CN107636087A - 金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法 - Google Patents

金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107636087A
CN107636087A CN201680027147.7A CN201680027147A CN107636087A CN 107636087 A CN107636087 A CN 107636087A CN 201680027147 A CN201680027147 A CN 201680027147A CN 107636087 A CN107636087 A CN 107636087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
nano ink
metal nano
polymerization
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680027147.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107636087B (zh
Inventor
渡部功治
尾添弘章
辻村丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Chemtex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Chemtex Corp filed Critical Nagase Chemtex Corp
Publication of CN107636087A publication Critical patent/CN107636087A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107636087B publication Critical patent/CN107636087B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种金属纳米油墨，其对于基材的密合性高且能够形成低电阻的金属膜。金属纳米油墨为烧结型的金属纳米油墨，其包含：金属纳米粒子、聚合反应性化合物、聚合反应引发剂、挥发性液状介质和分散剂。所述聚合反应引发剂是通过热和/或光的作用而活化来使所述聚合反应性化合物进行聚合的。分散剂含有C6‑14烷基胺。

Description

金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法
技术领域
本发明涉及金属纳米粒子分散于液状介质而成的烧成型油墨(即，烧成型的金属纳米油墨)及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法。
背景技术
以往，在电路基板上形成电路图案或形成电极的导电层时，一直使用含有金属纳米粒子的导电性膏糊。在这样的情况下，通过采用丝网印刷等将导电性膏糊涂布至基板上，从而形成电路图案、导电层。就专利文献1而言，提案有：通过将含有金属纳米粒子、有机高分子和分散介质的组合物涂布至基材上、进行烧成，从而制作太阳能电池用的电极。
另一方面，还提案有：使用含有金属纳米粒子的油墨来形成电路图案的方法。在专利文献2、专利文献3中提案有一种含有高分子化合物和金属纳米粒子等的导电油墨。就专利文献2而言，其使用了油墨涂膜的烧成物来评价体积电阻率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-140991号公报
专利文献2：日本特开2010-80095号公报
专利文献3：日本特开2013-112807号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就通过含金属纳米粒子的涂膜的烧成而获得的薄膜(金属膜)而言，导电路径是通过金属纳米粒子彼此的接触而形成的，因此为了确保高导电性，使金属纳米粒子彼此烧结以提高物理接触性是重要的。另一方面，就专利文献1及2而言，为了使导电性的膏糊、油墨附着于基材上，使用了有机高分子。但是，在使用有机高分子的情况下，在膏糊、油墨中容易成为凝聚的状态，存在于金属纳米粒子间而阻碍导电路径的形成。
本发明的目的在于提供一种对基材的密合性(粘附性)高并且能够形成低电阻的金属膜的金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种烧成型的金属纳米油墨，其包含：
金属纳米粒子、
聚合反应性化合物、
聚合反应引发剂、
挥发性液状介质、和
分散剂，
其中，所述聚合反应引发剂是通过热和/或光的作用而活化来使所述聚合反应性化合物进行聚合的，
所述分散剂含有C6-14烷基胺。
本发明的另一个方面涉及一种金属膜的制造方法，其包含下述工序：
将上述金属纳米油墨涂布至基材上来形成涂膜的工序；以及
将所述涂膜进行烧成来形成金属膜的工序。
发明效果
根据本发明的上述方面，可对金属纳米粒子彼此的接触受损进行抑制，提供一种对基材的密合性高并且能够形成低电阻的金属膜的烧成型的金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法。
本发明新颖特征记载于所附的权利要求书中，但本发明关于构成及内容这两者与本发明的其他目的及特征一并通过以下的详细说明而应被更好地理解。
具体实施方式
[金属纳米油墨]
本发明的一个实施方式的金属纳米油墨包含：金属纳米粒子、聚合反应性化合物、聚合反应引发剂和挥发性的液状介质。其中，聚合反应引发剂是通过热和/或光的作用而活化来使聚合反应性化合物进行聚合的。本实施方式的金属纳米油墨为烧成型的金属纳米油墨。烧成型的金属纳米油墨是指用于形成金属膜的油墨，其是通过对涂布至基材等表面而形成的涂膜进行烧成而形成金属膜的。
一般而言，为了使油墨中所包含的金属纳米粒子附着于基材、或者形成膜质良好的金属膜，油墨中含有粘结剂。就以往的金属纳米油墨而言，使用有机高分子作为粘结剂。但是，有机高分子由于分子链较长，因此容易在油墨中成为凝聚的状态。就金属膜而言，导电性路径通过金属纳米粒子彼此的接触而形成。因此，如果存在有机高分子的凝聚物，则导电路径的形成会受到阻碍，难以降低金属膜的电阻。
就本实施方式而言，使用可通过热和/或光的作用而聚合的聚合反应性化合物。这样的聚合反应性化合物相当于高分子的原料，与高分子相比分子链较短。因此，与以往使用的有机高分子的情况不同，聚合反应性化合物容易被分散于金属纳米油墨中。而且，以高分散性分散后的聚合反应性化合物在涂膜形成后会因聚合反应引发剂的作用而聚合，由此被转换为高分子而成为粘结剂，因此能够在确保金属纳米粒子与基材之间的粘结性的同时抑制粘结剂的凝聚。由此，金属纳米粒子间的导电性路径的形成不会被阻碍，因此能够获得低电阻的金属膜。
(金属纳米粒子)
作为形成金属纳米粒子的金属材料，可例示出金属单质及合金等。
