JP5859783B2 - 異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間の電気的な接続に用いることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、ゴム状ポリマー粒子と、熱活性な潜在性エポキシ硬化剤と、高軟化点ポリマー粒子と、導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。

また、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、平均粒子径が７．０μｍ以下であり、かつ比重が４．０以下である導電性粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。この異方性導電材料の２５℃における粘度は１００ポイズ以上である。特許文献２では、樹脂粒子を核とし、その表面をニッケルで被覆した導電性粒子が記載されている。

下記の特許文献３には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献３の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した導電性粒子についての記載はない。

特開２０００−３４５０１０号公報 特開平０９−３０６２３４号公報 特開２００６−１０８５２３号公報

特許文献１〜３に記載のような従来の異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、かつ導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。

従来の異方性導電材料では、長期間保管されたときに、導電性粒子が沈降することがある。さらに、従来の異方性導電材料では、上記のようにして得られた接続構造体の導通信頼性が低いことがある。例えば、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を配置できなかったり、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されたりすることがある。

特に、異方性導電材料に含まれている導電性粒子が、はんだ成分を含む場合に、導電性粒子が沈降しやすく、接続構造体の導通信頼性が低くなりやすい。

本発明の目的は、導電性粒子を含む異方性導電材料であって、電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、ペースト状の異方性導電材料であって、エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子とを含有し、該導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃以下である低融点金属層である第１の導電性粒子であるか、又は上記導電性粒子が、少なくとも外側の表面の融点が４５０℃を超える第２の導電性粒子であり、上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．１〜１．８であり、上記導電性粒子の比重が１．３〜６．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が４．０以下であり、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜４．０であり、上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．２〜１．５であり、上記導電性粒子の比重が２．０〜４．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が２．８以下であり、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜２．０である、異方性導電材料が提供される。

本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記第２の導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃を超える高融点金属層である第２の導電性粒子である。

本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第１，第２の導電性粒子は、上記樹脂粒子と上記低融点金属層又は上記高融点金属層との間に、上記導電層の一部として上記低融点金属層又は上記高融点金属層とは別の第２の導電層を有する。

本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記導電性粒子は上記第１の導電性粒子である。

本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記導電性粒子は上記第２の導電性粒子である。

上記異方性導電材料は、フィラーをさらに含有することが好ましい。該フィラーは無機フィラーを含むことが好ましい。上記フィラーは、シリカ、タルク及びコアの表面がシェルにより被覆されたコアシェル粒子からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。上記フィラーは、シリカを含むことが好ましい。上記シリカはヒュームドシリカであることが好ましい。上記フィラーは、タルクを含むことが好ましい。上記フィラーは、球状ではないフィラーを含むことが好ましい。上記フィラーは、コアの表面がシェルにより被覆されたコアシェル粒子を含むことが好ましい。

本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物は、チイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む。

本発明に係る異方性導電材料のさらに他の特定の局面では、異方性導電材料が、光重合開始剤と、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物として、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有し、かつ光の照射及び加熱により硬化可能な硬化性化合物を含有するか、又は異方性導電材料が、光重合開始剤と、エポキシ基及びチイラン基を有さずかつ（メタ）アクリロイル基を有し、かつ光の照射により硬化可能な硬化性化合物とを含有する。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。

本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子とを含有するので、加熱により、異方性導電材料を硬化させることができる。

さらに、本発明に係る異方性導電材料は特定の上記組成を有し、上記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃以下である低融点金属層である第１の導電性粒子であるか、又は上記導電性粒子が、少なくとも外側の表面の融点が４５０℃を超える第２の導電性粒子であり、更に上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．１〜１．８であり、上記導電性粒子の比重が１．３〜６．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が４．０以下であり、上記比（η１／η２）が１．０〜４．０であり、上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．２〜１．５であり、上記導電性粒子の比重が２．０〜４．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が２．８以下であり、上記比（η１／η２）が１．０〜２．０であるので、上記異方性導電材料が電極間の電気的な接続に用いられた場合に、導通信頼性を高めることができる。例えば、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続でき、かつ接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図２は、導電性粒子の変形例を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状である。すなわち、本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。本発明に係る異方性導電材料は、少なくとも１種の硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子とを含有する。本発明に係る異方性導電材料は、少なくとも１種の上記硬化性化合物として、エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物を含有する。本発明に係る異方性導電材料は、上記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する。該導電性粒子における該導電層の少なくとも外側の表面は、融点が４５０℃以下である低融点金属層である第１の導電性粒子であるか、又は上記導電性粒子が、少なくとも外側の表面の融点が４５０℃を超える第２の導電性粒子である。

