されるランダムコオリゴマー又はコポリマー、
6)式
のジオール、
7)
8)
9)
のランダムコポリマー、
10)式
のジメチルアミンとエピクロロヒドリンとのコポリマー
から選択され、
基Aは、式I又はIA
Gは、水素、アミノ、ヒドロキシル又はシアノであり、
Eは、オキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシル、オキソもしくはカルボキシルによって置換されているか、酸素もしくはカルボキシルによって中断されているアルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アラルキル、アラルコキシ、アシル、R(C=O)O−、RO(C=O)O−、RNH(C=O)O−(式中、Rは、脂肪族又は芳香族基である)又はクロロである)
の基であり、
橋掛け基Bは、直接結合、カルボニル又は以下の式3〜12及び14
を含む安定剤。 - パルプ又は紙の白色度の損失を防ぎ、黄変に対する耐性を増強する方法であって、前記パルプ又は紙を、請求項1記載のポリマー性安定剤で処理することを含み、前記ポリマー性安定剤の量が、前記パルプ又は紙を基準にして0.001〜5重量%である方法。
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