作为金属单质或合金所包含的金属元素，可列举出典型金属元素、过渡金属元素等。作为典型金属，可列举出：例如，Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。作为过渡金属，可列举出：例如，Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等。合金优选含有二种以上的这些金属元素。作为金属元素，优选Al、Sn、Ti、Ni、Pt、Cu、Ag、Au等。金属材料当中优选Cu单质、Ag单质、Cu合金、Ag合金等，其中，优选Ag或其合金。
金属纳米油墨也可含有材料不同的多种金属纳米粒子。例如，金属纳米油墨也可以组合含有：由Ag或其合金所形成的第1金属纳米粒子和由所述例示的金属之中的Ag以外的金属的单质或者合金所形成的第2金属纳米粒子。在此情况下，第1金属纳米粒子在金属纳米粒子整体所占的比例优选为80质量％以上，也可以是80～99质量％或85～99质量％。
金属纳米粒子的平均粒径可选择自5nm以上且小于1000nm的范围。平均粒径优选为5～500nm，更优选为5～200nm或5～100nm。通过使用具有这样平均粒径的金属纳米粒子，从而能够提高金属纳米粒子间的接触，并且即便在比较低的温度下金属纳米粒子彼此也变得易于熔合，因此易于提高使用金属纳米油墨而形成的金属膜的导电性。
此外，在本说明书中，平均粒径是指体积粒度分布在累积体积为50％的粒径(D50)。平均粒径(D50)可利用激光衍射式的粒度分布测定装置通过激光衍射散射法来测定。另外，金属纳米粒子的平均粒径也可通过以下方式算出：在金属纳米油墨涂膜的扫描式电子显微镜(SEM)照片中，求出具有与由任意选择的多个(例如10个)金属纳米粒子的外缘所围成的区域相同的面积的等效圆的直径，进行平均化。
金属纳米粒子的形状没有特别限制，可以是：球状、椭圆球状、多角柱状、多角锥状、扁平形状(薄片状、鳞片状、片状(flake)等)或者此等类似的形状等的任一形状。从易于提高金属纳米粒子间的接触的观点出发，优选为球状、椭圆球状、扁平形状或者类似于这些的形状。
作为金属纳米粒子，可使用市售的金属纳米粒子，也可使用通过使金属材料蒸发而形成的金属纳米粒子。另外，也可使用在液相、气相中利用化学反应而制作出的金属纳米粒子。
(分散剂)
金属纳米油墨也可含有分散剂。通过使用分散剂，从而能够抑制金属纳米粒子在油墨中凝聚，使金属纳米粒子稳定化。
分散剂可在制备金属纳米油墨时添加，但优选以与金属纳米粒子配位的状态来使用。就分散剂而言，可与金属纳米粒子一起进行混合，并根据需要进行加热，由此来与金属纳米粒子配位，也可通过在金属纳米粒子的制作过程中使用分散剂，从而与金属纳米粒子配位。
作为分散剂，例如，使用具有与金属纳米粒子配位的极性官能团和疏水性的有机基的有机化合物。就分散剂而言，因为优选在金属膜形成过程的适当阶段被除去，因此优选低分子化合物(例如，分子量为500以下的化合物)。作为极性官能团，例如除了胺基以外，还可列举出：巯基、羟基(含酚性羟基)、羰基、酯基、羧基等含氧基等。分散剂可含一种极性官能团，也可含有两种以上。
作为分散剂，虽然也取决于金属纳米粒子的种类，但从室温稳定性的观点出发，优选使用有机胺。有机胺可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一个，也可以是环状胺及链状胺中的任一个。从易于与金属纳米粒子配位的观点出发，优选为伯胺(其中，一级链状胺)。作为有机胺，优选例如己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺等烷基胺。从分散稳定性高且易于在金属膜制作过程中除去的观点出发，优选C6-14烷基胺或者C8-12烷基胺。
碳数少的胺(例如C6-10烷基胺)由于反应性高，因此有时金属纳米油墨的保存稳定性降低。在使用环氧环烷(也称为氧化环烯；cycloalkene oxide)型的脂环式环氧树脂作为聚合反应性化合物的情况下，即便使用这样的碳数少的胺，仍可确保较高的保存稳定性。另一方面，由于碳数少的胺反应性较高，因此能够利用低温烧成等在温和的条件下进行聚合反应。其中，优选C8-10烷基胺。
相对于金属纳米粒子100质量份，金属纳米油墨中所含有的分散剂(优选与金属纳米粒子配位的分散剂)的量例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。当分散剂的量为这样的范围的情况下，容易使金属纳米粒子在油墨中稳定化，分散剂的除去也会容易。
(聚合反应性化合物)
作为聚合反应性化合物，只要能够通过已活化的聚合反应引发剂的作用而聚合(也包含交联、固化)来形成高分子即可。
聚合反应性化合物优选具有多个参与聚合的聚合性基团的聚合反应性化合物。在这样的点上，可与一般的反应性稀释剂等相区别。聚合反应性化合物所具有的聚合性基团的个数例如为2～6个，优选为2～4个。
由聚合反应性化合物的聚合所获得的高分子在金属膜中作为粘结剂发挥作用。因此，从确保高分子的粘结性的观点出发，聚合反应性化合物优选具有极性的官能团。虽也取决于聚合反应性化合物的种类，但作为这样的官能团，可使用含有氧基(-O-)、羰基、羰氧基(-C(＝O)-O-)、羰基二氧基(carbonyl dioxy)(-O-C(＝O)-O-)、环氧基等含氧基的官能团。其中，优选使用醚基，以便不妨碍为了纳米粒子的金属分散稳定性而使用的分散剂对金属的配位。另外，优选在由聚合获得的高分子中也残存有上述官能团或者含氧基。
作为聚合反应性化合物，可列举出：高分子的原料，例如，单体或者一些单体连接而成的低聚物等前体。在这样的高分子的原料中例如包含固化性树脂，更具体而言，也可以是自由基聚合或离子聚合(阳离子聚合或阴离子聚合)的原料。此外，从聚合反应性化合物易在油墨中分散的观点出发，在低聚物中的单体单元的重复数例如为2～10，优选为2～5。
聚合反应性化合物可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
固化性树脂可以是光固化性树脂也可以是热固化性树脂，所述光固化性树脂是利用由光的作用而被活化的聚合反应引发剂来进行固化的，所述热固化性树脂是利用由热的作用而被活化的聚合反应引发剂来进行固化的。此外，这里所说的固化性树脂并非指高分子化合物，而是指通过聚合反应引发剂而进行高分子化从而形成聚合物之前的聚合物的原料或者原料混合物。由于通过加热油墨的涂膜而使得在金属纳米粒子彼此熔合的同时除去分散剂，因此如果使用热固化性树脂，则从在加热涂膜时也可使其固化这一点来看是有利的。
作为固化性树脂，可列举出：环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、硅树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯系树脂等。这些可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
从不易损害金属纳米粒子的稳定性、容易固化等观点出发，固化性树脂当中优选环氧树脂、乙烯基醚树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂等，特别优选环氧树脂及乙烯基醚树脂。
