WO2020116180A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116180A1
WO2020116180A1 PCT/JP2019/045568 JP2019045568W WO2020116180A1 WO 2020116180 A1 WO2020116180 A1 WO 2020116180A1 JP 2019045568 W JP2019045568 W JP 2019045568W WO 2020116180 A1 WO2020116180 A1 WO 2020116180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
energy ray
active energy
acrylate
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智和 山田
誓 山本
Original Assignee
Dicグラフィックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dicグラフィックス株式会社 filed Critical Dicグラフィックス株式会社
Priority to CN201980076444.4A priority Critical patent/CN113166569A/zh
Priority to JP2020513672A priority patent/JP7066833B2/ja
Publication of WO2020116180A1 publication Critical patent/WO2020116180A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink, a method for producing a cured product of the active energy ray-curable ink, and a printed matter. ..
  • the active energy ray-curable ink is a solventless type that is instantaneously active energy ray-curable and dried, so it is said that lithographic printing (fountain solution) is used because it is environmentally friendly, has excellent printing workability, and produces high-quality printed matter.
  • lithographic printing using or waterless lithographic printing without dampening water
  • letterpress printing intaglio printing, stencil printing, or after transferring the ink attached to these plates to an intermediate transfer body such as a blanket
  • It is used as an ink in various printing methods that combine the transfer (offset) method for printing on, and is used for various types of printed materials such as form prints, various book prints, carton papers, various packaging prints, various plastic prints, stickers, and label prints. It is applied to various printed matter such as art prints, metal prints (art prints, drink can prints, food prints such as canned foods).
  • UV lamps ultraviolet lamps
  • UV-LED ultraviolet light-emitting diodes
  • UV-LED Ultraviolet light emitting diode
  • UV-LED emits ultraviolet light with an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. That is, when an ink that uses a light source such as a conventional metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is applied to a UV-LED, it is necessary to use a photopolymerization initiator having an absorption around a wavelength of 350 to 420 nm. Since the pigment itself used in the ink absorbs light in the wavelength range of 350 to 420 nm, in many cases there is a problem that curing will be insufficient even if a photopolymerization initiator having absorption in the wavelength of 350 to 420 nm is used. ..
  • Examples of the ink composition applied to UV-LED include, for example, an ⁇ -(dimethyl)aminoalkylphenone compound and/or an ⁇ -morpholinoalkylphenone compound as a photopolymerization initiator, and a dialkylaminobenzophenone compound (A2-1).
  • an active energy ray-curable ink in combination with a thioxanthone compound see, for example, Patent Document 1
  • an ⁇ -aminoalkylphenone compound in combination with an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator and a specific alcohol
  • An active energy ray-curable ink containing is known.
  • the ⁇ -aminoalkylphenone compound has an ultraviolet absorption region on the shorter wavelength side, and when cured with a UV-LED, the curability of the coating film surface may be poor.
  • general-purpose 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907) as an ⁇ -morpholinoalkylphenone compound generates a peculiar odor immediately after ultraviolet irradiation. Therefore, there is a limit to the amount of compounding in applications where high hygiene is required, and sufficient curability cannot be obtained.
  • the inventors of the present invention are to provide an active energy ray curable ink that cures very quickly even when a UV-LED light source is used, and that odor is hardly generated.
  • the present inventors have found that an active energy ray-curable ink containing a specific photopolymerization initiator solves the above problems.
  • the present invention provides an active energy ray-curable ink containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a vinyl group
  • Y represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention also provides a method for producing a cured ink product, in which the active energy ray-curable ink described above is used for printing, and the printed ink is cured using the active energy ray.
  • the present invention also provides a method for producing an ink cured product, in which lithographic offset printing is performed using the active energy ray-curable ink described above, and the printed ink is cured using the active energy ray. ..
  • the present invention also provides a printed matter obtained by the method for producing a cured ink described above.
  • the present invention it is possible to obtain an active energy ray-curable ink that cures very quickly even when a UV-LED light source is used as an ultraviolet light source and is less likely to cause odors, etc. Therefore, hygiene is required for the package. It can be used in the field of printing without any problems.
  • the ink of the present invention can be suitably used as an ink in various printing systems, and in particular, a lithographic offset printing ink using a fountain solution.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a vinyl group
  • Y represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 atoms may be abbreviated as —R 2 , but R 2 represents an alkyl group
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be abbreviated as —Ar 1 ).
  • Ar 1 represents an aryl group
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be abbreviated as —OR 3 where R 3 represents an alkyl group), or 6 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group
  • 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 represent the same groups as R 1 .
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. , Tert-butyl group, pentyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by Ar 1 or Ar 2 include phenyl group, naphthyl group, azulenyl group, indenyl group, indanyl group and tetralinyl group.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group having 1 carbon atom.
  • Y is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention include 1-([1,1′-biphenyl]-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one.