また、本発明では、上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．１〜１．８であり、上記導電性粒子の比重が１．３〜６．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が４．０以下である。さらに、本発明では、上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜４．０である。

また、本発明では、上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の比重が１．２〜１．５であり、上記導電性粒子の比重が２．０〜４．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が２．８以下である。さらに、本発明では、上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合には、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜２．０である。

上記組成の採用により、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を顕著に抑制できる。さらに、上記組成の採用により、異方性導電材料を用いて接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。具体的には、例えば、接続対象部材上に異方性導電材料を均一に塗工でき、上下の電極間に導電性粒子をより一層確実に配置できる。さらに、凝集した導電性粒子によって、接続されてはならない横方向に隣り合う電極間が接続され難く、隣り合う電極間の短絡が生じるのを抑制できる。

以下、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。

〔硬化性化合物〕
本発明に係る異方性導電材料は、少なくとも１種の硬化性化合物（以下、硬化性化合物Ａと記載することがある）を含む。本発明に係る異方性導電材料は、少なくとも１種の上記硬化性化合物として、エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物を含有する。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化性化合物としては、光及び熱硬化性化合物、光硬化性化合物、並びに熱硬化性化合物が挙げられる。上記光及び熱硬化性化合物は、光硬化性と熱硬化性とを有し、光の照射及び加熱により硬化可能である。上記光硬化性化合物は、例えば光硬化性を有し、かつ熱硬化性を有さず、光の照射により硬化可能である。上記熱硬化性化合物は、例えば光硬化性を有さず、かつ熱硬化性を有し、加熱により硬化可能である。上記熱硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物とは、加熱により硬化可能な硬化性化合物である。上記光硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物とは、光の照射により硬化可能な硬化性化合物である。

上記硬化性化合物は、熱硬化性化合物と光及び熱硬化性化合物との内の少なくとも１種を含む。該熱硬化性化合物と該光及び熱硬化性化合物との内の少なくとも一方が、エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物である。上記硬化性化合物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。上記硬化性化合物は、光硬化性化合物及び熱硬化性化合物の内の少なくとも一種を含んでいなくてもよい。上記硬化性化合物は、上記光及び熱硬化性化合物と、光硬化性化合物及び熱硬化性化合物の内の少なくとも一種とを含んでいてもよい。上記硬化性化合物が上記光及び熱硬化性化合物を含まない場合には、上記硬化性化合物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含むことが好ましい。

異方性導電材料の硬化を容易に制御する観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物を含むか、又はエポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物と（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物とを含むことが好ましい。

異方性導電材料の硬化を容易に制御する観点からは、上記異方性導電材料が、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物として、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有し、かつ光の照射及び加熱により硬化可能な硬化性化合物を含有するか、又は上記異方性導電材料が、エポキシ基及びチイラン基を有さずかつ（メタ）アクリロイル基を有し、かつ光の照射により硬化可能な硬化性化合物をさらに含有することが好ましい。上記硬化性化合物は、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物と、光硬化性化合物とを含むことがより好ましい。上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物は、チイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する化合物は、エピスルフィド化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリル化合物である。上記（メタ）アクリル化合物は、メタクリル化合物とアクリル化合物とを示す。上記（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。

異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体の導通信頼性をより一層高めたりするために、上記硬化性化合物は、エポキシ化合物及びエピスルフィド化合物の内の少なくとも一種を含み、エピスルフィド化合物を含むことがより好ましい。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物Ａ１００重量％中、上記エピスルフィド化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましく８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。

上記エポキシ化合物及び上記エピスルフィド化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることが可能であるので好ましい。

エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。

低温でより一層速やかに硬化させる観点からは、エピスルフィド化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましい。下記式（１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くし、異方性導電材料を塗布しやすくすることができる。異方性導電材料の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、異方性導電材料の硬化速度を速くし、異方性導電材料を塗布しやすくすることができる。