作为环氧树脂，未被特别限定，例如可使用：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型(phenolnovolac type)环氧树脂、脂环式环氧树脂、有机羧酸类的缩水甘油酯型环氧树脂等。作为双酚型环氧树脂，包含：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。另外，在双酚型环氧树脂中也包含双酚A、双酚F、双酚AD等双酚类的C2-3环氧烷加成物的环氧树脂(即，二缩水甘油醚)。环氧树脂可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
从更易降低金属膜的电阻的观点出发，环氧树脂之中优选脂环式环氧树脂。作为脂环式环氧树脂，例如，可列举出：环氧环烷型的脂环式环氧树脂、脂环族多元醇的聚缩水甘油醚、脂环族聚羧酸的聚缩水甘油酯等。脂环式环氧树脂由于具有脂环族基(尤其是环氧环烷基)，因此在金属纳米油墨的涂膜中易于取向，难以进入金属纳米粒子间。因此，即便因聚合而固化，固化物也难以进入金属纳米粒子间，难以阻碍金属纳米粒子彼此的熔合，因此可进一步提高所获得的金属膜的导电性。
作为环氧环烷型的脂环式环氧树脂所具有的环氧环烷基，优选环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷等C5-8环氧环烷，更优选C5-6环氧环烷。作为脂环式环氧树脂，可例示出：环氧环烷烃(epoxy cycloalkane)、环氧环烷烃连结而成的化合物、具有环氧环烷烃骨架的酯。这些化合物也可具有取代基。另外，这些环氧树脂的改性体例如ε-己内酯等内酯改性体等也包含于脂环式环氧树脂。
环氧环烷型的脂环式环氧树脂之中，作为环氧环烷烃，可例示出：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等1,2-环氧C5-8环烷烃。作为环氧环烷烃连结而成的化合物，例如，可列举出：环氧环烷烃直接键合、由亚烷基或者亚烷基等连结而成的化合物。作为这样的化合物，可例示出：1-(3’,4’-环氧环己基)-3,4-环氧环己烷等2个环氧C5-8环烷烃。
环氧环烷型的脂环式环氧树脂之中，具有环氧环烷烃骨架的酯可以是构成酯的醇成分和羧酸成分的任一者具有环氧环烷烃骨架，也可以两者都具有环氧环烷烃骨架。作为醇成分和羧酸成分两者都具有环氧环烷烃骨架的酯，例如，可列举出：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯等具有环氧C5-8环烷基的C1-2烷醇与环氧C5-8环烷烃羧酸的酯。另外，在具有环氧环烷烃骨架的酯中也包含例如丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)等脂肪族聚羧酸与具有环氧C5-8环烷基的C1-2烷醇的酯。
作为脂环族多元醇的聚缩水甘油醚，例如，可列举出：环己烷二醇二缩水甘油醚等C5-8环烷烃二醇二缩水甘油醚；环己烷二甲醇二缩水甘油醚等C5-8环烷烃C1-2烷醇二缩水甘油醚等。另外，氢化双酚A等氢化双酚的二缩水甘油醚以及氢化双酚的C2-3环氧烷加成物的二缩水甘油醚也包括于脂环族多元醇的聚缩水甘油醚。
作为脂环族聚羧酸的聚缩水甘油酯，可例示出：环己烷二羧酸二缩水甘油酯等C5-8环己烷-二羧酸的二缩水甘油酯等。
作为乙烯基醚树脂的聚合反应性化合物即乙烯基醚，优选多元醇聚(乙烯基醚)。作为多元醇聚(乙烯基醚)，例如，可例示出：亚烷基二醇二乙烯基醚、聚亚烷基二醇二乙烯基醚、具有脂环族基的二醇的二乙烯基醚、羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。
作为亚烷基二醇二乙烯基醚，可列举出：乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚(Trimethylene glycol divinyl ether)、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。作为聚亚烷基二醇二乙烯基醚，优选二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)等氧化C2-4亚烷基单元(oxy C2-4alkylene unit)的重复单元为2～4的聚C2-4亚烷基二醇的二乙烯基醚。作为具有脂环族基的二醇的二乙烯基醚，优选为：环己烷二醇二乙烯基醚等C5-8环烷烃二醇二乙烯基醚；环己烷二甲醇二乙烯基醚等C5-8环烷烃C1-2烷醇二乙烯基醚等。
作为丙烯酸树脂的聚合反应性化合物即(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出：乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。应当指出的是，将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。作为乙烯基酯树脂的聚合反应性化合物即羧酸乙烯基酯，可例示出：琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯等二羧酸的二乙烯基酯。
此外，从易于提高金属膜导电性的观点出发，也可使用不具有酯键(尤其是链状的酯键)的聚合反应性化合物。
从不易损害金属纳米粒子的稳定性、容易固化的观点出发，在这些聚合反应性化合物之中，优选选自环氧环烷型的脂环式环氧树脂(或者环氧化合物)以及乙烯基醚化合物中的至少一种。也可将这些树脂与其他固化性树脂(在上述例示的固化性树脂之中的除这些树脂以外的固化性树脂)进行组合。在其他固化性树脂之中，优选环氧树脂(除环氧环烷型的脂环式环氧树脂以外)、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂等。环氧环烷型的脂环式环氧树脂和乙烯基醚树脂在聚合反应性化合物整体所占的量(总量)例如为70质量％以上，也可为80质量％以上或90质量％以上。
聚合反应性化合物的表面自由能例如为42mJ/m2以下，优选为20～40mJ/m2。在表面自由能为这样的范围的情况下，虽然尚不清楚其理由，但金属纳米粒子的烧成容易进行，易于提高金属膜的导电性。
(聚合反应引发剂)
聚合反应引发剂是通过热和/或光的作用而活化来使聚合反应性化合物进行聚合的。作为聚合反应引发剂，例如，可列举出：通过热和/或光的作用而生成碱(或者阴离子)或酸(或者阳离子)、或者生成自由基的聚合反应引发剂。另外，作为聚合反应引发剂，也可使用在热固化性树脂、光固化性树脂等固化性树脂中所使用的其他固化剂。金属纳米油墨可包含一种聚合反应引发剂，根据需要也可包含多个聚合反应引发剂。
作为聚合反应引发剂，根据聚合反应性化合物的种类，例如使用公知的自由基聚合引发剂或离子聚合引发剂等。作为自由基聚合引发剂，例如，可列举出：过氧化物、过硫酸盐、偶氮双异丁腈等。
作为生成碱(或者阴离子)的碱发生剂，可列举出：非离子型碱发生剂、离子型碱发生剂等。非离子型碱发生剂可产生伯胺、仲胺、咪唑等。离子型碱发生剂可产生叔胺、脒、胍等有机强碱。
作为生成酸的酸发生剂，可例示出：锍盐系、碘鎓盐系、非离子系等酸发生剂。其中，优选生成阳离子的锍盐系、碘鎓盐系的酸发生剂(即，阳离子发生剂)。
