CN117209372A - 一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法 - Google Patents

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杜炳明
马利民
周运泉
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Abstract

本发明涉及阻聚剂技术领域,且公开了一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,利用2,6‑二叔丁基苯酚和1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯或2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪等醛类化合物作为原料,制备了一系列叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂,该制备方法简单,制备的产量高,产物结构新颖,不含氮元素,还具有低毒环保特点;含有双(叔丁基环己二烯酮)或三(叔丁基环己二烯酮)的共轭结构,可以作为电子受体型阻聚剂,与苯乙烯等不饱和烯烃化合物产生的自由基发生加成反应,起到歧化终止自聚合反应,用量少,阻聚率高,阻聚效果好。

Description

一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻聚剂技术领域,具体为一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法。
背景技术
苯乙烯等不饱和烯烃化合物的活性较高,在精制、存储等过程中容易发生自聚合反应,导致化合物的纯度降低,化学品质下降,因此在苯乙烯等单体的精制、存储等过程中通常加入阻聚剂,抑制起自聚合;目前阻聚剂主要有氢供体型阻聚剂和电子供受体型阻聚剂,如对苯二酚类、硝基苯酚类、醌类等。
醌类阻聚剂(环己二烯酮衍生物)具有毒性小,阻聚效率高等优点,是一种极具发展前景的阻聚剂。专利CN107473950B公开了以2,6-二(三氟甲基)苯酚和取代苯甲醛作为反应物,制备了4-芳香基亚甲基-2,6-二(三氟甲基)-2,5-环己二烯-1-酮,可以阻聚剂或液晶材料。但是其没有表现出对苯乙烯的高效阻聚效率。本发明以2,6-二叔丁基苯酚、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪等醛类化合物作为原料,制备了一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂,实现了对苯乙烯等单体的高效阻聚效果。
发明内容
本发明解决如下技术问题:制备了一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,解决了传统醌类阻聚剂对聚苯乙烯的效果较差的问题。
本发明提供技术方案是:
一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂,结构式为式(Ⅰ): (Ⅰ);
其中R=、/>、/>、/>或/>中的任意一种。
进一步的,叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚和溶剂,搅拌溶解形成单体溶液,然后加入醛基化合物和哌啶,加热回流反应,然后加入脱水剂,继续回流处理;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂。
进一步的,溶剂为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
进一步的,单体溶液的摩尔浓度为0.1-0.8 mol/L。
进一步的,2,6-二叔丁基苯酚、醛基化合物、哌啶、脱水剂的摩尔比为1:(1.1-3.5):(2.2-7):(2.5-8)。
进一步的,醛基化合物为苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的任一种。
进一步的,脱水剂为浓硫酸或乙酸酐。
进一步的,加热回流反应的温度为120-140℃,反应时间为6-18 h;回流处理的时间为15-30 min。
本发明具有如下技术效果:本发明利用2,6-二叔丁基苯酚和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪等醛类化合物作为原料,制备了一系列叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂,具有制备方法简单,产量高,产物结构新颖,不含氮元素,低毒环保等特点。含有双(叔丁基环己二烯酮)或三(叔丁基环己二烯酮)的共轭结构,可以作为电子受体型阻聚剂,于苯乙烯等不饱和烯烃化合物产生的自由基发生加成反应,起到歧化终止自聚合反应,用量少,具有阻聚率高,阻聚效果好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.4 mol/L的单体溶液,然后加入0.011 mol苯甲醛和0.022 mol哌啶,加热至120℃,回流反应18 h,然后加入0.025 mol脱水剂浓硫酸,继续回流处理20 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅰ;结构式为;分子式C21H26O;理论产量0.01 mol(2.94 g),实际产量2.57 g,产率87.4%。
实施例2
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.1 mol/L的单体溶液,然后加入0.022 mol对苯二甲醛和0.044 mol哌啶,加热至120℃,回流反应6 h,然后加入0.05 mol脱水剂浓硫酸,继续回流处理15 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅱ;结构式为;分子式为C36H46O2;理论产量0.01 mol(5.11 g),实际产量4.19g,产率82.0%。
实施例3