  • the content of the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 15% by mass based on the total amount of the ink solid content. ..
  • active radicals generated by ultraviolet irradiation are inactivated by oxygen in the air, and the curability of the ink is significantly reduced. Therefore, when the odor derived from the unreacted material of the ink raw material becomes strong, the surface of the printed matter is scratched and the appearance of the printed matter deteriorates, or the surface of the printed matter and the back side of the discharged printed matter are stacked on top of each other.
  • a general-purpose photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator represented by the general formula (1), the type of the ultraviolet light source to be used, the irradiation intensity of the ultraviolet light source, and the integrated irradiation light amount of the ultraviolet light, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a general-purpose photopolymerization initiator may be appropriately used in combination, which is preferable.
  • bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- Examples thereof include acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide.
  • thioxanthone compounds such as hydrochloride.
  • benzophenone 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4 -(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl)benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, diethoxyacetophenone, Examples thereof include dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether and the like.
  • the general-purpose photopolymerization initiator used in combination with the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) may be used alone or in combination.
  • an acylphosphine oxide compound Particularly, from the viewpoint of solubility in resins, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine is preferable. It is more preferable to use an oxide together.
  • the content of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide may be 70 to 2000% by mass based on the photopolymerization initiator represented by the general formula (1).
  • the amount of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide used is preferably 1.0 to 15% by mass and more preferably 3.0 to 10% by mass based on the total amount of the ink solid content.
  • it is less than 1.0% by mass, a sufficient effect of improving curability cannot be obtained, and when it exceeds 15% by mass, unreacted acylphosphine oxide remains in the cured coating film even after UV irradiation, The hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish, the initiator is deposited, and the fluidity of the ink is significantly reduced.
  • a photosensitizer or a photoinitiator aid such as a tertiary amine may be used in combination.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone type, benzophenone type such as 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, anthraquinone type and coumarin type.
  • thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, , Michler's ketone, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone and other 4,4'-dialkylaminobenzophenones are preferable, and 2,4-diethylthioxanthone, 2-, 4-diethylthioxanthone, 2-, from the viewpoints of performance, safety and availability.
  • Isopropylthioxanthone and 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone are particularly preferred.
  • the amount is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 7.0% by mass, based on the total amount of the ink solid content. If it is less than 0.05% by mass, a sufficient effect of improving curability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish or the sensitizer is added. It may be deposited or the fluidity of the ink may be significantly reduced.
  • the tertiary amine is not particularly limited, but ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline , N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N,N-dimethylhexylamine, etc., to reduce polymerization inhibition due to oxygen, and thioxanthones activated by ultraviolet rays.
  • the tertiary amine is preferably used in combination within a range that does not impair the printing performance of the active energy ray-curable ink of the present invention, and is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink solid content, and 0.1 to 5.0 It is more preferable to use it in the range of mass%.
  • a plurality of photosensitizers or high molecular weight compounds obtained by branching tertiary amine with polyhydric alcohol in one molecule can be used as appropriate.
  • the active energy ray-curable monomer and/or oligomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and/or oligomer used in the active energy ray-curable technical field.
  • those having a (meth)acryloyl group, a vinyl ether group or the like as a reactive group are preferable.
  • the number of reactive groups and the molecular weight are not particularly limited, and those having a large number of reactive groups tend to have high reactivity but high viscosity and crystallinity, and those having a high molecular weight tend to have high viscosity. They can be used in appropriate combination depending on the desired physical properties.
  • a highly reactive trifunctional or higher functional energy ray curable monomer is combined, and adhesion to a printing substrate or a film is formed depending on the application.
  • monofunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates, polymerizable oligomers, etc. that have a proven record in the lamp system can be used as they are in the ultraviolet light emitting diode system described in the present invention. It is possible. ..
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and hexadecyl.
  • bifunctional or higher functional (meth)acrylate examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • Examples thereof include poly(meth)acrylate of oxyalkylene polyol. ..
  • amine-modified polyether acrylate As the polymerizable oligomer, amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth)acrylate, thiol-modified polyester acrylate, thiol (meth)acrylate, etc.
  • a tetrafunctional or higher functional (meth)acrylate is used for printing on paper such as high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, and thick paper. It is preferably used because it greatly contributes to the improvement of strength, and it is preferably used in the range of 15 to 70% by mass based on the total amount of the ink solid content.
  • the adhesiveness between the base material and the cured coating film decreases as the crosslink density of the cured coating film increases, so the content of tetrafunctional or higher (meth)acrylate is appropriately reduced. Need to let. In this case, it is preferable to use the tetra- or higher functional (meth)acrylate in the range of 0 to 50% by mass based on the total amount of the ink solid content.
  • the active energy ray-curable ink of the present invention contains, as essential components, the monomer having an ethylenically unsaturated double bond and the photopolymerization initiator represented by the general formula (1). Resins, pigments, and various additives can be used.
