JP3379048B2 - 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents
多官能エポキシ樹脂及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として塗料、インキ
及び接着剤用途に用いられる低級溶剤への溶解性が良好
でエポキシ当量が低いアルキルフェノ−ルノボラック型
エポキシ樹脂及びその製造方法に関するものである。
及び接着剤用途に用いられる低級溶剤への溶解性が良好
でエポキシ当量が低いアルキルフェノ−ルノボラック型
エポキシ樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノ−ルノボラックエポキシやオルソ
クレゾ−ルノボラックエポキシ等のノボラック型エポキ
シ樹脂は、従来より塗料、電子材料、接着剤等の分野で
耐熱性、耐薬品性、密着性等を向上するために用いられ
ているが、ソルベッソやミネラルスピリット等の炭化水
素系の弱溶剤には溶解しにくく使用できる溶剤が限定さ
れる問題があった。一方、パラタ−シャリ−ブチルフェ
ノ−ル、パラオクチルフェノ−ル及びノニルフェノ−ル
等のパラ位に４個以上の炭素数を有するアルキルフェノ
−ルノボラックエポキシは弱溶剤には溶解するものの、
従来のアルキルフェノ−ルノボラック樹脂中には副反応
により生成するフェノ−ル性水酸基を含まない不純物成
分が多く残存しているため、エポキシ樹脂の原料として
用いるのは不適当であった。この不純物成分は低分子成
分のため、アルキルフェノ−ルノボラック樹脂とエピハ
ロルヒドリンを回収する際に一緒に回収され、エピハロ
ヒドリンを汚染させるため工業的に不利益となること
と、更にエポキシ化した物には官能基を有さない不純物
成分が残存してくるため、硬化物中にもそのまま残っ
て、硬化物性を低下させる問題があった。
クレゾ−ルノボラックエポキシ等のノボラック型エポキ
シ樹脂は、従来より塗料、電子材料、接着剤等の分野で
耐熱性、耐薬品性、密着性等を向上するために用いられ
ているが、ソルベッソやミネラルスピリット等の炭化水
素系の弱溶剤には溶解しにくく使用できる溶剤が限定さ
れる問題があった。一方、パラタ−シャリ−ブチルフェ
ノ−ル、パラオクチルフェノ−ル及びノニルフェノ−ル
等のパラ位に４個以上の炭素数を有するアルキルフェノ
−ルノボラックエポキシは弱溶剤には溶解するものの、
従来のアルキルフェノ−ルノボラック樹脂中には副反応
により生成するフェノ−ル性水酸基を含まない不純物成
分が多く残存しているため、エポキシ樹脂の原料として
用いるのは不適当であった。この不純物成分は低分子成
分のため、アルキルフェノ−ルノボラック樹脂とエピハ
ロルヒドリンを回収する際に一緒に回収され、エピハロ
ヒドリンを汚染させるため工業的に不利益となること
と、更にエポキシ化した物には官能基を有さない不純物
成分が残存してくるため、硬化物中にもそのまま残っ
て、硬化物性を低下させる問題があった。
【０００３】また、アルキルフェノ−ル類のノボラック
樹脂をエポキシ化する際、従来より一般的に行われてい
るアルカリ金属水酸化物を用いて開環と閉環反応を同時
に行う方法ではエポキシ当量が高くなり易い問題があ
り、高度にエポキシ化する方法として例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロライドやベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を使用して
開環付加反応を行った後、アルカリ金属水酸化物で閉環
反応を行う方法が提案されてはいるが、この方法では反
応生成物中より４級アンモニウム塩を完全に除去するた
めには繁雑な操作を必要とし、工業的に不利であった。
樹脂をエポキシ化する際、従来より一般的に行われてい
るアルカリ金属水酸化物を用いて開環と閉環反応を同時
に行う方法ではエポキシ当量が高くなり易い問題があ
り、高度にエポキシ化する方法として例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロライドやベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を使用して
開環付加反応を行った後、アルカリ金属水酸化物で閉環
反応を行う方法が提案されてはいるが、この方法では反
応生成物中より４級アンモニウム塩を完全に除去するた
めには繁雑な操作を必要とし、工業的に不利であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったもので、本発明の目的は、フェノ−ル性
水酸基を含まない不純物成分の含有量が少ないアルキル
フェノ−ル類の共縮合ノボラック樹脂を原料とした、低
級溶剤への溶解性が良好でエポキシ当量の低い高度にエ
ポキシ化された多官能エポキシ樹脂を提供するものであ
り、また、該アルキルフェノ−ルノボラック樹脂をエポ
キシ化する際に、従来より行われているアルカリ金属水
酸化物により開環反応と閉環反応を同時に行う工業的に
有利な方法を提供することである。
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったもので、本発明の目的は、フェノ−ル性