作为其他的固化剂，例如，可根据聚合反应性化合物的种类来使用公知的固化剂，除了如上述那样的碱发生剂、酸发生剂以外，还优选使用潜伏性固化剂。作为潜伏性固化剂，可根据聚合反应性化合物的种类进行适宜选择，例如，可列举出：三氟化硼-胺络合物、双氰胺、有机酸酰肼、潜伏性咪唑等。
除了易于确保金属纳米油墨的适用期(pot life)以外，从易于长时间确保金属膜的高导电性的观点出发，聚合反应引发剂之中，优选的是通过热和/或光的作用而生成阳离子者(即阳离子发生剂)。阳离子发生剂优选在惰性状态下呈中性的发生剂。应当指出的是，惰性状态是指热和/或光对聚合反应引发剂作用之前的状态。聚合反应引发剂例如优选在室温(例如，20～35℃)气氛下、在照射用于活化的光之前的阶段等惰性状态下呈中性。应当指出的是，所谓中性包含酸性成分与碱性成分以盐这样的形式存在。作为中性的阳离子发生剂，例如优选为使阳离子发生剂溶解或者分散于水中而获得的混合物的pH为5～9范围的发生剂。
作为这样的阳离子发生剂，例如，尤其可列举出：以四(五氟苯基)硼酸阴离子等阴离子、不含有氟原子的阴离子作为抗衡离子的阳离子发生剂等。另外，作为阳离子发生剂，例如，也可使用KING INDUSTRIES公司制的K-PURE(注册商标)TAG系列及CXC系列、Sanapro(株式会社)制的光酸发生剂、(株式会社)ADEKA制的光阳离子聚合引发剂、和光纯药工业(株式会社)制的光酸发生剂WPAG系列等。
相对于金属纳米粒子100质量份，聚合反应引发剂与聚合反应性化合物的总量例如为3～50质量份，优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份。当聚合反应引发剂及聚合反应性化合物的总量为这样的范围的情况下，容易取得所获得的金属膜中的导电性与对基材的密合性的平衡。
(液状介质)
作为金属纳米油墨所含有的液状介质，可列举出：烷醇、醚、酯、酮、烃等。液状介质可单独使用一种或者组合二种以上来使用。
作为烷醇，例如，可列举出：甲醇、乙醇等C1-6烷醇。
作为醚，可例示出：二乙基醚等脂肪族醚、四氢呋喃等环状醚。
作为酯，可列举出：脂肪族酯，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等C1-4羧酸的烷基酯(例如，C1-4烷基酯或者C1-2烷基酯等)等。
作为酮，例如，可列举出：丙酮、乙基甲基酮等脂肪族酮(碳数为3～6的脂肪族酮等)、环己酮等脂环族酮(C5-6环烷酮等)等。
作为烃，例如，可列举出：己烷等C6-10烷烃、环己烷等C5-8环烷烃、苯、甲苯等。
在使用C6-10烷基胺等碳数少的胺作为分散剂的情况下，易生成游离的胺。由于游离的胺有时会与酯、酮进行反应，因此优选使用酯、酮以外的物质作为液状介质。
由于液状介质会在从形成涂膜到形成金属膜为止的过程中被除去，因此需要有挥发性，但考虑到保管金属纳米油墨的情况，优选在室温下为液体。从这样的观点出发，液状介质的沸点优选为40～250℃，更优选为100～200℃。
金属纳米油墨中液状介质的比例优选为25～95质量％，也可为25～90质量％。当液状介质的比例为这样的范围的情况下，容易将金属纳米油墨的构成成分分散、易于确保良好的涂覆性，也能够适用于喷墨印刷方式等。
(聚醚化合物)
金属纳米油墨也可含有具有聚氧化烯单元的聚醚化合物。在此情况下，变得更易于确保金属膜的高密合性。特别是在使用环氧环烷型的脂环式环氧树脂作为聚合反应性化合物的情况下，金属膜容易变硬。即便是在使用这样的脂环式环氧树脂的情况下，通过使用聚醚化合物也会更易于确保密合性。
作为聚氧化烯单元，优选聚氧乙烯单元、聚氧丙烯单元、聚氧化三亚甲基单元、聚氧化四亚甲基单元等聚(氧化C2-4亚烷基)单元。聚醚化合物可包含这些聚氧化烯单元的一种，也可包含二种以上。
聚醚化合物也可以是例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇(PTMG)等均聚物。另外，聚醚化合物也可以是含有聚氧化烯单元的共聚物。作为共聚物，优选为含有二种以上的聚氧化烯单元的共聚物。作为这样的共聚物，例如，可列举出：乙二醇-丙二醇共聚物、1,4-丁二醇-乙二醇共聚物、1,4-丁二醇-丙二醇共聚物等。
其中，优选至少含有聚氧化四亚甲基单元的聚醚化合物。作为这样的聚醚化合物，除了PTMG以外，还可例示出：1,4-丁二醇-乙二醇共聚物、1,4-丁二醇-丙二醇共聚物等1,4-丁二醇与C2-3亚烷基二醇的共聚物等。
聚醚化合物的数均分子量例如可从500～7000的范围进行选择，优选为1000～5000，更优选为1000～3000。在数均分子量为这样的范围的情况下，即可将金属膜的电阻保持得较低，同时也易于确保高密合性。
(其他)
金属纳米油墨可根据需要而含有公知的添加剂。例如，金属纳米油墨可根据聚合反应性化合物的种类而包含固化促进剂、反应性稀释剂等。相对于聚合反应引发剂及聚合反应性化合物100质量份，金属纳米油墨中添加剂的量例如优选为10质量份以下或者5质量份以下。
金属纳米油墨在室温(25℃)下的粘度例如优选为2～10000mPa·s，在应用于喷墨方式的情况下，优选为4～100mPs·s。
金属纳米油墨可通过将金属纳米粒子、聚合反应引发剂、聚合反应性化合物、液状介质以及根据需要的分散剂进行混合而获得。为了使构成成分更均匀地分散，也可使用公知的搅拌机、混合器等。
构成成分的混合顺序没有被特别限制。例如，可将一部分成分预先混合，添加剩余的成分后进一步混合。各成分可一次性地添加，也可分多次添加。由于金属纳米粒子为固体，因此优选预先使其在液状介质中分散。例如，可通过将聚合反应引发剂和聚合反应性化合物添加至预先将金属纳米粒子分散于液状介质而成的分散液中并进行混合，从而制备金属纳米油墨。在使用分散剂的情况下，也可预先制备使分散剂预先与金属纳米粒子配位之后分散于液状介质而成的分散液，并添加、混合聚合反应引发剂和聚合反应性化合物。
[金属膜的制造方法]
本发明的一个实施方式的金属膜的制造方法包含：将上述金属纳米油墨涂布至基材上来形成涂膜的工序；和将涂膜进行烧成来形成金属膜的工序。
在涂膜形成工序中，在基材的表面涂布金属纳米油墨。金属纳米油墨的涂布没有特别限制，可通过旋涂、喷涂、刮刀涂布、丝网印刷、喷墨等公知的涂布方法来进行。另外，涂膜不限于整面膜，也可以是配线、埋孔这样的图案膜。
作为基材的材质，没有特别限制，例如，可列举出：玻璃、硅、塑料等。
具有在涂膜形成工序所获得的涂膜的基材也可根据需要在烧成工序之前先进行干燥。干燥条件可根据金属纳米油墨的构成成分等进行适宜决定。在干燥工序中优选除去挥发性的液状介质。
干燥温度没有特别限制，可在能够除去液状介质的温度下进行。干燥温度优选低于后述的烧成温度。
在烧成工序中，对具有在涂膜形成工序所获得的涂膜的基材进行烧成。通过烧成，使得涂膜内所含有的金属纳米粒子彼此熔合、能够大幅地降低所获得的金属膜的电阻。由于利用金属纳米粒子的纳米尺寸效应(nano-size effect)从而可在低于金属熔点的温度下进行熔合，因此即便烧成是在比较低温下进行，仍可充分地获得降低金属膜电阻的效果。