上記エピスルフィド化合物と（メタ）アクリル化合物とを含む組成物では、上記エピスルフィド化合物のチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル化合物の重合が進行しやすい。上記エピスルフィド化合物に対して、後述のフェノール性化合物と貯蔵安定剤を組み合わせて配合することにより、異方性導電材料の保管時にチイラン基が開環し難くなる。この結果、異方性導電材料の保管時に、（メタ）アクリル化合物の重合が進行し難くなる。

上記（メタ）アクリル化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。

上記硬化性化合物は、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。

上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。

上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物Ａ１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。硬化性化合物Ａの全量が、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物であってもよい。上記硬化性化合物Ａを２種以上併用する場合に、上記硬化性化合物Ａ１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物の含有量は、８０重量％以下であってもよく、５０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。

上記硬化性化合物Ａを２種以上併用する場合に、上記異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、硬化性化合物Ａ１００重量％中、光及び熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、より一層好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下である。硬化性化合物Ａの全量が、光及び熱硬化性化合物であってもよい。硬化性化合物Ａ１００重量％中、光及び熱硬化性化合物の含有量は１００重量％であってもよい。

上記硬化性化合物Ａを２種以上併用する場合に、上記異方性導電材料を効率的に光硬化させる観点からは、硬化性化合物Ａ１００重量％中、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

〔熱硬化剤〕
本発明に係る異方性導電材料に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、熱硬化性化合物又は光及び熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、カチオン硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。なかでも、異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

上記カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。

上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。異方性導電材料の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。

上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くできる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。熱硬化成分（熱硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）１００重量部に対して、熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記熱硬化成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物である。

〔光重合開始剤〕
本発明に係る異方性導電材料に用いられる光重合開始剤は特に限定されない。該光重合開始剤は、光硬化性化合物又は光及び熱硬化性化合物を重合させる。該光重合開始剤として、従来公知の光重合硬化剤を用いることができる。該光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合には、異方性導電材料は、光の照射により硬化可能な硬化性化合物と光重合開始剤とを含むことが好ましい。

上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、カチオン硬化剤、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。

上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

上記カチオン硬化剤の具体例としては、上記熱硬化剤として挙げたカチオン硬化剤が挙げられる。上記熱硬化剤として挙げたカチオン硬化剤は、光カチオン硬化剤としても使用できる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。光硬化成分（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、異方性導電材料の硬化物の接着力が充分に高くなる。上記光硬化成分は、光の照射により硬化可能な硬化性化合物である。

〔導電性粒子〕
本発明に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を導電層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記導電層は特に限定されない。上記導電層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。上記導電層は金属層であることが好ましい。

なかでも、本発明に係る異方性導電材料では、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃以下である低融点金属層である第１の導電性粒子が用いられるか、又は少なくとも外側の表面の融点が４５０℃を超える第２の導電性粒子が用いられる。この導電性粒子の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。電極と導電性粒子との接触面積が大きくなることから、上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子であるか、又は上記第２の導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃を超える高融点金属層である第２の導電性粒子であることが好ましい。

上記第１，第２の導電性粒子のうち、上記第１の導電性粒子が好ましい。導電層の外側の表面が低融点金属層であることによって、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。

図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子を断面図で示す。

図１に示す導電性粒子１１は、樹脂粒子１２と、樹脂粒子１２の表面１２ａ上に配置された導電層１３とを有する。導電層１３は、樹脂粒子１２の表面１２ａを被覆している。導電性粒子１１は、樹脂粒子１２の表面１２ａが導電層１３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１１は導電層１３を表面１１ａに有する。

導電層１３は、樹脂粒子１２の表面１２ａ上に配置された第２の導電層１４と、該第２の導電層１４の表面１４ａ上に配置された導電層１５（第１の導電層）とを有する。導電層１３の外側の表面層が、導電層１５である。導電層１５は、融点が４５０℃以下である低融点金属層であるか、又は融点が４５０℃を超える高融点金属層である。従って、導電性粒子１１は、導電層１３の一部として導電層１５を有し、更に樹脂粒子１２と導電層１５との間に、導電層１３の一部として導電層１５とは別に第２の導電層１４を有する。このように、導電層１３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。

