CN102892846A - 印刷组合物和使用该印刷组合物的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含离子液体的印刷组合物，使用该印刷组合物的印刷方法和使用该印刷组合物形成的图形。根据本发明的示例性的实施方式的印刷组合物能够有效地提供精细线宽的图形。

Description

印刷组合物和使用该印刷组合物的印刷方法
技术领域
本发明涉及一种印刷组合物和使用该印刷组合物的印刷方法。更具体而言，本发明涉及能够实现精细线宽的印刷组合物和使用该印刷组合物的印刷方法。本申请要求了于2010年8月16日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2010-0078973号的优先权，其公开的内容以引用的方式全部并入本文。
背景技术
关于形成图形的方法，存在间接图形形成方法(例如光刻法)和直接图形形成方法(例如其中将图形直接印刷在目标基板上的方法)。
可以通过下面的过程实施所述间接图形形成方法。首先，通过在基板上形成的膜上均匀地涂布光刻胶，以及使光刻胶选择性地曝光和显影来形成光刻胶图形。接着，通过使用光刻胶图形作为掩膜蚀刻上述膜而转印图形。此后，通过剥离溶液除去所述光刻胶。
除了膜(在其上形成图形)之外，所述间接图形形成方法使用光刻胶材料和剥离溶液，由于光刻胶材料和剥离溶液的成本和除去光刻胶材料和剥离溶液的成本，因而提高了加工成本。此外，还存在由除去上述材料而污染环境的问题。此外，由于所述间接方法具有很多的步骤并且复杂，需要大量的时间和高成本，以及在其中光刻胶材料没有充分剥离的情况下，存在的问题在于在最终的产品中存在缺陷。
同时，在用于直接印刷图形的方法的情况下，在印刷过程中的是否存在根据印刷组合物的干燥的印刷性能显著地影响精细线宽的实现。具体而言，在直接印刷精细线宽的图形的情况下，由于与其中印刷具有粗的线宽的图形的情况相比线高和线宽变小，因而在印刷过程中，溶剂挥发至空气中，或被硅胶布吸收，因此使印刷组合物的干燥问题最大化。在其中将溶剂干燥至空气太快的情况下，由于所述油墨组合物在刮涂时在铅版上干燥，产生残留膜，使得在图形转印过程中，例如，在脱离(off)时，发生印刷不均匀的问题。同时，如果所述硅胶布吸收溶剂太多，则因为印刷组合物在胶布的表面上干燥，在这种情况下可能发生向基板的差的转印。
发明内容
技术问题
作出本发明是为试图提供一种印刷组合物和使用该印刷组合物的印刷方法，所述印刷组合物能够提供具有精细线宽的图形。
技术方案
本发明的示例性的实施方式提供了一种包含离子液体的印刷组合物。
本发明的另一示例性的实施方式提供了一种使用所述印刷组合物的印刷方法。
本发明的又一示例性的实施方式提供了一种通过使用所述印刷组合物形成的图形。
有益效果
根据本发明的示例性的实施方式，与已知的油墨组合物不同，本发明提供的印刷组合物改善了根据溶剂挥发到空气的干燥问题和被胶布吸收问题，因此可以有效地用于形成精细线宽的图形。
附图说明
图1为图示根据对比实施例1的印刷结果的图。
图2为图示根据实施例1的印刷结果的图。
图3为图示根据实施例2的印刷结果的图。
图4至7为图示根据实施例3的印刷结果的图。
图8为图示根据实施例4的印刷结果的图。
图9为图示根据实施例5的印刷结果的图。
图10为图示根据实施例6的印刷结果的图。
图11为图示根据对比实施例2的印刷结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。
本发明的示例性的实施方式提供了包含离子液体的印刷组合物。
所述离子液体包括离子或短期存在的离子对，以及表示在室温下以液态存在的物质。这不同于以电中性的分子状态保持液态的一般溶剂。在本发明的示例性的实施方式中，发现通过向印刷组合物中加入离子液体可以提供用于形成具有精细线宽的图形的印刷组合物。
在所述印刷组合物中仅使用溶剂的情况下，一般而言，由于挥发特征和被硅胶布吸收，在印刷过程中使用的有机溶剂促进油墨组合物的干燥，使得当形成所述精细线宽的图形时，可以容易地产生残留膜或可以容易地形成根据印刷不均匀性的差图形。然而，在本发明的示例性的实施方式中，通过向所述印刷组合物中加入离子液体可以防止上述问题。
此外，由于所述离子液体可以由多种阳离子和阴离子的组合形成，其优点在于易于控制它的物理性能。例如，根据阳离子或阴离子的种类可以控制所述离子液体的粘度、亲水性、疏水性和稳定性，以及在其中同时使用溶剂的情况下，可以控制与溶剂的相容性。
例如，在1-甲基-3-烷基-咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-3-烷基-咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)的情况下，关于相同的阳离子，当阴离子为六氟磷酸根时对水的溶解性远高于当阴离子为双(三氟甲基磺酰亚胺)时对水的溶解性，以及在相同的阴离子的情况下，随着在阳离子1-甲基-3-烷基-咪唑鎓中的烷基的长度变长时，对水的溶解性下降。此外，在其中1-甲基-3-烷基-咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)与亚克力树脂混合的情况下，所述烷基变长，使得在高温下的移动显著下降。如上所述，通过选择多种阳离子和阴离子对可以控制所需的物理性能。