水酸基を含まない不純物成分の含有量が少ないアルキル
フェノ−ル類の共縮合ノボラック樹脂を原料とした、低
級溶剤への溶解性が良好でエポキシ当量の低い高度にエ
ポキシ化された多官能エポキシ樹脂を提供するものであ
り、また、該アルキルフェノ−ルノボラック樹脂をエポ
キシ化する際に、従来より行われているアルカリ金属水
酸化物により開環反応と閉環反応を同時に行う工業的に
有利な方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明の要旨は、１）
パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０〜９５重量部と
パラオクチルフェノ−ル５０〜５重量部との混合物１０
０重量部とホルムアルデヒド類との反応により得られ、
フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含有量が
２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂をエポキシ化
し、エポキシ当量が２７０〜３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が
６０〜９０℃であることを特徴とする多官能エポキシ樹
脂であり、２）上記共縮合ノボラック樹脂とエピハロヒ
ドリンとをアルカリ金属水酸化物を反応させて多官能エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、エピハロヒドリン
中に５〜２０重量％のジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テルを共存させて反応することを特徴とする多官能エ
ポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０〜９５重量部と
パラオクチルフェノ−ル５０〜５重量部との混合物１０
０重量部とホルムアルデヒド類との反応により得られ、
フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含有量が
２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂をエポキシ化
し、エポキシ当量が２７０〜３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が
６０〜９０℃であることを特徴とする多官能エポキシ樹
脂であり、２）上記共縮合ノボラック樹脂とエピハロヒ
ドリンとをアルカリ金属水酸化物を反応させて多官能エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、エピハロヒドリン
中に５〜２０重量％のジエチレングリコ−ルジメチルエ
−テルを共存させて反応することを特徴とする多官能エ
ポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含
有量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂は、ア
ルキルフェノ−ル類の混合物と、ホルムアルデヒド類の
混合物とを酸触媒の存在下、反応温度３０〜１０５℃で
３０分〜１０時間反応させた後、更に系内の水を除去し
ながら温度を１２０〜１５０℃として５分から２時間反
応させ、次いで、残存する水、溶媒を減圧下で留去する
ことにより得ることができる。本発明に用いる、前記ア
ルキルフェノ−ル類の混合物は、パラ位に４個の炭素数
を有する４−（１，１ジメチルエチルフェノ−ル）［パ
ラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル］とパラ位に８個の炭
素数を有する１，１，３，３−テトラメチル−１（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン［パラオクチルフェノ−
ル］との混合物であり、混合物１００重量部の割合はパ
ラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０〜９５重量部とパ
ラオクチフェノ−ル５０〜５重量部の範囲にあることが
好ましい。パラオクチルフェノ−ルが５重量部以下の場
合には共縮合ノボラック樹脂を製造する際に結晶化物が
生成するのと樹脂の粘度が高くなり製造しにくくなるた
めであり、５０重量部以上の場合にはエポキシ化物のエ
ポキシ当量が高くなるため、架橋密度が低くなり硬化物
性を低下させるためである。
用いる、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含
有量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂は、ア
ルキルフェノ−ル類の混合物と、ホルムアルデヒド類の
混合物とを酸触媒の存在下、反応温度３０〜１０５℃で
３０分〜１０時間反応させた後、更に系内の水を除去し
ながら温度を１２０〜１５０℃として５分から２時間反
応させ、次いで、残存する水、溶媒を減圧下で留去する
ことにより得ることができる。本発明に用いる、前記ア
ルキルフェノ−ル類の混合物は、パラ位に４個の炭素数
を有する４−（１，１ジメチルエチルフェノ−ル）［パ
ラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル］とパラ位に８個の炭
素数を有する１，１，３，３−テトラメチル−１（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン［パラオクチルフェノ−
ル］との混合物であり、混合物１００重量部の割合はパ
ラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０〜９５重量部とパ
ラオクチフェノ−ル５０〜５重量部の範囲にあることが
好ましい。パラオクチルフェノ−ルが５重量部以下の場
合には共縮合ノボラック樹脂を製造する際に結晶化物が
生成するのと樹脂の粘度が高くなり製造しにくくなるた
めであり、５０重量部以上の場合にはエポキシ化物のエ
ポキシ当量が高くなるため、架橋密度が低くなり硬化物
性を低下させるためである。
【０００７】ホルムアルデヒド類としてはパラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液等がある
が、パラホルムアルデヒドが好ましい。アルキルフェノ
−ル類の混合物とホルムアルデヒド類とを反応させる際
の両者のモル比は、アルキルフェノ−ル類の混合物１モ
ルに対してホルムアルデヒド類が１モル以下であり、好
ましくは０．３〜０．９モルの範囲である。０．９モル
を超えると樹脂の分子量が大きくなるため実用的ではな
く、０．３モルより少ないと未反応の量が多くなり、樹
脂の精製が困難となる。
ルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液等がある
が、パラホルムアルデヒドが好ましい。アルキルフェノ
−ル類の混合物とホルムアルデヒド類とを反応させる際
の両者のモル比は、アルキルフェノ−ル類の混合物１モ
ルに対してホルムアルデヒド類が１モル以下であり、好
ましくは０．３〜０．９モルの範囲である。０．９モル
を超えると樹脂の分子量が大きくなるため実用的ではな
く、０．３モルより少ないと未反応の量が多くなり、樹
脂の精製が困難となる。
【０００８】反応に用いる酸触媒としては例えばギ酸、
酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、リン酸、硫酸、シュウ酸またはこれらの混合物のよ
うな有機酸または無機酸でも良いが、シュウ酸かｐ−ト
ルエンスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホ
ン酸が好ましい。また酸触媒の使用量は用いるホルムア
ルデヒド類に対して０．０１〜２０モル％、より好まし
くは０．１〜２モル％の量を加える。反応は無溶媒で行
うこともできるが、水を共沸して除去させるためにトル
エン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤を用いる
のが好ましくアルキルフェノ−ルの量に基づいて５〜５
０％の量を用いることができる。
酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸、リン酸、硫酸、シュウ酸またはこれらの混合物のよ
うな有機酸または無機酸でも良いが、シュウ酸かｐ−ト
ルエンスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホ
ン酸が好ましい。また酸触媒の使用量は用いるホルムア
ルデヒド類に対して０．０１〜２０モル％、より好まし
くは０．１〜２モル％の量を加える。反応は無溶媒で行
うこともできるが、水を共沸して除去させるためにトル
エン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤を用いる
のが好ましくアルキルフェノ−ルの量に基づいて５〜５
０％の量を用いることができる。
【０００９】アルキルフェノ−ル類と、ホルムアルデヒ
ド類との混合物を酸触媒の存在下、反応温度３０〜１０
５℃で３０分〜１０時間反応させた後、酸触媒をアルカ
リ金属水酸化物その他で中和してから水及び溶媒を減圧
下で留去することにより、ノボラック樹脂を得ることは
できるが、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の
生成量が２％以上と多くなる問題がある。尚、不純物成
分とは、アルキルフェノ−ル類とホルムアルデヒド類と
の付加反応によって生成するアセタ−ル化合物類であ
り、特に１，３ジベンゾオキサンのような低分子量の環
状アセタ−ル化合物のモノマ−とこれがノボラック樹脂
の末端に付加したものの両方を言う。
ド類との混合物を酸触媒の存在下、反応温度３０〜１０
５℃で３０分〜１０時間反応させた後、酸触媒をアルカ
リ金属水酸化物その他で中和してから水及び溶媒を減圧
下で留去することにより、ノボラック樹脂を得ることは
できるが、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の
生成量が２％以上と多くなる問題がある。尚、不純物成
分とは、アルキルフェノ−ル類とホルムアルデヒド類と
の付加反応によって生成するアセタ−ル化合物類であ
り、特に１，３ジベンゾオキサンのような低分子量の環