  • binder resin As the resin, various publicly known and commonly used binder resins can be used.
  • the binder resin described here refers to all resins that have appropriate pigment affinity and dispersibility and have the rheological properties required for printing ink.
  • non-reactive resins include diallyl phthalate resin and epoxy.
  • Resin epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly(meth)acrylic acid ester, cellulose derivative, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, butadiene-acrylonitrile
  • examples thereof include a copolymer, and an epoxy acrylate compound, a urethane acrylate compound, a polyester acrylate compound or the like having at least one or more polymerizable groups in the molecule can be used.
  • These binder resins are used alone. They may be used, or any one or more of them may be used in combination.
  • the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) and a diallyl phthalate resin are used in combination, the curability of the active energy ray-curable ink is improved, and the fluidity of the ink is improved, so that the printing machine is improved.
  • the occurrence of defects in printability such as bottle breakage and defective transfer between ink rollers.
  • Examples of the pigment include publicly known organic pigments for coloring, such as organic pigments for printing ink listed in "Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 First Edition)".
  • Examples include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone.
  • a system pigment, a quinophthalone pigment, a metal complex pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a carbon black pigment, and other polycyclic pigments can be used.
  • inorganic fine particles may be used as an extender pigment.
  • the inorganic fine particles include inorganic coloring pigments such as titanium oxide, graphite and zinc oxide; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, stearin.
  • Inorganic pigments such as aluminum oxide, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder; inorganic pigments such as silicone, and glass beads.
  • additives include, for example, carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and other natural additives such as abrasion resistance, anti-blocking property, slip property, and anti-scratch property.
  • examples thereof include wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic wax such as silicone compound.
  • additives that impart storage stability to ink include (alkyl)phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picryl Hydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl , N-(3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene)aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methylethylketoxime,
  • additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antibacterial agents, etc. can be added depending on the required performance. ..
  • the active energy ray-curable ink of the present invention can be used without a solvent, or can be used with an appropriate solvent as needed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and it can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the active energy ray-curable ink of the present invention may be prepared by a method similar to the conventional method, and for example, the pigment, the resin, the acrylic monomer or oligomer, the polymerization inhibitor, the initiator, and the amine at room temperature to 100°C.
  • the ink composition components such as a sensitizer such as a compound and other additives are manufactured by using a kneading machine, a triple roll, an attritor, a sand mill, a gate mixer, and the like, a kneading machine, a mixing machine, and an adjusting machine.
  • the cured ink product of the present invention is characterized in that an active energy ray-curable ink is printed on a substrate, and the printed ink is cured using the active energy ray.
  • the active energy ray-curable ink of the present invention is, as described above, a blanket of an ink applied to a lithographic printing plate (lithographic printing using dampening water or waterless lithographic printing not using dampening water). It can be particularly preferably used in a lithographic offset printing method in which a transfer (offset) method of printing on an object to be printed after being transferred to an intermediate transfer body such as the above is used. , Sometimes referred to as active energy ray-curable ink for lithographic offset printing.)
  • the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing has a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa ⁇ s.
  • the mechanism of the lithographic printing machine is that ink is supplied from the ink fountain of the printing machine to the image area of the plate via multiple rollers, and in lithographic printing that uses dampening water, the dampening water is supplied to the non-image area. Then, the ink is repelled and an image is formed on the paper.
  • the emulsification balance between the ink and the fountain solution is important, and the ink is also required to have emulsification resistance and high-speed printability. If the emulsified amount of the ink is too high, the non-image area will be easily inked with ink and stains will occur, the printing density will decrease, the emulsified ink will be entangled on the water roller roller, and flying or blanket outside the paper feed. Printing defects such as ink buildup on the ink will occur. When the amount of emulsification is small, when printing with a small number of patterns, stains on non-image areas, which are called background stains, become remarkable, and stable printing becomes difficult.
  • the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention preferably has an acid value of the resin or monomer used in the ink in the range of 1.0 to 10.0. It is still more preferably within the range of 2.0. If the acid value of the ink exceeds 10.0, the ink will be easily emulsified, and if the supply of dampening water is increased during printing, the density of the printed material will decrease and non-images that have been hydrophilized on the plate will be used. Since the emulsified ink easily adheres to the line portion, stains called scumming occur on the non-image area of the printed matter. On the other hand, when the acid value of the ink is less than 1.0, the fluidity of the ink and the gloss of the printed matter are deteriorated.
  • the base material used is not particularly limited, and a paper or plastic base material usually used in the offset printing field and a soft packaging base material used in the food packaging field may be used.
  • a paper or plastic base material usually used in the offset printing field and a soft packaging base material used in the food packaging field may be used.
  • a paper or plastic base material usually used in the offset printing field and a soft packaging base material used in the food packaging field may be used.