上記のように、導電層１３は２層構造を有する。図２に示す変形例のように、導電性粒子２１は、単層の導電層として、導電層２２を有していてもよい。導電層２２は、融点が４５０℃以下である低融点金属層であるか、又は融点が４５０℃を超える高融点金属層である。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層又は高融点金属層であれることが好ましい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１１と導電性粒子２１とのうち、導電性粒子１１が好ましい。また、上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合に、該第２の導電性粒子は、実質的に金属のみで構成される金属粒子であってもよい。

上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。該低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。上記高融点金属層は、高融点金属を含む層である。該高融点金属とは、融点が４５０℃を超える金属を示す。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。

上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金及び錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましく、錫−ビスマス合金又は錫−インジウム合金であることがより好ましい。

また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。

上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。

上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層又は上記高融点金属層であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層（はんだ層など）との間に、上記低融点金属層又は上記高融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層又は上記高融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。

上記低融点金属層又は上記高融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。上記高融点金属層及び上記第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記高融点金属層及び上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層又は上記高融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であったり、高融点金属層であったりしてもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層又は複数層の高融点金属層を有していてもよい。

上記低融点金属層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。上記低融点金属層又は上記高融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記低融点金属層又は上記高融点金属層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子と低融点金属層又は上記高融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層又は上記高融点金属層の剥離が生じ難くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記樹脂粒子の表面上又は第２の導電層の表面上に低融点金属層又は上記高融点金属層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記低融点金属層又は上記高融点金属層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。

上記樹脂粒子の表面上又は上記第２の導電層の表面上に上記低融点金属層又は上記高融点金属層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記低融点金属層又は上記高融点金属層は、物理的な衝撃により、上記樹脂粒子の表面上又は上記第２の導電層の表面上に配置されていることが好ましい。

導電層が多層構造を有する場合には、導電層の全体厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。

異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。

上記第１の導電性粒子における上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。

上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記低融点金属層との間に上記第２の導電層がある場合に、上記低融点金属層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子との間に上記第２の導電層がある場合に、上記低融点金属層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃの低融点金属層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

フリップチップ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。

フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置される低融点金属層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

ＣＯＦ向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置される低融点金属層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡を抑制することができる。

上記導電性粒子が樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有する場合には、樹脂粒子の粒子径及び導電層の厚みを変えることで、導電性粒子の比重を容易に調整可能である。

上記導電性粒子の比重は、導電層が、融点が４５０℃以下である低融点金属層である場合と導電層が、融点が４５０℃を超える高融点金属層である場合とで特に異なる。

低融点金属層を溶融して電極に接合させるために、高融点金属層と比べて、低融点金属層の厚みは厚いことが好ましい。

例えば、上記導電層が高融点金属層であり、樹脂粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ未満であり、高融点金属層の厚みが５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は２．０以上、３．５未満である。上記導電層が高融点金属層であり、樹脂粒子の粒子径５μｍ以上、１０μｍ未満であり、高融点金属層の厚みが５０ｎｍ、１５０ｎｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は１．７以上、２．７未満である。上記導電層が高融点金属層であり、上記樹脂粒子の粒子径が１０μｍ以上、３０μｍ未満であり、高融点金属層の厚みが５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は１．３以上、２．０未満である。

例えば、上記導電層が低融点金属であり、樹脂粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ未満であり、低融点金属層の厚みが０．４μｍ以上、１．０μｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は３．５以上、６．０未満である。上記導電層が低融点金属であり、樹脂粒子の粒子径が５μｍ以上、１０μｍ未満であり、低融点金属層の厚みが０．８μｍ以上、２．０μｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は３．５以上、６．０未満である。上記導電層が低融点金属であり、樹脂粒子の粒子径が１０μｍ以上、３０μｍ未満であり、低融点金属層の厚みが２．０μｍ以上、４．０μｍ以下である場合には、導電性粒子の比重は３．５以上、６．０未満である。

上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。

〔他の成分〕
本発明に係る異方性導電材料は、フィラーをさらに含有することが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、タルク、窒化アルミニウム及びアルミナなどの無機フィラー等が挙げられる。上記フィラーは有機フィラーであってもよく、有機−無機複合フィラーであってもよい。上記フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フィラーは、シリカ、タルク及びコアの表面がシェルにより被覆されたコアシェル粒子からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの特定のフィラーの使用により、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。