状アセタ−ル化合物のモノマ−とこれがノボラック樹脂
の末端に付加したものの両方を言う。
【００１０】この不純物成分を削減するため、酸触媒を
中和する前に更に系内の水を除去しながら温度を１２０
〜１５０℃として５分から２時間反応させることが好ま
しい。この操作により反応時に生成した環状アセタ−ル
化合物をメチロ−ル化合物に分解することができるた
め、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含有量
を２％以下に削減することができ、分解して生成したメ
チロ−ル基は、更に縮合反応するために、実質的に縮合
反応に関与するホルムアルデヒド類の反応率が向上し、
工業的にも有利となる。尚、不純物成分のモノマ−成分
は分子量が３００以下で揮発性であるため、その含有量
はＧＰＣ、ＬＣ、ＧＣ等によって容易に測定することが
できる。
中和する前に更に系内の水を除去しながら温度を１２０
〜１５０℃として５分から２時間反応させることが好ま
しい。この操作により反応時に生成した環状アセタ−ル
化合物をメチロ−ル化合物に分解することができるた
め、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成分の含有量
を２％以下に削減することができ、分解して生成したメ
チロ−ル基は、更に縮合反応するために、実質的に縮合
反応に関与するホルムアルデヒド類の反応率が向上し、
工業的にも有利となる。尚、不純物成分のモノマ−成分
は分子量が３００以下で揮発性であるため、その含有量
はＧＰＣ、ＬＣ、ＧＣ等によって容易に測定することが
できる。
【００１１】このようにして得られたアルキルフェノ−
ル共縮合ノボラック樹脂は、更にエピハロヒドリンとア
ルカリの存在下で反応させる際にエピハロヒドリン中に
５〜２０重量％のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ルを共存させて反応することにより高純度のエポキシ樹
脂を得ることができる。
ル共縮合ノボラック樹脂は、更にエピハロヒドリンとア
ルカリの存在下で反応させる際にエピハロヒドリン中に
５〜２０重量％のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ルを共存させて反応することにより高純度のエポキシ樹
脂を得ることができる。
【００１２】使用しうるエピハロヒドリンとしてはエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ−ドヒド
リン等が挙げられるがエピクロルヒドリンが好ましい。
エポキシ化反応は、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の
水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリンとエ
ピハロヒドリンに対して５〜２０重量％のジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テルを加えて溶解した後、アルカ
リ金属水酸化物を滴下して反応を行う。ジエチエンレン
グリコ−ルジメチルエ−テルがエピハロヒドリンに対し
て５重量％以下では本発明の効果が顕著ではなく、２０
重量％以上添加しても大きな差は見られず工業的に有利
ではない。エピハロヒドリンの使用量はノボラック樹脂
の水酸基当量１に対して２〜１５モルを用い、アルカリ
金属水酸化物の使用量はノボラック樹脂の水酸基当量１
に対して０．９〜１．３モルの範囲である。反応温度は
４０〜１２０℃の範囲で、反応で生成した水を反応系外
に除去しながら反応させることが望ましい。
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨ−ドヒド
リン等が挙げられるがエピクロルヒドリンが好ましい。
エポキシ化反応は、ノボラック樹脂とノボラック樹脂の
水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒドリンとエ
ピハロヒドリンに対して５〜２０重量％のジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テルを加えて溶解した後、アルカ
リ金属水酸化物を滴下して反応を行う。ジエチエンレン
グリコ−ルジメチルエ−テルがエピハロヒドリンに対し
て５重量％以下では本発明の効果が顕著ではなく、２０
重量％以上添加しても大きな差は見られず工業的に有利
ではない。エピハロヒドリンの使用量はノボラック樹脂
の水酸基当量１に対して２〜１５モルを用い、アルカリ
金属水酸化物の使用量はノボラック樹脂の水酸基当量１
に対して０．９〜１．３モルの範囲である。反応温度は
４０〜１２０℃の範囲で、反応で生成した水を反応系外
に除去しながら反応させることが望ましい。
【００１３】反応終了後に過剰のエピハロヒドリン及び
溶媒を留去した後、メチルイソブチルケトン等の溶剤に
溶解して更に樹脂の加水分解性塩素に対し１〜５０モル
のアルカリ金属水酸化物を添加して精製反応を行った
後、副生した塩を、水洗または濾過等により除去し、溶
媒を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得るこ