  • a paper or plastic base material usually used in the offset printing field and a soft packaging base material used in the food packaging field may be used.
  • a paper or plastic base material usually used in the offset printing field and a soft packaging base material used in the food packaging field may be used.
  • Parchment paper Manila ball, white ball, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, paper such as cardboard, various synthetic papers, and the like.
  • plastic substrate or soft packaging substrate examples include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); polyolefin resins such as OPP (biaxially oriented polypropylene) films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PLA polylactic acid
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • Polystyrene resin film Polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylonitrile resin film; Polyimide resin film; Multi-layer body of these (for example, Nylon 6/MXD6/Nylon 6, Nylon 6/Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer/Nylon 6) and mixtures, especially low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) used as sealant films ) And high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, VMCPP (aluminum-deposited unstretched polypropylene), VMLDPE (aluminum-deposited low-density polyethylene), ethylene-vinyl Resin films such as acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, ethylene-(meth)
  • a soft metal foil such as an aluminum foil
  • a vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, and silica-alumina binary vapor deposition
  • a vinylidene chloride resin for imparting various functionalities such as barrier function to the resin film.
  • a composite film provided with an organic barrier layer made of modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD nylon and the like can also be mentioned.
  • resin films used for plastic base materials and soft packaging base materials generally have low surface energy and poor wettability with UV curable offset inks, and thus easily cause poor adhesion. Therefore, a high-frequency/high-voltage output supplied by a high-frequency power source is applied between the discharge electrode of the corona treatment device and the earth roll to generate corona discharge, and the film is passed under this corona discharge. Therefore, it is preferable to improve the surface energy of the base material.
  • an adhesion-imparting agent generally called a primer or an anchor (coating agent) may be applied in advance on the plastic substrate or soft packaging substrate.
  • An active energy ray-curable ink is transfer-printed on these substrates by a lithographic offset printing method to form an ink layer.
  • Printing by the lithographic offset printing method is generally a method of performing overprinting by using a single color or multiple colors of a color process ink or a special color ink.
  • Lithographic offset printing presses are manufactured and sold by a number of printing press manufacturers, and examples include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Manroland, KBA, and sheet-type printing.
  • the present invention can be preferably used in any sheet feeding method, such as a sheet-fed offset printing machine using paper and an offset rotary printing machine using reel-shaped printing paper. More specifically, offset printing machines such as the Speedmaster series manufactured by Heidelberg, the Lithrone series manufactured by Komori Corporation, and the RMGT series manufactured by Ryobi MHI Graphic Technology can be mentioned.
  • Examples of the active energy source used for curing the printed ink include a germicidal lamp, a fluorescent lamp for ultraviolet rays, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), a carbon arc, a xenon lamp, a high pressure mercury lamp for copying, and a medium pressure.
  • a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet ray as a light source such as natural light can be used.
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • those peak wavelength of about 350 ⁇ 420 nm is preferably in the range from 350 ⁇ 400 nm, integrated light quantity 5mJ / cm 2 ⁇ 200mJ / cm 2 of about And more preferably 10 to 100 mJ/cm.
  • the appropriate irradiation intensity range may vary depending on various conditions such as the number of ultraviolet light emitting diode light sources arranged in the printing direction and the irradiation distance from the light source to the composition.
  • the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 60 to 400 m/min. Therefore, it is preferable that the UV-curable composition on the printing substrate that moves at the printing speed has such an irradiation intensity that the integrated light amount value becomes the above-mentioned degree.
  • the active energy ray-curable printing ink of the present invention is usually applied to lithographic offset printing that uses dampening water, but can also be suitably used for waterless printing that does not use dampening water.
  • the active energy ray-curable printing ink of the present invention is a printed matter for forms, printed matter for various books, printed matter for various packaging such as carton paper, various plastic printed matter, printed matter for stickers/labels, art printed matter, metal printed matter (art printed matter, It is applied to printed matter such as beverage can printed matter and food printed matter such as canned food. Further, it may be used as an overcoat varnish.
  • the active energy ray-curable ink thus obtained was uniformly applied to the rubber roll and the metal roll of the RI tester using a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.) with 0.10 ml of ink.
  • RI tester manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.
  • RI tester manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.
  • a PET original fabric DI, Die-Tack UV PET transparent 25 FL
  • a print density of 1.8 measured with a X-Rite SpectroEye densitometer.
  • Color development was performed to produce a color development product.
  • the RI tester is a tester that spreads ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transfer and printing pressure.