上記フィラーは、無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーの使用により、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。

上記フィラーは、シリカを含むことが好ましい。該シリカはシリカフィラーである。すなわち、本発明に係る異方性導電材料は、シリカを含むことが好ましい。シリカの使用により、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。

異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記シリカは非晶質シリカであることが好ましく、ヒュームドシリカであることがより好ましい。

異方性導電材料の比重及びチキソ性をさらに一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をさらに一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、上記フィラーはタルクを含むことが好ましく、球状ではないフィラーを含むことが好ましい。上記タルクは球状ではないので、タルクの使用により導電性粒子の沈降をより一層抑制することができる。上記球状ではないフィラーがタルクであることが好ましい。タルクが球状ではないことが好ましい。上記タルクは球状ではなく、かつタルクのアスペスト比は１０〜５００であることが好ましい。上記タルクは、板状タルクであることが好ましい。上記球状ではないフィラーのアスペスト比は１０〜５００であることが好ましい。上記球状ではないフィラーは、板状であることが好ましい。なお、上記「アスペクト比」は、長径の長さを短径の長さで割った値である。

上記フィラーの長径は、０．５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。フィラーの長径が上記範囲内であると、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。

本発明に係る異方性導電材料は、コアがシェルにより被覆されたコアシェル粒子を含むことが好ましい。上記フィラーは、コアがシェルにより被覆されたコアシェル粒子を含むことが好ましい。コアシェル粒子の使用により、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。上記コアシェル粒子のコアは、シリカであることが好ましい。上記コアシェル粒子のシェルの材料は、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。

上記フィラー及び上記無機フィラーの含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物Ａ１００重量部に対して、上記フィラー及び上記無機フィラーの含有量は、好ましくは３重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。フィラー及び上記無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。さらに、異方性導電材料におけるフィラー及び上記無機フィラーの分散性を高めることができ、かつ異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。

上記コアシェル粒子の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。コアシェル粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。上記「平均粒子径」は、動的レーザー散乱法によって測定される体積平均径を示す。

上記コアシェル粒子の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物Ａ１００重量部に対して、コアシェル粒子の含有量は、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。コアシェル粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料の比重及びチキソ性をより一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。さらに、異方性導電材料におけるコアシェル粒子の分散性を高めることができ、かつ異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。

異方性導電材料の比重及びチキソ性をさらに一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をさらに一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、本発明に係る異方性導電材料は、上記コアシェル粒子以外のフィラーと上記コアシェル粒子とを含むことが好ましく、上記シリカフィラーと上記コアシェル粒子とを含むことが好ましい。上記コアシェル粒子以外のフィラーは、無機フィラーであることが好ましい。

異方性導電材料が上記コアシェル粒子以外のフィラーと上記コアシェル粒子とを含む場合に、異方性導電材料は、上記コアシェル粒子以外のフィラーと上記コアシェル粒子とを重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１で含むことが好ましく、１０：９０〜９０：１０で含むことがより好ましく、２０：８０〜８０：２０で含むことが更に好ましい。上記コアシェル粒子以外のフィラーとコアシェル粒子との含有量の比が上記範囲内であると、異方性導電材料の比重及びチキソ性をさらに一層好適な範囲に制御し、導電性粒子の沈降をさらに一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高めることができる。

本発明に係る異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、異方性導電材料の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。

上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

熱硬化成分（熱硬化性化合物又は光及び熱硬化性化合物）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。上記熱硬化成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物である。

本発明に係る異方性導電材料は、エピスルフィド化合物とともに、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、異方性導電材料の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に導電性粒子を含む異方性導電材料を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。

上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。

上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る異方性導電材料は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る異方性導電材料は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、上記エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート等が挙げられる。上記亜リン酸エステルとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。

本発明に係る異方性導電材料は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、異方性導電材料の保存安定性が高くなる。

本発明に係る異方性導電材料は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。

本発明に係る異方性導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。該フラックスの使用により、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。

上記フラックスは特に限定されない。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。

上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

（異方性導電材料の詳細及び用途）
上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合に、本発明に係る異方性導電材料の比重は１．１〜１．８であり、上記導電性粒子の比重が１．３〜６．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が４．０以下である。このような比重の関係を満たすことで、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を抑制でき、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合に、本発明に係る異方性導電材料の比重は１．２〜１．５であり、上記導電性粒子の比重が２．０〜４．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が２．８以下であってもよい。