とができる。尚、本発明により得られるエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が２７０〜３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が
６０〜９０℃のものであり、低級溶剤に溶解し、エポキ
シ当量の実測値が理論構造から求めた理論エポキシ当量
の７０％以上の値となる高度にエポキシ化された多官能
樹脂を得ることができる。以下、本発明を実施例及び比
較例により具体的に説明するが、この例のみに限定され
るものではない。尚、製造例、実施例及び比較例中にお
ける部または％とあるのは重量部、重量％を示す。
溶媒を留去した後、メチルイソブチルケトン等の溶剤に
溶解して更に樹脂の加水分解性塩素に対し１〜５０モル
のアルカリ金属水酸化物を添加して精製反応を行った
後、副生した塩を、水洗または濾過等により除去し、溶
媒を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得るこ
とができる。尚、本発明により得られるエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が２７０〜３５０ｇ／ｅｑ、軟化点が
６０〜９０℃のものであり、低級溶剤に溶解し、エポキ
シ当量の実測値が理論構造から求めた理論エポキシ当量
の７０％以上の値となる高度にエポキシ化された多官能
樹脂を得ることができる。以下、本発明を実施例及び比
較例により具体的に説明するが、この例のみに限定され
るものではない。尚、製造例、実施例及び比較例中にお
ける部または％とあるのは重量部、重量％を示す。
【００１４】
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
内容量２Ｌの４つ口のガラス製フラスコに、パラタ−シ
ャリ−ブチルフェノ−ル１１２５部、パラオクチルフェ
ノ−ル１２５部、トルエン２５０部、水１２．５部を仕
込み、撹拌下に窒素ガスを導入しながら８０℃まで加熱
して溶解後９２．５％のパラホルムアルデヒド１９０．
６部を加えた。同温度を維持しながら２０％パラトルエ
ンスルホン酸１４．０部を６０分間で滴下した。更に同
温度で３０分間９５〜１００℃に昇温し１時間反応させ
た。その後冷却管に油水分離装置を取り付け、加熱昇温
して系内に生成した水をトルエンと共沸させて系外に分
離除去して１３５℃まで昇温した。その後同温度で１時
間反応させた。反応終了後、９５℃まで冷却し、１０％
水酸化ナトリウム６．２部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和した後、１０％シュウ酸水溶液５．９部を添
加した。その後１６０℃まで加熱し系内に残存する水、
トルエンを留去し、さらに５ｍｍＨｇの減圧下１７０℃
まで加熱して、共縮合ノボラック樹脂を得た。得られた
樹脂の性状を表１に示した。
内容量２Ｌの４つ口のガラス製フラスコに、パラタ−シ
ャリ−ブチルフェノ−ル１１２５部、パラオクチルフェ
ノ−ル１２５部、トルエン２５０部、水１２．５部を仕
込み、撹拌下に窒素ガスを導入しながら８０℃まで加熱
して溶解後９２．５％のパラホルムアルデヒド１９０．
６部を加えた。同温度を維持しながら２０％パラトルエ
ンスルホン酸１４．０部を６０分間で滴下した。更に同
温度で３０分間９５〜１００℃に昇温し１時間反応させ
た。その後冷却管に油水分離装置を取り付け、加熱昇温
して系内に生成した水をトルエンと共沸させて系外に分
離除去して１３５℃まで昇温した。その後同温度で１時
間反応させた。反応終了後、９５℃まで冷却し、１０％
水酸化ナトリウム６．２部を加えてパラトルエンスルホ
ン酸を中和した後、１０％シュウ酸水溶液５．９部を添
加した。その後１６０℃まで加熱し系内に残存する水、
トルエンを留去し、さらに５ｍｍＨｇの減圧下１７０℃
まで加熱して、共縮合ノボラック樹脂を得た。得られた
樹脂の性状を表１に示した。
【００１５】製造例２
仕込み量を、パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ルが６２
５部、パラオクチルフェノ−ルが６２５部、９２．５％
のパラホルムアルデヒドが１７９．８部、２０％のパラ
トルエンスルホン酸水溶液が１３．２部、１０％水酸化
ナトリウム水溶液が５．８部、１０％シュウ酸水溶液が
４．７部にした以外は、実施例１と同様にして反応し
て、共縮合ノボラック樹脂を得た。得られた樹脂の性状
を表１に示した。
５部、パラオクチルフェノ−ルが６２５部、９２．５％
のパラホルムアルデヒドが１７９．８部、２０％のパラ
トルエンスルホン酸水溶液が１３．２部、１０％水酸化
ナトリウム水溶液が５．８部、１０％シュウ酸水溶液が
４．７部にした以外は、実施例１と同様にして反応し
て、共縮合ノボラック樹脂を得た。得られた樹脂の性状
を表１に示した。
【００１６】製造例３
製造例１と同一仕込み量として、反応容器内にパラ置換
アルキルフェノ−ル類、キシレン、水、パラホルムアル
デヒドを仕込んだ後、パラトルエンスルホン酸を６０分
で滴下してから、９５〜１００℃の温度で４時間反応さ
せた。以後水酸化ナトリウムで中和した後は製造例１と
同様に処理した。得られた樹脂の性状を表１に示した。