  • the printability of the active energy ray-curable ink was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The indigo density of the printed matter is 1.5 or more, and the offset printability is good. ⁇ : The indigo density of the printed matter is 1.4 or more and less than 1.5, and the offset printability is moderate. X: The indigo density of the printed matter is less than 1.4, and the offset printability is poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Abstract

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び一般式(1)で表される光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法、及び印刷物。 (一般式(1)中、Rは炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Yは水素原子、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基、炭素原子数6~10のアリールオキシ基を表す。)

Description

活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
 本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。 
 活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキとして使用されており、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの種々の印刷物に適用されている。
 これら活性エネルギー線硬化型インキの光源としては、従来低圧や高圧の水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ(UVランプ)が広く用いられてきたが、近年、紫外線発光ダイオード(UV-LED)を光源とした照射モジュールが開発され、UV印刷分野への適用が進んでいる。
 紫外線発光ダイオード(UV-LED)は、発光ピーク波長が350~420nmの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをUV-LEDに適用させようとした場合、波長350~420nm付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに使用する顔料自身が波長350~420nmの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長350~420nmに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。
 UV-LEDに適用させたインキ組成物としては、例えば、光重合開始剤としてα-(ジメチル)アミノアルキルフェノン化合物および/またはα-モルフォリノアルキルフェノン化合物と、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物(A2-1)および/またはチオキサントン化合物とを併用した活性エネルギー線硬化型インキや(例えば特許文献1参照)、光重合開始剤としてα-アミノアルキルフェノン化合物とアシルフォスフィンオキサイド化合物とを併用し、且つ特定のアルコールを含有した活性エネルギー線硬化型インキ(例えば特許文献2参照)が知られている。しかしながらα-アミノアルキルフェノン化合物は、紫外線吸収領域がより短波長側にあり、UV-LEDで硬化させた場合、塗膜表面の硬化性に劣ることがあった。またα-モルフォリノアルキルフェノン化合物として汎用の2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(Irgacure907)は、紫外線照射直後に特異な臭気を発生させるため、高い衛生性が求められる用途では配合量に限界があり、十分な硬化性を得ることができなかった。
特開2015-193677号公報 特開2011-236277号公報
 本発明者らは、UV-LED光源を使用した場合であっても非常に硬化が早く、且つ臭気等が生じにくい活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。
 本発明者らは、特定の光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキが上記課題を解決することを見出した。
 即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び一般式(1)で表される光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


                             (1)
(一般式(1)中、Rは炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Yは水素原子、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基、または炭素原子数6~10のアリールオキシ基を表す。)
 また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。
 また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて平版オフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。 
 また本発明は、前記記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物を提供する。
 本発明により、紫外線光源としてUV-LED光源を使用した場合であっても非常に硬化が早く、且つ臭気等が生じにくい活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるため、衛生性が求められるパッケージ印刷の分野でも問題なく使用することができる。
本発明のインキは種々の印刷方式におけるインキ、中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷インキとして好適に利用することができる。
(一般式(1)で表される光重合開始剤)
 本発明で使用する一般式(1)で表される光重合開始剤において、Rは炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Yは水素原子、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基(-Rと略す場合がある、但しRはアルキル基を表す)炭素原子数6~10のアリール基(-Arと略す場合がある。但しArはアリール基を表す)、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基(-ORと略す場合がある。但しRはアルキル基を表す)、または炭素原子数6~10のアリールオキシ基(-OArと略す場合がある。但しArはアリール基を表す)を表す。ここで、R、RはRと同じ基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
                  (1)
 前記R~Rが表す炭素原子数1~10の直鎖上または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。 
 前記ArまたはArが表す炭素原子数6~10のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
 前記一般式(1)中、Rは、炭素原子数1~5の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素原子数1のメチル基であることがより好ましい。また、Yは水素原子もしくは炭素原子数1~5の直鎖あるいは分岐のアルキル基が好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
本発明にかかる上記光重合開始剤は例えば、1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
 本発明においては、前記一般式(1)で表される光重合開始剤の含有量は、インキ固形分全量に対し0.5~20質量%が好ましく、1.0~15質量%がより好ましい。0.5質量%以下の場合、紫外線照射で発生した活性なラジカルが空気中の酸素により失活し、インキの硬化性が著しく減少する。そのため、インキ原料の未反応物に由来する臭気が強くなったり、印刷物表面に傷が付き外観不良を起こしたり、印刷物の表面とその印刷物の上に排出された印刷物の裏面が重ねられ積み重なった場合に印刷物の表面とその上部の印刷物の裏面が密着するブロッキングと呼ばれる不具合が生じる。一方、20質量%以上の場合は、光重合開始剤の析出する可能性が非常に高くなり、インキ製造直後から数日のうちに開始剤がインキ中に析出してしまい、設計通りのインキの硬化性能を発現できなくなる。更に、印刷機のローラーや版に、インキ中に析出した開始剤の粒子が堆積し、正しい画像を形成できなくなる可能性がある。
〔汎用光重合開始剤の併用〕
 本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式(1)で表される光重合開始剤以外に、使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を併用してもよく好ましい。一例を挙げると、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどの化合物が挙げられる。
 また、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
 また、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-ジイソプロピルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチオキサントン-2-イロキシ-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。
 また、4,4´-ビス-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。
 それ以外には、例えばベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、2,3,4-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3‘-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、〔4-(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