烧成可根据金属纳米粒子的金属种类进行适宜选择，例如，可在50～250℃下进行，也可在100～250℃或者150～250℃下进行。如果使用碳数少的胺作为分散剂，则即便在温和的条件下也能够形成金属膜。在此情况下，烧成温度优选为150℃以下(例如，50～150℃)，也可为100～150℃。
烧成也可根据需要在存在还原剂下来进行。
烧成可在非活泼性气体环境下进行，也可在大气中进行。
烧成时间没有特别限制，例如，可为5～120分钟。
在使用通过热的作用而活化的聚合反应引发剂来作为聚合反应引发剂的情况下，也可通过在干燥工序和/或烧成工序中所施加的热来使之活化，使聚合反应性化合物的聚合得以进行。即，在干燥工序和/或烧成工序中，聚合反应性化合物通过聚合，从而被转换为高分子，成为粘结剂。
在使用通过光的作用而活化的聚合反应引发剂来作为聚合反应引发剂的情况下，优选在从涂膜形成后至烧成工序为止的适当的阶段对涂膜进行光照射。也可使干燥工序和/或烧成工序在光照射下进行。所照射的光的波长、照射量可根据聚合反应引发剂的种类进行适宜决定。如此，通过在适当的阶段将涂膜暴露于光，使得聚合反应性化合物的聚合得以进行而被转换为高分子，生成粘结剂。
如此，在所获得的金属膜中，由于生成了通过聚合反应性化合物的聚合而获得的高分子粘结剂，因此能够确保基材与金属膜的高密合性。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)Ag纳米粒子的制作
将20g硝酸银、100g异丁醇与100g分散剂(十二烷基胺)进行了混合。将混合物加热至其温度成为100℃，接着进行了5小时的回流。利用离心分离使所获得的混合物中的固体成分沉降并进行了回收。利用甲醇将回收的固体成分洗涤了3次之后，利用离心分离对配位了十二烷基胺的Ag纳米粒子进行了回收。使用超声波分散机使回收的Ag纳米粒子分散于环己酮中，由此制备了分散液。Ag纳米粒子与与Ag纳米粒子配位的十二烷基胺的质量比为100：3。另外，Ag纳米粒子(配位了十二烷基胺的Ag纳米粒子)与环己酮的质量比为100：200。
利用旋涂将所获得的分散液涂布至基材，拍摄了Ag纳米粒子的SEM照片。在该拍摄图像中，通过上面提到的方法算出了Ag纳米粒子的平均粒径，结果为40nm。
(2)金属纳米油墨的制备
将作为聚合反应性化合物的双酚F型环氧化合物((株式会社)日本化药制，RE-304S)(e1)以及作为聚合反应引发剂的热阳离子发生剂(KING公司制，CXC-1821)(c1)在利用搅拌器搅拌的同时添加至由上述(1)所获得的分散液并进行混合。此时，相对于Ag纳米粒子(配位了十二烷基胺的Ag纳米粒子)100质量份，将聚合反应性化合物(e1)的量设定为2质量份，将聚合反应引发剂(c1)的量设定为0.02质量份。利用孔径为3μm的膜过滤器对所获得的混合物进行过滤，回收滤液，由此获得了金属纳米油墨。
(3)评价
(a)涂覆性
使用旋涂机一边调整转速一边将由上述(2)所获得的金属纳米油墨以使膜厚成为0.5μm的方式涂布至5英寸(≈12.7cm)正方形的硅基板上。以目视确认了此时涂膜的状态。将基板上金属纳米油墨的涂膜产生不均的基板评价为B，将形成了无不均且良好的涂膜的基板评价为A。
(b)金属膜的体积电阻
使用旋涂机一边调整转速一边将由上述(2)所获得的金属纳米油墨以使膜厚成为0.5μm的方式涂布至5英寸(≈12.7cm)正方形的硅基板上。将形成有涂膜的基板置于热板上，以基板的温度成为120℃的方式进行加热来使涂膜干燥。接着，以基板的温度成为180℃的方式加热30分钟由此进行烧成，制作了具有金属膜的基板。然后，使用电阻率计((株式会社)三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制，LorestaGP)，通过四端子法测定了金属膜的初始体积电阻值(μΩ·cm)。
进一步将形成有金属膜的基板在室温放置二周之后，与上述同样地测定了体积电阻值。
(c)Ag粒子的熔合
在上述(b)测定了初始体积电阻值之后，将金属膜连同基板一起切割，利用SEM观察了金属膜的断面。将Ag纳米粒子完全熔合、没有维持测定平均粒径时(初始)的形状的情况评价为A，将一部分Ag纳米粒子熔合的情况评价为B。
(d)对基材的密合性
与上述(b)同样地进行在基板上形成了金属膜。将金属膜以1mm宽分割为棋盘格，粘贴粘胶带，然后剥下。利用目视观察了剥下粘胶带时金属膜的剥离程度。将金属膜完全没有剥离的情况评价为A，将一部分剥离的情况评价为B，将完全剥离的情况评价为C。
实施例2～10
以表1所示的量使用了表1所示的聚合反应性化合物及聚合反应引发剂，除此以外与实施例1同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
应当指出的是，使用的聚合反应性化合物及聚合反应引发剂如下。
聚合反应性化合物：
(e1)：双酚F型环氧化合物((株式会社)日本化药制，RE-304S)
(e2)：脂环式环氧化合物((株式会社)Daicel制，Celloxide 2021P)
(e3)：脂环式环氧化合物((株式会社)Daicel制，Celloxide 2081)
(e4)：脂环式环氧化合物((株式会社)Daicel制，Celloxide 8000)
(e5)：双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚((株式会社)ADEKA制，EP-4000L)
(e6)：TEGDVE(日本电石(Nippon carbide)(株式会社)制)
聚合反应引发剂：
(c1)：热阳离子发生剂(KING INDUSTRIES公司制，CXC-1821)
(c2)：1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业(株式会社)制，2E4MZ-CN)
(c3)：潜伏性咪唑((株式会社)T&K TOKA制，FUJICURE 7000)
实施例11～14
以表1所示的量使用了表1所示的聚合反应性化合物及聚合反应引发剂并以表1所示的量使用了液状介质，除此以外与实施例8同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
比较例1
未使用聚合反应性化合物及聚合反应引发剂，除此以外与实施例1同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
比较例2
未使用聚合反应性化合物及聚合反应引发剂，而是相对于Ag纳米粒子100质量份使用了5质量份的聚酯树脂(东洋纺织(株式会社)制，Vylon 500)(p1)，除此以外与实施例1同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
比较例3
未使用聚合反应性化合物及聚合反应引发剂，而是相对于Ag纳米粒子100质量份使用了5质量份的苯氧基树脂(phenoxy resin)(三菱化学(株式会社)制，JER1256)(p2)，除此以外与实施例1同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
将实施例1～14及比较例1～3的金属纳米油墨的组成与评价结果一起示于表1。A1～A14为实施例1～14，B1～B3为比较例1～3。此外，表1中Ag纳米粒子的量是也包含作为分散剂的十二烷基胺的量。
表1