アルキルフェノ−ル類、キシレン、水、パラホルムアル
デヒドを仕込んだ後、パラトルエンスルホン酸を６０分
で滴下してから、９５〜１００℃の温度で４時間反応さ
せた。以後水酸化ナトリウムで中和した後は製造例１と
同様に処理した。得られた樹脂の性状を表１に示した。
【００１７】製造例４
製造例２と同一仕込み量として、反応容器内にパラ置換
アルキルフェノ−ル類、キシレン、水、パラホルムアル
デヒドを仕込んだ後、パラトルエンスルホン酸を６０分
で滴下してから、９５〜１００℃の温度で４時間反応さ
せた。以後水酸化ナトリウムで中和した後は製造例１と
同様に処理した。得られた樹脂の性状を表１に示した。
アルキルフェノ−ル類、キシレン、水、パラホルムアル
デヒドを仕込んだ後、パラトルエンスルホン酸を６０分
で滴下してから、９５〜１００℃の温度で４時間反応さ
せた。以後水酸化ナトリウムで中和した後は製造例１と
同様に処理した。得られた樹脂の性状を表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却
管を合わせ持つ油水分離装置を備えた内容量２リットル
の４つ口ガラス製フラスコに、製造例１で得られた共縮
合ノボラック樹脂４００部、エピクロヒドリン１３３０
部、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル１３３部を
仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃まで加熱して溶解
した。その後同温度に保ちながら、４８％の水酸化ナト
リウム水溶液１０部を１時間毎に３回添加後、１時間同
温度で反応を行った。その後窒素ガスの導入を中止し、
系内を２５０ｍｍＨｇの減圧とし７５℃まで加熱して系
内の水をエピクロルヒドリンと共沸留出させ油水分離装
置を用いて系外に分離除去した。その後、同条件を保ち
ながら４８％水酸化ナトリウム水溶液１１５．６部を３
時間で滴下した。この間系内の水はエピクロルヒドリン
と共沸留出させ同様に系外へ分離除去した。水酸化ナト
リウムの滴下終了後にさらに３０分反応を継続した後、
未反応のエピクロルヒドリン及びジエチレングリコ−ル
ジメチルエ−テルを５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃の温
度になるまで蒸発回収した。次にメチルイソブチルケト
ンを９００部加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した後
１０％水酸化ナトリウム水溶液７２部を加え８０℃にて
２時間反応させた。次に水４６０部を加えて溶解し、反
応で生成した食塩を分離除去した後、リン酸水溶液にて
中和し、水洗水が中性になるまで樹脂溶液を数回水洗し
た。さらに５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１８０℃に加熱し
てメチルイソブチルケトンを留去し、多官能エポキシ樹
脂を得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
管を合わせ持つ油水分離装置を備えた内容量２リットル
の４つ口ガラス製フラスコに、製造例１で得られた共縮
合ノボラック樹脂４００部、エピクロヒドリン１３３０
部、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル１３３部を
仕込み、窒素ガスを流しながら７５℃まで加熱して溶解
した。その後同温度に保ちながら、４８％の水酸化ナト
リウム水溶液１０部を１時間毎に３回添加後、１時間同
温度で反応を行った。その後窒素ガスの導入を中止し、
系内を２５０ｍｍＨｇの減圧とし７５℃まで加熱して系
内の水をエピクロルヒドリンと共沸留出させ油水分離装
置を用いて系外に分離除去した。その後、同条件を保ち
ながら４８％水酸化ナトリウム水溶液１１５．６部を３
時間で滴下した。この間系内の水はエピクロルヒドリン
と共沸留出させ同様に系外へ分離除去した。水酸化ナト
リウムの滴下終了後にさらに３０分反応を継続した後、
未反応のエピクロルヒドリン及びジエチレングリコ−ル
ジメチルエ−テルを５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃の温
度になるまで蒸発回収した。次にメチルイソブチルケト
ンを９００部加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した後
１０％水酸化ナトリウム水溶液７２部を加え８０℃にて
２時間反応させた。次に水４６０部を加えて溶解し、反
応で生成した食塩を分離除去した後、リン酸水溶液にて
中和し、水洗水が中性になるまで樹脂溶液を数回水洗し
た。さらに５ｍｍＨｇ以下の減圧下、１８０℃に加熱し
てメチルイソブチルケトンを留去し、多官能エポキシ樹
脂を得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
【００２０】実施例２
製造例２で得られた共縮合ノボラック樹脂を用いた以外
は実施例１と同様に反応して、多官能エポキシ樹脂を得
た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
は実施例１と同様に反応して、多官能エポキシ樹脂を得