上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合に、本発明に係る異方性導電材料の比重は１．２〜１．５であり、上記導電性粒子の比重が２．０〜４．０であり、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値が２．８以下である。このような比重の関係を満たすことで、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を抑制でき、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。

異方性導電材料における導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、異方性導電材料の比重は、好ましくは１．２５以上、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．４５以下である。異方性導電材料における導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、導電性粒子の比重は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下である。異方性導電材料における導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、異方性導電材料の比重と上記導電性粒子の比重との差の絶対値は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．０以下である。

さらに、上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合に、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜４．０である。異方性導電材料の上記比が上記範囲内であって、異方性導電材料が適度なチキソ性を示すことにより、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を抑制でき、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。上記導電性粒子が上記第１の導電性粒子である場合に、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）は１．０〜２．０であってもよい。

上記導電性粒子が上記第２の導電性粒子である場合に、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、上記η１の上記η２に対する比（η１／η２）が１．０〜２．０である。異方性導電材料の上記比が上記範囲内であって、異方性導電材料が適度なチキソ性を示すことにより、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を抑制でき、接続構造体の導通信頼性を高めることができる。

異方性導電材料における導電性粒子の沈降をより一層抑制し、接続構造体の導通信頼性をさらに一層高める観点からは、上記比（η１／η２）は、好ましくは１．２以上、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．８以下である。

また、異方性導電材料の比重、導電性粒子の比重、異方性導電材料の比重と導電性粒子の比重との差の絶対値、及び上記比（η１／η２）が全て上記範囲内であることによって、異方性導電材料における導電性粒子の沈降を顕著に抑制でき、接続構造体の導通信頼性をかなり高めることができる。

本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。

図３に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。

図３に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子１１を含む異方性導電材料、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。導電性粒子１１にかえて導電性粒子２１を用いてもよい。なお、図３では、導電性粒子１１は略図的に示されている。

第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子１１により電気的に接続されている。

電極２ｂ，４ｂ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを異方性導電材料を介して電極２ｂ，４ｂ同士が対向するように重ね合わせた後に、異方性導電材料を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子１１は圧縮される。

上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記異方性導電材料は、電子部品又は回路基板の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電材料であり、かつペーストの状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（参考例１）
（１）エピスルフィド化合物含有混合物の調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、純水２５０ｍＬと、チオシアン酸カリウム２０ｇとを加え、チオシアン酸カリウムを溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、レゾルシノールジグリシジルエーテル１６０ｇを５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有混合液を得た。

次に、純水１００ｍＬと、エタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ基含有混合液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、純水１００ｍＬとエタノール１００ｍＬとを含む溶液に、チオシアン酸カリウム２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。

次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。

次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エピスルフィド化合物含有混合物を得た。

クロロホルムを溶媒として、得られたエピスルフィド化合物含有混合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが減少し、エピスルフィド基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、レゾルシノールジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基がエピスルフィド基に変換されていることを確認した。また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の積分値より、エピスルフィド化合物含有混合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル７０重量％と、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３０重量％とを含有することを確認した。

（２）異方性導電ペーストの調製
得られたエピスルフィド化合物含有混合物３０重量部に、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光硬化開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、シリカフィラー（ＭＴ−１０、トクヤマ社製、平均粒子径０．０１μｍ）９重量部と、タルク（日本タルク社製、長径１μｍ、アスペクト比１００）５重量部と、コアシェル粒子（シリカの表面が（メタ）アクリル化合物により被覆されたコアシェル粒子、平均粒子径２００ｎｍ）６重量部とを配合し、さらに導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。

なお、用いた上記導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径３μｍ）の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．０である導電性粒子である。

得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．３であった。

（参考例２）
導電性粒子を、金属層の厚みのみが異なる導電性粒子であって、比重が２．０である導電性粒子に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．２であった。

（参考例３）
導電性粒子を、金属層の厚みのみが異なる導電性粒子であって、比重が４．０である導電性粒子に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．４であった。

（参考例４）
シリカフィラーの配合量を９重量部から５重量部、タルクの配合量を５重量部から３重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から３重量部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．２であった。