 本発明においては、前記一般式(1)で表される光重合開始剤と併用する前記汎用の光重合開始剤は、1種でも数種併用して使用してもよい。中でも、前記一般式(1)で表される光重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド化合物とを併用することが好ましく、特に樹脂に対する溶解性の点から、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを併用することがより好ましい。併用する場合、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの含有量は、前記一般式(1)で表される光重合開始剤に対し70~2000質量%となるように含有することが好ましく、70~1000質量%がより好ましい。また併用する場合の2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの使用量は、インキ固形分全量に対し1.0~15質量%が好ましく、3.0~10質量%がより好ましい。1.0質量%未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、15質量%を超える場合は、UV照射後でも未反応のアシルフォスフィンオキサイドが硬化塗膜中に残存し、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、開始剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。
〔増感剤・光開始助剤〕
 本発明においては、一般式(1)で表される光重合開始剤や前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
 これらの中でも、特に2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなど4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、2,4-ジエチルチオキサントン,2-イソプロピルチオキサントン、4,4´-ビス-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し0.05~10質量%が好ましく、0.1~7.0質量%の範囲がより好ましい。0.05質量%未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、10質量%を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。
 一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびN,N-ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させる。三級アミンは本発明の活性エネルギー線硬化型インキの印刷性能を損なわない範囲で併用することが好ましく、インキ固形分全量に対し0.1~10質量%が好ましく、0.1~5.0質量%の範囲で使用することがより好ましい。
 また高い衛生性を求められる用途においては、1分子内に複数の光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。
(エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー)
 本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばUV-LEDのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い3官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、2官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
 具体的には例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 
 2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチルー2-エチルー1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 
 重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ(メタ)アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール(メタ)アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオレフィン(メタ)アクリレート、ポリスチレン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また前記活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、4官能以上の(メタ)アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ固形分全量に対し15~70質量%の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、4官能以上の(メタ)アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、4官能以上の(メタ)アクリレートはインキ固形分全量に対し0~50質量%の範囲で使用することが好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び前記一般式(1)で表される光重合開始剤とを必須成分とするものであるが、その他、樹脂や顔料、各種添加剤を使用することができる。
(樹脂)
 樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか1種以上を組合せて使用してもよい。
 この中でも、前記一般式(1)で表される光重合開始剤とジアリルフタレート樹脂を併用すると、活性エネルギー線硬化型インキの硬化性が向上する他、インキの流動性が向上し、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良の発生を抑制することができる。
(顔料)
 顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック(著者:橋本勲、発行所:カラーオフィス、2006年初版)」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
 また、本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ChinaClay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料; 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に0.1~60重量%の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。
(その他添加剤)
 その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。 
 また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p -メトキシフェノール、t -ブチルカテコール、t -ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p -ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-tert-ブチル-p -ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p -ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 
 その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。 
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から100℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
(インキ硬化物の製造方法、印刷物)
 本発明のインキ硬化物は、基材上に、活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを、活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
(印刷方法
 本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り、平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)の平版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後、被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で特に好ましく使用できる。(以後平版オフセット印刷方式で印刷する活性エネルギー線硬化型インキを、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキと称する場合がある。)
 以後、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキとして使用する場合の具体的態様について説明する。
 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、5~100Pa・sの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。
 湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。
この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が1.0~10.0の範囲内であることが好ましく、1.0~2.0の範囲内であることがなお好ましい。インキ酸価が10.0を上回ると、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させると、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に地汚れと呼ばれる汚れが生じる。一方、インキ酸価が1.0を下回ると、インキの流動性や印刷物の光沢の低下を招く。
(印刷基材)
 使用する基材としては特に限定は無くオフセット印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、カタログ、ポスター、チラシ、CDジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。
 またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)などのポリエステル樹脂フィルム;OPP(2軸延伸ポリプロピレン)フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;ナイロン6、ポリ-p-キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)などのポリアミド樹脂フィルム;ポリカーボネート樹脂フィルム;ポリアクリルニトリル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;これらの複層体(例えば、ナイロン6/MXD6/ナイロン6、ナイロン6/エチレン-ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン(LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、VMCPP(アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン)、VMLDPE(アルミ蒸着低密度ポリエチレン)、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
 また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ2元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。