在本发明的示例性的实施方式中，由于可以忽略蒸汽压，几乎不发生挥发至空气中的干燥，以及优选使用不被胶布材料(例如硅树脂)吸收的离子液体。例如，在其中硅树脂被用作胶布材料的情况下，不同于硅树脂的非极性，优选所述离子液体具有高极性。
所述离子液体定义了在100℃或以下的熔点温度下以液态存在的盐从而所述盐在室温下以液态存在，以及在本发明的示例性的实施方式中，优选在室温下液态的盐为室温离子液体。
优选地，所述离子液体的沸点为300℃以上。在这种情况下，向空气的挥发性被大大抑制。一般而言，如果沸点升高，则蒸汽压下降。
所述离子液体的硅树脂(在一般的印刷方法中被用作胶布材料)吸收性(SP)优选为大约1或以下，且更优选0.5以下。硅树脂的吸收性(SP)可以由下面的公式表示。
SP=(浸没后的长度–浸没前的长度)/(浸没前的长度)×100
作为包含在离子液体中的阳离子，存在如下通式，但是本发明的范围不限于此。
[通式1]
Figure BDA00002381906500041
[通式2]
Figure BDA00002381906500042
[通式3]
[NR1R2R3R4]+
[通式4]
[PR1R2R3R4]+
优选地，R1至R4独立地为包含醚键的基团、具有10个以下碳原子的烷基或氢。
作为包含在离子液体中的阴离子，例如，有AlCl4、Cl、Br、I、NO3、SO4,、CF3COO、CF3SO3、BF4、PF6、SbF6和[X(YOmRf)n](Rf为具有1至4个碳原子的全氟烷基，Y为C或S，X为N或C；在Y为C的情况下，m为1，以及在Y为S的情况下，m为2；以及当X为氮时，n为2，以及当X为碳时，n为3)，但是本发明的范围并不限于此。
优选地，具有优异的与加入到所述印刷组合物中的其它组分的相容性的物质被用作离子液体，以及作为其优选的实例，可以使用1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基-咪唑乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐。
在离子液体中，在异丙醇中具有优异的溶解性的溶剂的物理性能示于表1中。
【表1】
Figure BDA00002381906500051
考虑到表示挥发至空气中的程度的蒸汽压、溶胀程度、对胶布或印刷目标基板的粘附性、最终图形的干燥的程度和印刷过程的便利性，优选地，将根据本发明的示例性的实施方式的印刷组合物加入到溶剂中。作为基本的印刷溶剂的实例，可以使用醇、醚、酮和烃。具体而言，可以使用：醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和松油醇；二醇类（glycols），例如乙二醇和丙三醇；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯；醚类，包括甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃和二氧六环；酮类，包括甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烃类，包括庚烷、十二烷、石蜡油、烃系列(例如，石油溶剂油（mineral spirit）)、苯、甲苯和二甲苯；和两种以上的混合溶剂。
在其中根据本发明的示例性的实施方式的印刷组合物进一步包含溶剂的情况下，优选所述离子液体为基于总的印刷组合物的0.1wt%至10wt%。在这种情况下，在其中所述含量小于0.1wt%的情况下，精细线宽的印刷没有改善，以及在其中含量大于10wt%的情况下，其不利地影响印刷材料的物理性能。
根据本发明的示例性的实施方式的印刷组合物可以进一步包含功能材料，从而提供目标印刷图形所需的功能。例如，根据本发明的示例性的实施方式的印刷组合物可以进一步包含导电材料、绝缘材料和半导体材料中的至少一种材料。在这种情况下，作为离子液体的阳离子或阴离子，优选选择不会引起与功能材料反应的物质。
作为导电材料，可以使用有机金属盐和金属粒子。例如，可以使用银、铝、铜、钕、钼或其合金。可以进一步向导电材料中加入便于加工的有机粘合剂、玻璃粉、作为黑化材料的金属氧化物、炭黑、碳纳米管、黑色颜料和彩色玻璃粉。
作为绝缘材料，可以使用可光致固化或热固化的树脂。作为可光致固化的树脂，使用通过UV辐射固化的树脂。例如，存在如下的树脂组合物：由包含自由基反应性不饱和键的丙烯酸酯化合物形成的树脂组合物、由包含自由基反应性不饱和键的丙烯酸酯化合物和巯基化合物形成的树脂组合物，和其中低聚物(例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯)应用到多官能的丙烯酸酯单体的树脂组合物。作为热固性树脂，存在酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂或聚酰亚胺树脂。
作为半导体材料，例如，单一的金属氧化物和具有钙钛矿结构的化合物可以被用作氧化物光半导体。作为单一的金属氧化物，存在钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物。作为具有钙钛矿结构的化合物，有钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钒和铌酸钾。
根据本发明的示例性的实施方式的包含离子液体的印刷组合物可以进一步包含溶剂和功能材料。
在包含离子液体、溶剂和功能材料的印刷组合物中，基于印刷组合物的总重量，可以包含0.01至10wt%的离子液体，5至80wt%的溶剂和15至90wt%的功能材料。
在这种情况下，在其中离子液体的含量小于0.1wt%的情况下，精细线宽的印刷没有改善，以及在其中所述含量大于10wt%的情况下，其不利地影响印刷材料的物理性能。此外，在其中溶剂的含量小于5wt%的情况下，粘度太高，使得无法实施印刷工艺，以及在其中所述含量大于80wt%的情况下，粘度太低，使得无法实施印刷工艺而难以具有作为印刷油墨的功能。此外，在其中功能材料的含量小于15wt%的情况下，难以具有作为印刷油墨的功能，以及在所述含量大于90wt%的情况下，不能制备所述印刷油墨，以及粘度太低，使得无法实施印刷工艺。
优选地，根据本发明的示例性实施方式的印刷组合物的粘度为3cps至30,000cps。
本发明的另一示例性的实施方式提供了使用所述印刷组合物的印刷方法。在根据本发明的示例性的实施方式中使用的印刷方法不受特别限制，以及可以使用凹版印刷法、凹版胶印法、反转胶印法或喷墨法，以及在所述印刷方法中，可以使用辊型法或板型法。
例如，可以通过如下方式实施反转胶印：将膏涂布在辊型胶布上，将所述膏与具有不平坦性的铅版紧密地接触以在胶布上形成所需的图形，以及将在胶布上形成的图形转印到导电膜上。此外，通过使用如下方法可以实施凹版胶印：在将膏填充至其上形成有图形的凹印板上之后，通过使用称作胶布的硅橡胶进行初步转印，并通过使所述胶布与基板(在其上形成了导电膜)紧密接触进行二次转印。通过精确蚀刻所述基板可以制备凹印板。通过蚀刻金属板可以制备凹印板，或者使用聚合物树脂通过光学图形化可以制备凹印板。通过使用如下方法可以实施凹版印刷：其中，在将膏填充至图形中，同时在辊上卷绕其中形成有图形的胶布之后，将所述膏转印到基板(在其上形成有导电膜)上。在本发明示例性的实施方式中，可以单独或组合使用上述方法。
本发明的又一示例性的实施方式提供了通过使用所述印刷组合物形成的图形。
根据本发明的示例性的实施方式形成的图形具有粒子特性。在此，所述粒子特性指的是形成图形的功能材料以粒子本身的状态存在，或者处于这样一种粒子相互并列的状态。这不同于类似于使用沉积法的情形，其中图形的形成材料不以粒子的形式存在。
优选地，根据本发明的示例性的实施方式形成的图形的线宽和线高的比率(线高/线宽)为0.3以下。所述图形的线宽可以为100微米以下，优选0.1至30微米，更优选0.5至20微米，且更优选1至15微米。所述图形的线高可以为6微米以下，并且优选约4微米以下。
实施例
在下面的实施例中将详细描述本发明。然而，下面的实施例是用于阐述而不能解释为限制本发明。
实施例1
在44%的相对湿度下，以凹版胶印的方式印刷包含纳米银膏(纳米银20nm 70%，溶剂30%，所述溶剂为α-松油醇和BCA(丁基卡必醇乙酸酯的混合物)的混合物)和基于总重量的5wt%的1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺的印刷组合物(粘度6000cps)。在这种情况下，脱离至整定(setting)的时间(在下文中)称作等待时间；脱离是指在铅版上的所有的膏转印至硅胶布上，以及整定是指在胶布上的膏转印至基板上。因此，在完成脱离之后至正好在整定开始之前的时间为等待时间，其为0秒。所述印刷结果示于图2中。
实施例2
除了等待时间为30秒之外，实施与实施例1相同的步骤。所述印刷结果示于图3中。即使等待时间为30秒，可以确认印刷状态良好。
实施例3
除了将等待时间固定为0秒，以及将混合的离子液体变化为0.1、0.5和1.5%之外，以与实施例1相同的方式实施印刷。所述印刷结果示于图4至7中。可以确认在上述组成的范围内印刷状态良好。
实施例4
除了将1-丁基-3-甲基-咪唑四硼酸盐用作离子液体之外，实施与实施例1相同的实验。在加入后的实验结果示于图8中。可以确认在向其中加入离子液体之后的印刷状态变得良好。
实施例5
除了将1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐用作离子液体之外，实施与实施例1相同的实验。在加入后的实验结果示于图9中。可以确认在向其中加入离子液体之后的印刷状态变得良好。
实施例6
除了将1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐用作离子液体之外，实施与实施例1相同的实验。在加入后的实验结果示于图10中。可以确认在向其中加入离子液体之后的印刷状态变得良好。
对比实施例1
除了不使用用作离子液体的1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺之外，实施与实施例1相同的步骤。所述印刷结果示于图1中。即使等待时间为0秒，可以确认出现差的印刷。