（参考例５）
シリカフィラーの配合量を９重量部から１３重量部、タルクの配合量を５重量部から９重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から１０重量部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．４５であった。

（比較例１）
シリカフィラーの配合量を９重量部から３重量部、タルクの配合量を５重量部から２重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から３重量部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．１５であった。

（比較例２）
シリカフィラーの配合量を９重量部から２２重量部、タルクの配合量を５重量部から１９重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から２０重量部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．８であった。

（参考例６）
光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物のかわりに熱開始剤（Ｖ−６５、和光純薬社製）を用いたこと、並びに異方性導電ペースト中での導電性粒子の含有量が１０重量％であるように導電性粒子を用いたこと以外は参考例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．３２であった。

（参考例７）
参考例１で得られたエピスルフィド化合物含有混合物３０重量部に、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）５重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、シリカフィラー（トクヤマ社製「ＳＥ−５」、平均粒子径６μｍ）９重量部と、タルク（日本タルク社製、長径１μｍ、アスペクト比１００）５重量部と、コアシェル粒子（シリカの表面が（メタ）アクリル化合物により被覆されたコアシェル粒子、平均粒子径２００ｎｍ）６重量部とを配合し、さらに導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．１８であった。

なお、用いた上記導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が２．４である導電性粒子である。

（実施例８）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．５である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．１８であった。

（参考例９）
熱硬化剤をカチオン硬化剤（三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０」）に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．２０であった。

（実施例１０）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層
が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成さ
れている金属層を有する導電性粒子であり、比重が５．７である導電性粒子に変更したこ
と、並びに熱硬化剤をカチオン硬化剤（三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０」）に変更
したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電
ペーストの比重は、１．７０であった。

（実施例１１）
シリカフィラー（トクヤマ社製「ＳＥ−５」、平均粒子径６μｍ）を、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル２００」、平均粒子径１２μｍ）に変更したこと、並びに導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が５．７である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．７５であった。

（比較例３）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が１．２である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペース
トの比重は、１．１であった。

（比較例４）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が６．５である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．８であった。

（実施例１２）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が２．０である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．１５であった。

（実施例１３）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が４．０である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．５３であった。

（実施例１４）
シリカフィラーの配合量を９重量部から２重量部、タルクの配合量を５重量部から１．５重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から２重量部に変更したこと、並びに導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．５である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．１２であった。

（実施例１５）
シリカフィラーの配合量を９重量部から２５重量部、タルクの配合量を５重量部から２０重量部、コアシェル粒子の配合量を６重量部から２５重量部に変更したこと、および導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．５である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．３４であった。

（実施例１６）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径１０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が５．５である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．６９であった。

（実施例１７）
導電性粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径３０μｍ）の表面に銅めっき層が形成されており、かつ該銅めっき層の表面にスズとビスマスとを含むはんだ層が形成されている金属層を有する導電性粒子であり、比重が３．２である導電性粒子に変更したこと以外は参考例７と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストの比重は、１．２１であった。

なお、実施例８，１０〜１２，１４，１５、参考例９及び比較例３，４の導電性粒子の比重は、金属層の厚みのみを変えてを調整した。

（評価）
（１）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、得られた異方性導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度η１と、２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度η２とを測定した。

（２）貯蔵安定性
異方性導電ペーストを作成した後、２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電ペーストにおいて、導電性粒子が沈降しているか否かを目視で確認した。粒子が沈降していない場合を「○○」、粒子がわずかに沈降しているが使用上問題がない場合を「○」、粒子が多く沈降している場合を「×」と判定した。

（３）リークの有無
参考例１〜６及び比較例１，２の異方性導電ペーストを用いた接続構造体の作製：
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍのＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの銅電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。

上記透明ガラス基板の上面に、ディスペンサーのシリンジから、２５℃で７２時間保管した後の異方性導電ペーストを撹拌せずに厚さ３０μｍとなるように塗布し、異方性導電ペースト層を形成した。参考例１〜５及び比較例１，２の異方性導電ペーストを用いた場合には、異方性導電ペースト層に紫外線照射ランプを用いて、４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ^２となるように照射し、光重合によって異方性導電ペースト層をＢステージ化した。参考例６の異方性導電ペーストを用いた場合には、異方性導電ペースト層が形成された透明ガラス基板を１００℃に熱したホットプレート上に１分間置いて、熱硬化によって異方性導電ペースト層をＢステージ化した。

次に、Ｂステージ化された異方性導電ペースト層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて、Ｂステージ化された異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。

実施例８，１０〜１７、参考例７，９及び比較例３，４の異方性導電ペーストを用いた接続構造体の作製：
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍのＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板
を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターンを下面に有するフ
レキシブルプリント基板を用意した。これらの電極パターンは、くし歯状であり、電極同
士が対向するように透明ガラス基板とフレキシブルプリント基板とを積層しても、導通し
ない設計となっている。また、これらの電極パターンは、電極同士が対向するように透明
ガラス基板とフレキシブルプリント基板とを積層した場合に、デイジーチェーンとなり、
電極の始点と終点とで抵抗の測定が可能な設計となっている。

上記透明ガラス基板の上面に、ディスペンサーのシリンジから、２５℃で７２時間保管した後の異方性導電ペーストを撹拌せずに厚さ３０μｍとなるように塗布し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。

リークの有無の評価：
得られた接続構造体を用いて、隣り合う電極２０個においてリークが生じているか否かを、テスターで測定した。リークが生じていない場合を「○」、リークが生じている場合を「×」と判定した。

（４）導通の有無
上記（３）リークの有無の評価で得られた２０個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流したときの電圧を測定することにより、接続抵抗を求めることができる。接続抵抗の平均値が１０Ω以下である場合を「○」、接続抵抗の平均値が１０Ωを超える場合を「×」と判定した。

（５）ボイドの有無
上記の評価で得られた接続構造体において、異方性導電ペースト層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。ボイドがない場合を「○○」、小さなボイドが１箇所のみにある場合を「○」、小さなボイドが２箇所以上ある場合を「△」、大きなボイドがあり使用上問題がある場合を「×」と判定した。

結果を下記の表１に示す。下記の表１において、「比重差の絶対値」は、異方性導電ペーストの比重と導電性粒子の比重との差の絶対値を示す。なお、参考例１〜７，９で用いた導電性粒子は融点が４５０℃を超える高融点金属層を有する上記第２の導電性粒子に相当し、実施例８，１０〜１７で用いた導電性粒子は融点が４５０℃以下である低融点金属層を有する上記第１の導電性粒子に相当する。

１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
１１…導電性粒子
１１ａ…表面
１２…樹脂粒子
１２ａ…表面
１３…導電層
１４…第２の導電層
１４ａ…表面
１５…導電層
２１…導電性粒子
２２…導電層

Claims (12)

1. ペースト状の異方性導電材料であって、
   エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物と、熱硬化剤と、導電性粒子とを含有し、
   異方性導電材料１００重量％中、前記導電性粒子の含有量が０．１重量％以上、４０重量％以下であり、
   前記導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、融点が４５０℃以下であるはんだ層である第１の導電性粒子であり、
   異方性導電材料の比重が１．１〜１．８であり、前記導電性粒子の比重が２．００〜６．０であり、異方性導電材料の比重と前記導電性粒子の比重との差の絶対値が４．０以下であり、異方性導電材料の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη１とし、かつ異方性導電材料の２５℃及び５．０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）をη２としたときに、前記η１の前記η２に対する比が１．０〜４．０である、異方性導電材料。
2. 前記導電性粒子が、前記樹脂粒子と前記はんだ層との間に、前記導電層の一部として前記はんだ層とは別の第２の導電層を有する、請求項１に記載の異方性導電材料。
3. フィラーをさらに含有する、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
4. 前記フィラーが無機フィラーを含む、請求項３に記載の異方性導電材料。
5. 前記フィラーが、シリカ、タルク及びコアの表面がシェルにより被覆されたコアシェル粒子からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項３又は４に記載の異方性導電材料。
6. 前記フィラーがシリカを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
7. 前記シリカがヒュームドシリカである、請求項６に記載の異方性導電材料。
8. 前記フィラーがタルクを含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
9. 前記フィラーが球状ではないフィラーを含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
10. 前記フィラーが、コアの表面がシェルにより被覆されたコアシェル粒子を含む、請求項３〜９のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
11. 前記エポキシ基又はチイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物が、チイラン基を有しかつ加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
12. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の異方性導電材料を硬化させることにより形成されている、接続構造体。

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