 前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、紫外線硬化型オフセットインキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。その為、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。
 また、一般的にプライマーもしくはアンカー(コート剤)と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく好ましい。
 これら基材に、平版オフセット印刷方式により活性エネルギー線硬化型インキを転写印刷しインキ層を設ける。
 平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
 平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービMHIグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、KBA社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービMHIグラフィックテクノロジー社製RMGTシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。 
(光源)
 前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード(UV-LED)としては、そのピーク波長が350~420nm程度であるものが好ましく350~400nmの範囲であるものがより好ましく、積算光量が5mJ/cm~200mJ/cm程度であり、より好ましくは、10~100mJ/cmであることが好ましい。
 また紫外線発光ダイオードの照射強度(mW/cm)に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は60~400m/min.程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のUV硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いることができる。また本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール/ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。  
 次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
〔活性エネルギー線硬化型インキの製造方法〕
 表1、表2の組成に従って、実施例1~7及び比較例1~7の活性エネルギー線硬化型インキを3本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキを得た。尚、表中の空欄は、未配合を意味している。 
〔展色物の製造方法〕
 この様にして得られた活性エネルギー線硬化型インキを、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、インキ0.10mlを使用して、RIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、PET原反(DIC社製、ダイタックUVPET透明25FL)上、約220cmの面積範囲にわたって印字濃度1.8(X-Rite社製SpectroEye濃度計で計測)で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおRIテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
(紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法)  
 水冷式UV-LED(中心発光波長385nm±5nmUV-LEDの出力100%)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製)を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード100m/minの速度で、LED直下(照射距離9cm)を通過させた。前記の方法で得られた光硬化性インキ塗布後の展色物に紫外線(UV)照射を行いインキ皮膜を硬化乾燥させた。
〔活性エネルギー線硬化型インキの硬化性評価方法〕
 硬化直後に硬化インキ層を爪で擦ることにより硬化皮膜の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎:強い力で擦っても傷が付かず、UV硬化性は非常に良好である。
〇:強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△:強い力で擦ると明確に傷が付く
×:弱い力で擦っても明確に傷が付き、UV硬化性は不良である。
〔硬化塗膜の臭気評価方法〕
 前記硬化方法で硬化させた硬化物を縦5cm横2.5cmに切り取り、この切片を10枚用意した。この切片10枚を素早く外径40mm、高さ75mm、口内径20.1mm、容量50mlのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて60℃の恒温槽に1時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター10名により、各サンプルの臭気の強さを10段階で評価した。
 10名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
○: 10~7
△: 6~3
×: 2~0
〔活性エネルギー線硬化型インキの評価方法3:流動性〕
 インキ流動性はスプレッドメーター法(平行板粘度計)によりJIS K5101,5701に則った方法で測定を実施し、水平に置いた2枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重(115グラム)によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、60秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値(DM[mm])とし、インキ印刷適性が良好となる次の3段階で評価した。本評価項目においてDMが27mm未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○:DM30mm以上
△:DM27mm以上~30mm未満
×:DM27mm未満
[活性エネルギー線硬化型インキの平版オフセット印刷方法]
 製造された実施例1~7、比較例1~7の活性エネルギー線硬化型インキについて、オフセット印刷適性を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ(出力160W/cm、3灯使用)を搭載したマンローランド製オフセット印刷機(ローランドR700印刷機、幅40インチ機)を用いて、毎時9000枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製OKトップコートプラス(57.5kg、A判)を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水98重量%とエッチ液(FST-700、DICグラフィックス社製)2重量%を混合した水溶液を用いた。
〔活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価方法3:オフセット印刷適性〕
 オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを40(標準水量)にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度1.6(X-Rite社製SpectroEye濃度計で計測)となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを40から55に変更し水供給量を増やした条件で300枚印刷し、300枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価した。
○:印刷物の藍濃度が1.5以上であり、オフセット印刷適性は良好である。
△:印刷物の藍濃度が1.4以上~1.5未満であり、オフセット印刷適性は中位である。
×:印刷物の藍濃度が1.4未満であり、オフセット印刷適性は不良である。
結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004






Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

 使用した原料の詳細は下記の通りである。
「ラーベン1060Ultra」:BIRLA CARBON製 カーボンブラック
「FASTOGEN BLUE TGR-1」:DIC製 Pigment Blue 15:3
「ホスタパームバイオレット RL 02」:クラリアント製 Pigment Violet 23
「ハイフィラー#5000PJ」:松村産業製 タルク
「S-381-N1」:シャムロック製 オレフィン系微粉末ワックス
「Miramer PE-210」:Miwon製 ビスフェノールAエポキシアクリレートオリゴマー
「ジアリルフタレート樹脂ワニス」:大阪ソーダ製ダイソーダップ 35質量%をSR355NS 65質量%に溶解させた混合物
「ステアラーTBH」:精工化学製 tert-ブチルハイドロキノン
「アロニックスM-400」:東亞合成製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
「SR355NS」:アルケマ製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
「光重合開始剤B」:(1)に記載の光重合開始剤において、下記の構造式で表される化合物 1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(3)
 以下の光重合開始剤は全てIGM RESINS 製である。
Omnirad 907 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
Omnirad TPO 2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキシド
Omnirad DETX 2,4-ジエチルチオキサントン
Omnirad EMK 4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
Omnirad EDB 4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル
 この結果、実施例1~7の活性エネルギー線硬化型インキは硬化性に優れることが明らかである。

Claims (8)

  1. エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び一般式(1)で表される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001


                     (1)

    (一般式(1)中、Rは炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、又はビニル基を表し、Yは水素原子、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基、炭素原子数1~10の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基、または炭素原子数6~10のアリールオキシ基を表す。)