如表1所示，就实施例而言，金属膜对于基材的密合性高，Ag纳米粒子的熔合状态也良好，初始体积电阻值低。另外，就实施例而言，金属纳米油墨的涂覆性也高，形成了良好的涂膜。相对于此，就未使用粘结剂的B1而言，初始体积电阻值虽然低，但金属膜被粘胶带完全地剥离掉，对于基材未能获得充分的密合性。就将有机高分子配合至金属纳米油墨中的比较例的B2和B3而言，仅有一部分的Ag纳米粒子进行了熔合，初始体积电阻值变得极高。
此外，对于A1～A12和B1而言，放置了二周之后的体积电阻值与初始体积电阻值没有变化，被抑制得较低。另外，就A13、A14、B2和B3而言，放置了二周之后，变得无法获得电导通。从抑制金属膜电阻的经时增加的观点出发，优选使用(c1)这样的中性的阳离子发生剂。
实施例15
(1)Ag纳米粒子的制作
向1L的茄形烧瓶中装入500mL水，进一步添加10g分散剂(辛胺)和1g肼水合物(还原剂)，并在氮气氛下进行了搅拌混合。在搅拌下，将使7g硝酸银溶解于60g的水而成的硝酸银水溶液添加至混合物，搅拌了5分钟。静置分散液并除去上清液，向沉淀的固体成分中加入环己醇乙酸酯并利用均质机使其分散。对分离后的上层的分散有配位有辛胺的Ag纳米粒子的有机相(分散液)进行了回收。对所获得的分散液进行SEM观察，确认到了粒子的粒径为30～50nm。
(2)金属纳米油墨的制备
制备了将作为聚合反应性化合物的氧化柠檬烯(limonene oxide)(LDO)(e7)、聚合反应引发剂(c1)以及聚醚化合物(数均分子量为Mn2000的PTMG(d6))溶解于环己醇乙酸酯而成的溶液。将所获得的溶液添加至在上述(1)所获得的分散液并进行了混合。此时，相对于Ag纳米粒子(配位有辛胺的Ag纳米粒子)100质量份，聚合反应性化合物(e1)的量设定为5质量份、聚合反应引发剂(c1)的量设定为0.1质量份、聚醚化合物(d6)的量设定为0.5质量份。利用孔径为1μm的玻璃过滤器对所获得的混合物进行过滤并回收滤液，由此获得了金属纳米油墨。
(3)评价
(a)涂覆性
与实施例1同样地对在上述(2)所获得的金属纳米油墨的涂覆性进行了评价。
(b)金属膜的体积电阻
使用旋涂机一边调整转速一边将由上述(2)所获得的金属纳米油墨以使膜厚成为0.5μm的方式涂布至直径为5英寸(≈12.7cm)的圆盘状硅基板上。将形成有涂膜的基板置于热板上，以基板的温度成为120℃的方式进行加热，由此进行了烧成。使用电阻率计((株式会社)三菱化学分析技术公司制，Loresta GP)，通过四端子法测定了基板上的烧成膜的初始体积电阻值Ri(μΩ·cm)。
另外，针对使烧成温度为180℃的情况也同样地测定了初始体积电阻值。
(c)对基材的密合性
与上述(b)同样地以120℃的烧成温度在基板上形成了烧成膜。将烧成膜以1mm宽来分割为棋盘格，粘贴粘胶带，然后剥下。利用目视观察了剥下粘胶带时烧成膜的剥离程度。将烧成膜完全没有剥离的情况评价为A，将一部分剥离的情况评价为B，将完全剥离的情况评价为C。
(d)贮藏稳定性
将上述(2)所获得的金属纳米油墨在23℃的恒温室静置了1个月。使用静置1个月后的金属纳米油墨，采用与上述(b)同样的步骤在基板上以120℃制作烧成膜，并测定了烧成膜的体积电阻值Rs。以下述基准评价了此时的体积电阻值Rs相对于初始体积电阻值Ri的比率。
A：Rs≤2Ri
B：2Ri<Rs≤10Ri
C：10Ri<Rs
实施例16～17
将实施例15的(2)中聚醚化合物的量变更为表2所示的値。除此以外与实施例15同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
实施例18～26
以表2所示的量使用了表2所示的聚合反应性化合物，除此以外与实施例16同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
使用的聚合反应性化合物如下所示。对于(e1)、(e4)及(e7)使用了前述的那些。
(e8)：1,2,5,6-二环氧基环辛烷
(e9)：4,5,8,9-二环氧基三环癸烷
(e10)：2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)环氧乙烷
(e11)：脂环式环氧化合物((株式会社)Daicel制，Celloxide 2000)
(e12)：氧化蒎烯(pinene oxide)
(e13)：氧化柠檬烯(limonene oxide)
(e14)：双酚A型环氧化合物(三菱化学(株式会社)制，jER(注册商标)828)
比较例4
使用了戊胺代替辛胺来作为分散剂，除此以外与实施例16同样地对分散液进行了制备。除了使用所获得的分散液以外与实施例16同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
比较例5
使用了油胺(oleylamine)代替辛胺来作为分散剂，除此以外与实施例16同样地对分散液进行了制备。除了使用所获得的分散液以外与实施例16同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。
将实施例15～26及比较例4～5的金属纳米油墨的组成与评价结果一起示于表2。A15～A26为实施例15～26，B4～B5为比较例4～5。应当指出的是，表2中的Ag纳米粒子的量是也包含作为分散剂的胺的量。
表2
如表2所示，就使用了戊胺的比较例4而言，涂膜产生了不均，无法对密合性进行评价。就使用了油胺的比较例5而言，体积电阻值超过了测定极限，未能确保导电性。相对于此，就实施例而言，金属膜对于基材的密合性高且初始体积电阻值低。另外，就实施例而言，金属纳米油墨的涂覆性也高，形成了良好的涂膜。另外，就实施例15～24而言，获得了较高的贮藏稳定性。
实施例27～41
使用了表3所示的聚醚化合物作为聚醚化合物，除此以外与实施例16同样地对金属纳米油墨进行了制备，并进行了评价。仅在以120℃进行烧成的情况下进行了体积电阻值的评价。使用的聚醚化合物如下。
(d1)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG850，数均分子量：850)
(d2)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG1000，数均分子量：1000)
(d3)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG1300，数均分子量：1300)
(d4)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG1500，数均分子量：1500)
(d5)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG1800，数均分子量：1800)
(d7)：PTMG(三菱化学(株式会社)制，PTMG3000，数均分子量：3000)
(d8)：PEG(日油(株式会社)制，PEG#1000，数均分子量：1000)
(d9)：PPG(三洋化成(株式会社)制，PP-1000，数均分子量：1000)
(d10)：PPG(三洋化成(株式会社)制，PP-2000，数均分子量：2000)