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和二甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.8 mol/L的单体溶液,然后加入0.025 mol间苯二甲醛和0.05 mol哌啶,加热至140℃,回流反应18 h,然后加入0.05 mol脱水剂浓硫酸,继续回流处理15 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅲ;结构式为;分子式为C36H46O2;理论产量0.01 mol(5.11 g),实际产量4.02g,产率78.7%。
实施例4
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.8 mol/L的单体溶液,然后加入0.03 mol的4,4’-联苯二甲醛和0.06 mol哌啶,加热至120℃,回流反应12 h,然后加入0.06 mol脱水剂乙酸酐,继续回流处理30 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅳ,结构式为。分子式为C42H50O2;理论产量0.01 mol(5.86 g),实际产量5.03g,产率85.8%。
实施例5
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和二甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.4 mol/L的单体溶液,然后加入0.035 mol的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(结构式为)和0.07 mol哌啶,加热至140℃,回流反应18 h,然后加入0.08 mol脱水剂乙酸酐,继续回流处理20 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅴ;结构式为;分子式为C69H78O3。理论产量0.01 mol(9.55 g),实际产量7.65g,产率80.1%。
实施例6
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入0.01mol的2,6-二叔丁基苯酚和二甲苯溶剂,搅拌溶解形成摩尔浓度为0.2 mol/L的单体溶液,然后加入0.03 mol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(结构式为)和0.07 mol哌啶,加热至140℃,回流反应12 h,然后加入0.08 mol脱水剂乙酸酐,继续回流处理30 min;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂Ⅵ;结构式为,分子式为C66H75N3O3。理论产量0.01 mol(9.58 g),实际产量7.51g,产率78.4%。
向苯乙烯中加入阻聚剂,控制阻聚剂的用量为苯乙烯的100-1000 ppm,80 ℃的温度下反应1 h,冷却,加入甲醇析出沉淀,过滤后将沉淀聚合物干燥,进行称重,计算阻聚率W,W=(m-m1)÷m×100%,m是苯乙烯的质量,m1是沉淀聚合物的质量。
向苯乙烯中加入阻聚剂,控制阻聚剂的用量为苯乙烯的1000 ppm,80 ℃的温度下反应,控制不太反应时间,冷却,加入甲醇析出沉淀,过滤后将沉淀聚合物干燥,进行称重,计算阻聚率W,W=(m-m1)÷m×100%,m是苯乙烯的质量,m1是沉淀聚合物的质量。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1. 一种叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂,其特征在于:所述叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的结构式为式(Ⅰ): (Ⅰ);
其中R=、/>、/>、/>或/>中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:
S1、向装有冷凝回流管和分水器的三口瓶中加入2,6-二叔丁基苯酚和溶剂,搅拌溶解形成单体溶液,然后加入醛基化合物和哌啶,加热回流反应,然后加入脱水剂,继续回流处理;
S2、向上述三口瓶中加入冰水进行冷却,然后加入二氯甲烷,静置、分层、萃取分离后向有机相中加入无水硫酸钠除水,最后有机相浓缩,进行硅胶柱色谱分离,洗脱液为V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1,得到叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:溶剂为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
4. 根据权利要求2所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:单体溶液的摩尔浓度为0.1-0.8 mol/L。
5.根据权利要求2所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:2,6-二叔丁基苯酚、醛基化合物、哌啶、脱水剂的摩尔比为1:(1.1-3.5):(2.2-7):(2.5-8)。
6.根据权利要求5所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:醛基化合物为苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的任一种。
7.根据权利要求5所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:脱水剂为浓硫酸或乙酸酐。
8. 根据权利要求2所述的叔丁基醌衍生物聚合阻聚剂的制备方法,其特征在于:加热回流反应的温度为120-140℃,反应时间为6-18 h;回流处理的时间为15-30 min。
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