た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
【００２１】比較例１
製造例３で得られた共縮合ノボラック樹脂を用い、ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テルを用いない以外は実
施例１と同様にエポキシ化して、多官能エポキシ樹脂を
得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
チレングリコ−ルジメチルエ−テルを用いない以外は実
施例１と同様にエポキシ化して、多官能エポキシ樹脂を
得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
【００２２】比較例２
製造例４で得られた共縮合ノボラック樹脂を用い、ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テルを用いない以外は実
施例１と同様にエポキシ化して、多官能エポキシ樹脂を
得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
チレングリコ−ルジメチルエ−テルを用いない以外は実
施例１と同様にエポキシ化して、多官能エポキシ樹脂を
得た。得られた樹脂の性状を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６法で
測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４法で測定した。
またエポキシ純度は理論構造から求めたエポキシ当量と
実測値との割合より計算し、溶剤溶解性はエポキシ樹脂
をミネラルスピリットで５０％に溶解し０℃に冷却した
後の白濁有無により調べた。
測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４法で測定した。
またエポキシ純度は理論構造から求めたエポキシ当量と
実測値との割合より計算し、溶剤溶解性はエポキシ樹脂
をミネラルスピリットで５０％に溶解し０℃に冷却した
後の白濁有無により調べた。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例より明らかなよ
うに、パラ位に置換基を有するアルキルフェノ−ルノボ
ラック樹脂として、パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル
５０〜９５重量部とパラオクチルフェノ−ル５０〜５重
量部との混合物１００重量部とホルムアルデヒドとの反
応により得られ、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物
成分量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂を用
いて、更にエポキシ化する際に反応溶媒としてジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テルを用いることにより低級
溶剤に溶解し、高度にエポキシ化された多官能エポキシ
樹脂を得ることができる。
うに、パラ位に置換基を有するアルキルフェノ−ルノボ
ラック樹脂として、パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル
５０〜９５重量部とパラオクチルフェノ−ル５０〜５重
量部との混合物１００重量部とホルムアルデヒドとの反
応により得られ、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物
成分量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂を用
いて、更にエポキシ化する際に反応溶媒としてジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テルを用いることにより低級
溶剤に溶解し、高度にエポキシ化された多官能エポキシ
樹脂を得ることができる。
【図１】実施例１で得られた多官能エポキシ樹脂のＧＰ
Ｃ
Ｃ
【図２】実施例１で得られた多官能エポキシ実施例の赤
外吸収スペクトル
外吸収スペクトル
【図３】実施例３で得られた多官能エポキシ実施例のＧ
ＰＣ
ＰＣ
【図４】実施例３で得られた多官能エポキシ実施例の赤
外吸収スペクトル
外吸収スペクトル
図１及び図３における縦軸は溶離量を、横軸は溶離時間
を示す。図２及び図３における縦軸は吸収強度を、横軸
は吸収波長を示す。
を示す。図２及び図３における縦軸は吸収強度を、横軸
は吸収波長を示す。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−17463（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−8721（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−48425（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−1524（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−56629（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−228492（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100660（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194709（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/08