(d11)：PPG(三洋化成(株式会社)制，PP-3000，数均分子量：3200)
(d12)：PPG(三洋化成(株式会社)制，PP-4000，数均分子量：4150)
(d13)：1,4-丁二醇-乙二醇共聚物(日油(株式会社)制，DC-1100，数均分子量：1000)
(d14)：1,4-丁二醇-乙二醇共聚物(日油(株式会社)制，DC-1800E，数均分子量：1800)
(d15)：1,4-丁二醇-乙二醇共聚物(日油(株式会社)制，DC-3000E，数均分子量：3000)
(d16)：1,4-丁二醇-丙二醇共聚物(日油(株式会社)制，DCB-2000，数均分子量：2000)
将实施例27～41的金属纳米油墨的组成与评价结果一起示于表3。A27～A41为实施例27～41。应当指出的是，表3中的Ag纳米粒子的量是也包含作为分散剂的胺的量。
表3
如表3所示，就这些实施例而言，也是金属膜对于基材的密合性高且初始体积电阻值低。另外，就实施例而言，金属纳米油墨的涂覆性也高，且形成了良好的涂膜。另外，就实施例而言，能够获得较高的贮藏稳定性。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的金属纳米油墨由于对基材的密合性高且能够形成低电阻的金属膜，因此对于利用高导电性金属膜的各种用途，例如，配线基板等电路图案等的形成是有用的。

Claims (14)

1.一种烧成型的金属纳米油墨，其包含：
金属纳米粒子、
聚合反应性化合物、
聚合反应引发剂、
挥发性液状介质、和
分散剂，
其中，所述聚合反应引发剂是通过热和/或光的作用而活化来使所述聚合反应性化合物进行聚合的，
所述分散剂含有C6-14烷基胺。
2.根据权利要求1所述的金属纳米油墨，其中，
所述分散剂含有C8-12烷基胺。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米油墨，其中，
所述金属纳米油墨中的所述液状介质的比例为25～95质量％。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
相对于所述金属纳米粒子100质量份，所述聚合反应引发剂与所述聚合反应性化合物的总量为3～50质量份。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚合反应引发剂通过热和/或光的作用而活化来生成阳离子。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚合反应性化合物为热固化性树脂，
所述聚合反应引发剂是使所述热固化性树脂固化的固化剂。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚合反应性化合物为选自环氧树脂及乙烯基醚中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚合反应性化合物为选自脂环式环氧树脂及乙烯基醚中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚合反应性化合物为选自环氧环烷型的脂环式环氧树脂及乙烯基醚中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的金属纳米油墨，其进一步含有具有聚氧化烯单元的聚醚化合物。
11.根据权利要求10所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚醚化合物至少含有聚氧化四亚甲基单元。
12.根据权利要求10或11所述的金属纳米油墨，其中，
所述聚醚化合物的数均分子量为1000～5000。
13.根据权利要求1～12中任1项所述的金属纳米油墨，其中，
所述金属纳米粒子的平均粒径为5～500nm。
14.一种金属膜的制造方法，其包含下述工序：
将权利要求1～13中任1项所述的金属纳米油墨涂布至基材上来形成涂膜的工序；以及
将所述涂膜进行烧成来形成金属膜的工序。
CN201680027147.7A 2015-05-27 2016-05-25 金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法 Active CN107636087B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-107607 2015-05-27
JP2015107607 2015-05-27
PCT/JP2016/002534 WO2016189866A1 (ja) 2015-05-27 2016-05-25 金属ナノインクおよびそれを用いた金属膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107636087A true CN107636087A (zh) 2018-01-26
CN107636087B CN107636087B (zh) 2021-02-02

Family

ID=57394203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027147.7A Active CN107636087B (zh) 2015-05-27 2016-05-25 金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10626280B2 (zh)
EP (1) EP3305862B1 (zh)
JP (1) JP6732199B2 (zh)
KR (1) KR20180012765A (zh)
CN (1) CN107636087B (zh)
TW (1) TWI716408B (zh)
WO (1) WO2016189866A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698925A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 江苏科技大学 一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7248592B2 (ja) * 2017-12-14 2023-03-29 ナガセケムテックス株式会社 金属インク、金属インクの製造方法、および金属パターンを備える基材の製造方法
KR102597127B1 (ko) 2018-02-14 2023-11-01 가부시끼가이샤 쓰리본드 도전성 접착제 및 그 경화물
JPWO2020075590A1 (ja) * 2018-10-11 2021-09-02 株式会社ダイセル インク、焼結体、及び装飾ガラス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329945A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Harima Chem Inc 異方性導電材料を利用する基板間導通の形成方法