对比实施例2
除了使用丙醇胺代替用作离子液体的1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺之外，实施与实施例1相同的步骤。所述印刷结果示于图11中。即使等待时间为0秒，可以确认出现差的印刷。丙醇胺的SP为8。

Claims (21)

1.一种包含离子液体的印刷组合物。
2.根据权利要求1所述的印刷组合物，其进一步包含溶剂。
3.根据权利要求2所述的印刷组合物，其中，所述离子液体为总的印刷组合物的0.1~10wt%。
4.根据权利要求2所述的印刷组合物，其中，所述溶剂为：醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和松油醇；二醇类，例如乙二醇和丙三醇；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯；醚类，包括甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙醚、四氢呋喃和二氧六环；酮类，包括甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烃类，包括庚烷、十二烷、石蜡油、例如石油溶剂油的烃系列、苯、甲苯和二甲苯；和其两种以上的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的印刷组合物，其进一步包含功能材料。
6.根据权利要求5所述的印刷组合物，其中，所述功能材料进一步包括导电材料、绝缘材料和半导体材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的印刷组合物，其进一步包含溶剂和功能材料。
8.根据权利要求7所述的印刷组合物，其中，基于所述印刷组合物的总重量，所述印刷组合物包含0.01至10wt%的离子液体，5至80wt%的溶剂和15至90wt%的功能材料。
9.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述离子液体的熔点为100℃以下。
10.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述离子液体的沸点为300℃以上。
11.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，由下面的公式表示的离子液体的硅树脂吸收性(SP)为1以下：
[公式]
SP=(浸没后的长度–浸没前的长度)/(浸没前的长度)ⅹ100。
12.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述离子液体包含由下面通式1至4表示的一种或多种阳离子：
[通式1]
Figure FDA00002381906400021
[通式2]
Figure FDA00002381906400022
[通式3]
[NR1R2R3R4]+
[通式4]
[PR1R2R3R4]+
其中，R1至R4独立地为包含醚键的基团、具有10个以下碳原子的烷基或氢。
13.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述离子液体包含选自AlCl4、Cl、Br、I、NO3、SO4,、CF3COO、CF3SO3、BF4、PF6、SbF6和[X(YOmRf)n]中的一种或多种阴离子，其中Rf为具有1至4个碳原子的全氟烷基，Y为C或S，X为N或C；在Y为C的情况下，m为1，在Y为S的情况下，m为2；以及当X为氮时，n为2，当X为碳时，n为3。
14.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述离子液体包括选自1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸盐、1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基-咪唑乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基-咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的印刷组合物，其中，所述印刷组合物的粘度为3cps至30,000cps。
16.一种印刷方法，该方法包括以下步骤：
将根据权利要求1至15中任一项所述的印刷组合物印刷在基板上。
17.根据权利要求16所述的印刷方法，其中，使用凹版印刷法、凹版胶印法、反转胶印法或喷墨法。
18.一种使用根据权利要求1至15中任一项所述的印刷组合物形成的图形。
19.根据权利要求18所述的图形，其中，所述图形具有粒子特性。
20.根据权利要求18所述的图形，其中，所述图形的线宽和线高的比率(线高/线宽)为0.3以下。
21.根据权利要求18所述的图形，其中，所述图形的线宽为0.1至30微米，以及所述线高为6微米以下。
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