C07D 301/28
C07D 303/24 - 303/27
Claims (2)
- 【請求項１】 パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０
〜９５重量部とパラオクチルフェノ−ル５０〜５重量部
との混合物１００重量部とホルムアルデヒド類との反応
により得られ、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成
分の含有量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂
をエポキシ化し、エポキシ当量が２７０〜３５０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点が６０〜９０℃であることを特徴とする多官
能エポキシ樹脂。 - 【請求項２】 パラタ−シャリ−ブチルフェノ−ル５０
〜９５重量部とパラオクチルフェノ−ル５０〜５重量部
との混合物１００重量部とホルムアルデヒド類との反応
により得られ、フェノ−ル性水酸基を含まない不純物成
分の含有量が２．０重量％以下の共縮合ノボラック樹脂
とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物を反応さ
せて多官能エポキシ樹脂を製造する方法において、エピ
ハロヒドリン中に５〜２０重量％のジエチレングリコ−
ルジメチルエ−テルを共存させて反応することを特徴と
する多官能エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20515793A JP3379048B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20515793A JP3379048B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753666A JPH0753666A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3379048B2 true JP3379048B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=16502370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20515793A Expired - Fee Related JP3379048B2 (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379048B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3614516B2 (ja) * | 1995-06-28 | 2005-01-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH09227825A (ja) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Harima Chem Inc | 塗料用エポキシ樹脂及びその製造方法 |
| JPH11166107A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| KR100530789B1 (ko) * | 1998-02-17 | 2006-04-12 | 주식회사 새 한 | 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법 |
| JP6635575B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2020-01-29 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 安定性の良いフェノール化合物及びその製造方法 |
| JP6874359B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2021-05-19 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP20515793A patent/JP3379048B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753666A (ja) | 1995-02-28 |
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