  2. 前記一般式(1)で表される光重合開始剤が、1-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オンである請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  3. アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤及び/または光増感剤を含有する請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  4. 第三級アミン化合物を含有する請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  5. 平版オフセット印刷方式に適用する請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
  6. 請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。 
  7. 請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて平版オフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。 
  8. 請求項6又は7に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
PCT/JP2019/045568 2018-12-05 2019-11-21 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物 WO2020116180A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980076444.4A CN113166569A (zh) 2018-12-05 2019-11-21 活性能量线固化型油墨、油墨固化物的制造方法及印刷物
JP2020513672A JP7066833B2 (ja) 2018-12-05 2019-11-21 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018228143 2018-12-05
JP2018-228143 2018-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116180A1 true WO2020116180A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=70974141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/045568 WO2020116180A1 (ja) 2018-12-05 2019-11-21 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7066833B2 (ja)
CN (1) CN113166569A (ja)
TW (1) TW202031811A (ja)
WO (1) WO2020116180A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831427A (zh) * 2020-06-23 2021-12-24 深圳有为技术控股集团有限公司 适用于pcb和印刷包装领域的新型光引发剂混合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58157805A (ja) * 1982-02-26 1983-09-20 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 光硬化性着色組成物
JP2008536993A (ja) * 2005-04-21 2008-09-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 缶中用安定化剤ブレンド
JP2014157356A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2015043060A (ja) * 2013-07-26 2015-03-05 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板製造用光硬化性組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP2018002958A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52150493A (en) * 1976-06-09 1977-12-14 Toshiba Corp Ultraviolet light curing resin compositions
JPS6052338A (ja) * 1983-09-01 1985-03-25 Dainippon Ink & Chem Inc 枚葉オフセット輪転印刷機
JP2882514B2 (ja) * 1994-07-12 1999-04-12 株式会社デンソー 樹脂成形品の製造方法
JPH0834156A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Toppan Printing Co Ltd 印刷版および印刷方法
JP4952045B2 (ja) * 2006-04-28 2012-06-13 Jsr株式会社 エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
JP2008300063A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性インク、透明導電層、入力デバイス及び表示デバイス
CN102924630A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 陈婷 含有胺基酮化合物1-([1,1’-联苯基]-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮的uv光固化应用体系
US20170043396A1 (en) * 2014-04-25 2017-02-16 Daicel Corporation Silver particle coating composition
WO2017199902A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性反転オフセット印刷用インク

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58157805A (ja) * 1982-02-26 1983-09-20 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 光硬化性着色組成物
JP2008536993A (ja) * 2005-04-21 2008-09-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 缶中用安定化剤ブレンド
JP2014157356A (ja) * 2013-01-15 2014-08-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2015043060A (ja) * 2013-07-26 2015-03-05 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板製造用光硬化性組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP2018002958A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831427A (zh) * 2020-06-23 2021-12-24 深圳有为技术控股集团有限公司 适用于pcb和印刷包装领域的新型光引发剂混合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021021077A (ja) 2021-02-18
JP7066833B2 (ja) 2022-05-13
CN113166569A (zh) 2021-07-23
TW202031811A (zh) 2020-09-01
JPWO2020116180A1 (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7062934B2 (ja) 印刷物
JP2020169251A (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP5815913B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JP2021070718A (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP7289192B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、これを用いたオフセット印刷インキ、及び印刷物
JP7236262B2 (ja) 印刷物の製造方法
JP2020033465A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性インキ及び印刷物
JP7066833B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP7531326B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ及びその製造方法
JP7463873B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP2021038330A (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP6794090B1 (ja) 印刷物の製造方法
JP6674736B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP7463198B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ及びインキ硬化物の製造方法
CN111801393B (zh) 活性能量射线固化型印墨、印墨固化物的制造方法及印刷物
WO2015093394A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、及びそれを用いた印刷物
JP7464455B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP2023000194A (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP7251680B1 (ja) 抗菌性を有する積層体
JP7531756B1 (ja) 印刷物、及びインキとニスのセット
JP2022124654A (ja) 活性エネルギー線硬化性オーバープリントニス、及びそれを使用した紙基材又はプラスチック基材
JP2023146160A (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ、これを用いた印刷物、及び印刷物の製造方法
JP2023169576A (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、これを用いた印刷物、及び印刷物の製造方法
JP2024032644A (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び、積層体の脱墨方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020513672

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19894325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19894325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1