JP2014080559A (ja) * 2012-09-27 2014-05-08 Mitsuboshi Belting Ltd 導電性組成物
CN106232268A (zh) * 2014-04-25 2016-12-14 株式会社大赛璐 银粒子涂料组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233034A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd ミラーインキおよび鏡面印刷方法
JP5286649B2 (ja) * 2006-05-23 2013-09-11 Ｄｉｃ株式会社 導電性膜の製造方法、導電性インキ
JP5309521B2 (ja) 2006-10-11 2013-10-09 三菱マテリアル株式会社 電極形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた電極の形成方法
JP5274000B2 (ja) * 2007-12-07 2013-08-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
JP5201407B2 (ja) 2008-09-24 2013-06-05 Ｄｉｃ株式会社 導電性インクジェットインク
JP2011037999A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Dic Corp 導電性インキ及び導電性パターン形成方法
JP2013112807A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Daiso Co Ltd 導電性インク組成物、及び導電性パターンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329945A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Harima Chem Inc 異方性導電材料を利用する基板間導通の形成方法
JP2014080559A (ja) * 2012-09-27 2014-05-08 Mitsuboshi Belting Ltd 導電性組成物
CN106232268A (zh) * 2014-04-25 2016-12-14 株式会社大赛璐 银粒子涂料组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
凌云星等: "《油墨技术手册（上）》", 31 May 2009, 印刷工业出版社 *
叶青萱等: "《胶粘剂》", 31 October 1999, 中国物资出版社 *
莫健华等: "《液态树脂光固化增材制造技术"，第1版》", 30 June 2013, 华中科技大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698925A (zh) * 2019-10-16 2020-01-17 江苏科技大学 一种纳米印刷导电油墨组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3305862B1 (en) 2019-07-10
US20180148587A1 (en) 2018-05-31
EP3305862A1 (en) 2018-04-11
JPWO2016189866A1 (ja) 2018-05-10
TW201708438A (zh) 2017-03-01
CN107636087B (zh) 2021-02-02
JP6732199B2 (ja) 2020-07-29
US10626280B2 (en) 2020-04-21
WO2016189866A1 (ja) 2016-12-01
KR20180012765A (ko) 2018-02-06
TWI716408B (zh) 2021-01-21
EP3305862A4 (en) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107636087A (zh) 金属纳米油墨及使用了该金属纳米油墨的金属膜的制造方法
CN105658745B (zh) 薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法
JP5735716B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
CN106574164A (zh) 导电性接合剂组合物
CN105246940A (zh) 光半导体密封用固化性组合物
KR20130050906A (ko) 저온 소결성 은 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품
JP6152043B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
WO2012098643A1 (ja) 金属粒子粉末およびそれを用いたペースト組成物
TW201231613A (en) Conductive adhesive composition and coating method thereof, connecting body, solar battery module and fabricating method thereof
JP2013077557A (ja) 異方性導電材料及び接続構造体
JP6496431B2 (ja) 導電材料及び接続構造体
TW200925227A (en) Waterborne conductive compositions
TW201932551A (zh) 金屬墨、金屬墨之製造方法及具金屬圖案之基材之製造方法
JP7429636B2 (ja) 金属微粒子分散体
JP2018006084A (ja) 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
JP2020196928A (ja) 銀被覆合金粉末、合金粉末、金属粉末の製造方法、銀被覆金属粉末の製造方法、導電性ペースト、及び導電性ペーストの製造方法
JP2018045906A (ja) 導電材料、導電材料の製造方法及び接続構造体
JP5521536B2 (ja) 金属製膜基板の製造方法及びフレキシブルプラスチック基板
JP5939386B2 (ja) 導電性インク組成物
JP2018060786A (ja) 導電材料及び接続構造体
KR20200015445A (ko) 도전 재료 및 접속 구조체
JP6145003B2 (ja) 接続構造体の製造方法、ｂステージ化された異方性導電材料及び接続構造体
JP6145004B2 (ja) 接続構造体の製造方法、ｂステージ化された異方性導電材料及び接続構造体
JP5859783B2 (ja) 異方性導電材料及び接続構造体
JP2017045542A (ja) 導電材料及び接続構造体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant