CN107715918A - 一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法，所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中。所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。所述应用非均相催化剂，使CO2与环氧烷烃反应制备环碳酸酯的方法，其产物分离方便、环碳酸酯收率高、催化剂可循环利用。

Description

一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备领域，具体地说是一种环碳酸酯的制备方法。
发明背景
作为碳的最终氧化态，CO2具有一定的化学惰性，其性质稳定、无毒、不可燃，是地球上分布最广、储量最丰富的碳源之一，同时CO2也是地球上主要的温室气体。自然界中对CO2的利用主要是植物的光合作用，但是其固定CO2的能力远远小于人类活动的排放能力，所以CO2的化学利用和转化逐渐受到人们的重视和研究。
环碳酸酯及其衍生聚合物是目前为数不多的取得工业化应用的固定CO2的方式之一。环碳酸酯一方面具有高沸点、大极性的特点，能够作为很多反应的溶剂或者萃取溶剂使用；另外一方面，环碳酸酯可以开环聚合，是制备聚碳酸酯等高分子材料的主要单体，在工程塑料和医用高分子行业具有广泛应用。
根据文献和专利调研，合成环碳酸的方法包括以乙二醇和光气为原料；以烯烃和CO2为原料；以二醇和碳酸二乙酯为原料；以环氧烷烃和CO2为原料等。通过环氧烷烃和CO2的环加成反应，具有原料低廉、原子利用率高、副产物少等优点，是最具工业化前景的一种方法。
专利CN 102603702 A报道了一种环碳酸酯的制备方法。以季铵盐为催化剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等为溶剂，在反应温度为80～120℃、反应时间为1～4h、反应压力为0.5～1MPa的条件下，由环氧树脂和CO2通过环加成反应，合成多元端环碳酸酯收率接近100％。
专利CN 104016906 A报道了一种环碳酸酯的制备方法，使用salen结构的有机配体与二价Co盐合成有机过渡金属配合物作为主催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为20～120℃、反应压力为2.5～4MPa、反应时间为2～24h的条件下,由环氧丙烷和CO2的环加成反应合成环碳酸酯。
专利CN 103641811 B报道了一种环碳酸酯的制备方法，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为30～85℃、反应时间为1～24h、CO2压力为0.1～3MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，以较高的收率合成环碳酸酯。
专利CN 104549511A报道了一种触媒系统的制备方法，触媒由有机磷配位基、卤基、醋酸基等与过渡金属构成的配位化合物。考察了这种触媒对环氧烷烃和CO2环加成反应的催化性能。在反应温度为50～90℃、反应时间为1～20h、CO2压力为0.1～2MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，具有良好的环碳酸酯收率。
Kihara N等(J.Org.Chem.,1993,58,6198-6202)报道了一种环碳酸酯的制备方法，碱金属卤化物催化剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在反应温度为100℃、反应时间为2.5h、CO2压力为0.1MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在80％左右。Kasuga K等(inorganic chimica acta,1997,257,277-278)报道了KI/冠醚催化体系，同样对CO2与环氧烷烃的环加成反应具有不错的催化活性。
Yasuda H等(J.Catal.,2005,233,119-122)报道了一种环碳酸酯的制备方法。使用过渡金属取代的杂多酸盐(包含季铵基团)作为催化剂，以DMF、碳酸乙烯酯或者临界二氧化碳为反应溶剂，在反应温度为150℃、反应时间为2h、CO2压力为3.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到97％左右。
前述环碳酸酯的制备方法，均为使用均相催化剂，所述均相催化剂和反应体系之间良好的相溶性，和反应物具有较大的接触概率，对环氧烷烃和CO2的环加成反应具有很好的催化效果。
但是均相催化剂也存在很多的缺点：首先，催化剂自身在反应体系中具有良好的溶解性，很难与反应体系中的产物分离；其次，催化剂的使用是一次性的，易产生废渣和生产成本增加；最后，很多均相催化剂使用有机配体与金属配位的方式，有机配体本身的合成和提纯需要多步有机合成、分离操作，不符合绿色化学的发展趋势。近年来，研究者们逐渐将研究重点，从均相催化转移到非均相催化，开发了一系列非均相催化剂。
Yano T等(Chem.Commun.,1997,33,1129-1130)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用非均相的MgO为催化剂，DMF为反应溶剂，在反应温度为135℃、反应时间为12h、CO2压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在70％左右。
Ramin M等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,242,32-39)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将Cr-Salen型催化剂通过金属配位和配体键合两种方式固载到SiO2载体上，考察了这两种固载方式对催化剂催化性能的影响。通过与金属配位的方式固载的催化剂，催化性能更好，TOF(h-1)可以达到300以上，但是重复使用催化性能下降明显；通过配体键合的方式固载的催化剂，催化剂性能略差，但是重复使用的催化剂性能下降平缓。
Xiao L F等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,253,265-269)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将离子液体3-正丁基-1-丙基咪唑溴化物固载到SiO2载体上，以金属盐作为助催化剂，在反应温度为90-110℃、反应时间为1h、CO2初始压力为0.5～1.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到96％左右。重复使用三次，环碳酸酯收率从96％左右，下降到86％左右。
上述非均相催化剂相对于均相催化剂来说，具有与反应体系的分离方便、能够重复利用的优点，是未来环碳酸酯合成的催化剂的发展方向。但是非均相催化剂的催化反应的条件相对于均相催化剂更为苛刻，也存在着载体较为单一(大多使用SiO2或者硅溶胶)、部分非均相催化剂的催化性能较差、很多催化剂循环使用过程中催化性能下降等问题，这些影响因素制约了非均相催化剂的催化性能提升和工业化推广应用。
发明内容
针对现有环碳酸酯的制备方法中催化剂存在的前述问题，本发明提供一种新的催化剂，以及一种产物分离方便、环碳酸酯收率高、催化剂可循环利用的环碳酸酯的制备方法。
本发明所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中；
所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点。
所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，为IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。
所述主催化剂的制备过程分为三个步骤，首先，由苯乙烯、二乙烯苯、不饱和卤代烃共聚合成预聚体，然后利用叔胺或环叔胺对预聚体进行季铵化，最后将季铵化的预聚体加工成固定形状，即得到所述主催化剂；合成预聚体的三种单体，苯乙烯：二乙烯苯：不饱和卤代烃的摩尔比为100：(1～30)：(1～20)，所述预聚体的重均分子量在100000～1000000之间；所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)。
本发明中所述主催化剂的预聚体的合成为常见的自由基聚合，合成方法为业内所熟知，在此不做赘述。
所述不饱和卤代烃选自：氯乙烯、烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基氯、烯丙基溴、1-溴-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基溴、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3甲基-2-丁烯、3-氯-1-丁烯、3,3-二甲基烯丙基溴、烯丙基碘、1-氯-1-环戊烯、2-(氯甲基)烯丙基-三甲基硅烷、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、甲基烯丙基碘、6-氯-1-己烯、8-溴-1-辛烯、10-溴-1-癸烯、11-氯-1-十一碳烯、11-溴-1-十一碳烯、肉桂基氯、3-溴-1-苯基-1-丙烯、4-氯甲基苯乙烯中的任意一种。
本发明中所述主催化剂的预聚体的季铵化反应为有机化学中常见的叔胺与卤代烃的反应，所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)，以保证卤代烃完全反应为准，季铵化反应工艺为从业者所熟知，在此不做赘述。
所述叔胺为脂肪族叔胺或者芳香族叔胺中的一种或者几种，其碳原子个数为3～35之间。
所述叔胺选自下述物质：三甲胺、三乙胺、N,N二甲基乙胺、N-甲基二丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二甲基丁胺、N-甲基二丁胺、N,N-二甲基己胺、N-甲基二己胺、三异辛胺、N,N-二甲基正辛胺、二辛基甲胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸胺、N-甲基二癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、三月桂胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺。
所述环叔胺选自N,N-二甲基环己胺或N,N-二环己基甲胺。
所述季铵化的预聚体加工成固定形状，为网状、波纹状、多孔球形、多孔环形、鲍尔环、拉西环或鞍形。
所述主催化剂规整的装填于反应器中，沿着反应器径向或者轴向规整排列，以达到反应物之间的有效混合和接触为目的。
所述主催化剂规整装填的反应器可以是管式反应器、固定床反应器或者填料塔反应器中的一种。
所述卤代金属盐中的M是指Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y。
本发明提供的环碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
将主催化剂以规整方式填充于反应器中，
CO2与环氧烷烃以及助催化剂充分混合后，反应温度维持在100℃～180℃之间，反应压力在1MPa～20MPa之间，经10min～60min，通过反应装置；
然后通过分离装置将未反应CO2、环氧烷烃，助催化剂和环碳酸酯成品分离出来。
环氧烷烃与CO2的摩尔比为1：(2～10)之间，助催化剂与环氧烷烃的摩尔比为(0.0001～0.01):1；
未反应的CO2、环氧烷烃和助催化剂回收继续使用。
所述环氧烷烃的碳原子个数在2～20之间。
所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、4-氯-1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、氧化异丁烯、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、环氧十二烷、外-2,3-环氧降莰烷、甲基1,2-环戊烯环氧物、氧化苯乙烯、环氧丙基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚的任意一种。
本发明中所述反应温度受到两个方面因素的影响。一方面本发明的催化剂体系为非均相催化体系，反应物在催化剂表面活性位点进行反应，相对于均相催化来说，催化效率略差，达到相同的催化效率，需要更高的反应温度；另一方面，提高反应温度有利于形成环碳酸酯，降低温度有利于形成聚碳酸酯，参见时磊.二氧化碳与环氧烷烃的不对称区域及立体选择性交替共聚[D],2007,大连理工大学。所以本发明为了达到更好的反应效果，反应温度维持在100℃～180℃之间。
本发明中所述反应压力在1MPa～20MPa之间，相对较高的反应压力，能够保证环氧烷烃与CO2在催化剂活性位点附近具有更高的接触概率，从而提高反应速率，达到更好的反应效果。
所以优选地，反应压力在5MPa～20MPa之间。
本发明所述反应时间一般指反应物在反应装置内的停留时间，在10min～60min之间。
本发明中所述环氧烷烃与CO2合成环碳酸酯的反应，环氧烷烃与CO2的摩尔比为1：(2～10)之间，CO2过量可以提高环氧烷烃的转化率。
本发明所述分离装置按照先后顺序排列包括汽液分离装置、固液分离装置和精馏装置。汽液分离装置主要是分离较易气化的未反应CO2和部分低沸点的环氧烷烃单体；剩余液相进入固液分离装置进行固液分离，固体不需处理，直接作为助催化剂重复使用。液体进入精馏装置，精馏出未反应的环氧烷烃单体和环碳酸酯成品，精馏装置底部剩余物质经提纯后，作为助催化剂回收继续使用。
本发明提供了一种产物分离方便、环碳酸酯收率高、无外加反应溶剂、催化剂可循环利用的环碳酸酯的制备方法。
具体地说，本发明报道的环碳酸酯的合成方法具有以下优势：
一.采用季铵盐的交联高分子聚合物作为非均相催化剂，规整装填于反应装置中，具有较大的催化比表面积，负载的季铵盐具有化学键合到聚合物和数量可调的特点，有利于催化剂和反应体系的分离，避免了催化剂的流失和损耗，保证了催化剂的循环利用和催化效果基本不变。
二.本发明中非均相季铵盐催化剂以规整方式装填于反应装置中，卤代金属盐随反应原料流经催化剂层，催化剂用量在反应器局部范围内看，大大超过了所需的催化剂用量，反应效率提高很多，能够在较短的停留时间内，达到较好的催化反应效果。
三.本发明使用过量CO2作为反应物和反应溶剂，避免了外加溶剂的分离和后续处理的污染问题。提出了完整的原料和助催化剂回收利用流程，节约了原料消耗，提高了生产效益，同时减少了生产过程中三废排放带来的环境问题。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。
实施例中环碳酸酯的收率分析参考文献报道方法，秦杰,胺基桥联多芳氧基稀土金属化合物催化二氧化碳和环氧烷反应[D].苏州大学,2014；代威力,二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].湖南大学,2010。
所述环氧烷烃与CO2的环加成反应的收率即所述环碳酸酯的收率，以单程收率计，本发明中单程收率是指原料一次通过反应器所得到目的产物与理论上应得到目的产物的百分比，一般用于评价催化剂的性能；总收率是累计投入原料通过反应器所得到的目的产物与累计投入原料在理论上应得到目的产物的百分比，需要考虑整个原料循环周期。由于本发明主要在于考察催化剂性能，所以采用单程收率作为评价催化剂性能的基准。
实施例1
苯乙烯-二乙烯苯-氯乙烯预聚体的制备及季铵化。
称取苯乙烯1mol，二乙烯苯0.05mol，氯乙烯0.1mol，将上述单体混合均匀，转入1#恒压滴定装置中。称取偶氮二异丁腈0.005mol，溶于50ml甲苯中，转入2#恒压滴定装置中。称取500mL甲苯于反应器中，反应体系经氮气置换三次，并将反应体系加热到60℃，1#和2#恒压滴定装置同时开始滴加，在30min滴加完全，保温反应10h，反应体系中出现不溶的聚合物颗粒或者块状物。
称取三甲胺0.12mol，加入上述反应体系，在0.2MPa和100℃条件下，反应24h，过滤出反应溶剂并烘干滤饼，得到含有季铵化基团的苯乙烯-二乙烯苯-氯乙烯预聚体。经固相GPC测试，聚合物重均分子量为150746，分子量分布为3.2。
同理，其他苯乙烯-二乙烯苯-不饱和卤代烃预聚体的制备及季铵化可以采用类似方法制得。
实施例2
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:氯乙烯:三甲胺＝100:5:10:12，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为150746，分子量分布为3.2。将预聚体加工成网状，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
环氧乙烷:CO2:NaBr的摩尔比为1:3:0.0005，将上述原料充分混合后，压入反应装置，反应器内部反应温度为100℃，反应压力为5MPa，反应物停留时间为10min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧乙烷和助催化剂NaBr，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为85％(以环氧乙烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例3
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:烯丙基氯:三乙胺＝100:10:15:19.5，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为121045，分子量分布为3.4。将预聚体加工成多孔球状，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
环氧丙烷:CO2:KBr的摩尔比为1:4:0.0008，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为110℃，反应压力为7MPa，反应物停留时间为20min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙烷和助催化剂KBr，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为83.5％(以环氧丙烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例4
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:甲基烯丙基氯:N,N二甲基乙胺＝100:15:16:22.4,，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为184158，分子量分布为3.3。将预聚体加工成多孔环形，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
环氧氯丙烷:CO2:MgBr2的摩尔比为1:5:0.001，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为120℃，反应压力为9MPa，反应物停留时间为30min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧氯丙烷和助催化剂MgBr2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为84.2％(以环氧氯丙烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例5
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:1-氯-3-甲基-2-丁烯:N,N-二甲基异丙胺＝100:20:17:25.5，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为250014，分子量分布为3.2。将预聚体加工成鞍形，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
2,3环氧丁烷:CO2:AlCl3的摩尔比为1:6:0.002，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为130℃，反应压力为12MPa，反应物停留时间为40min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的2,3环氧丁烷和助催化剂AlCl3，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为82.7％(以2,3环氧丁烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例6
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:3,3-二甲基烯丙基溴:N,N-二环己基甲胺＝100:25:18:28.8，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为350000，分子量分布为4.2。将预聚体加工成鲍尔环，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于固定床反应器中。
氧化苯乙烯:CO2:ZnCl2的摩尔比为1:7:0.005，将上述原料充分混合后，压入固定床反应器，固定床反应器内部反应温度为140℃，反应压力为14MPa，反应物停留时间为50min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化苯乙烯和助催化剂ZnCl2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为87.7％(以氧化苯乙烯为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例7
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:烯丙基碘:三(2-乙基己基)胺＝100:30:19:34.2，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为450186，分子量分布为3.9。将预聚体加工成拉西环，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于固定床反应器中。
氧化环戊烯:CO2:ZnCl2的摩尔比为1:8:0.007，将上述原料充分混合后，压入固定床反应器，固定床反应器内部反应温度为160℃，反应压力为16MPa，反应物停留时间为60min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化环戊烯和助催化剂ZnCl2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为89.7％(以氧化环戊烯为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例8
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:8-溴-1-辛烯:N,N-二甲基苄胺＝100:12:20:40，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为751392，分子量分布为4.8。将预聚体加工成网状，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于填料塔中。
环氧丙基甲基醚:CO2:CuBr2的摩尔比为1:10:0.01，将上述原料充分混合后，压入填料塔，填料塔内部反应温度为180℃，反应压力为18MPa，反应物停留时间为20min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙基甲基醚和助催化剂CuBr2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为89.7％(以环氧丙基甲基醚为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例9
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:2-氯丙烯腈:N,N-二甲基十三烷胺＝100:10:15:18，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为950813，分子量分布为4.5。将预聚体加工成波纹状，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于填料塔中。
异丙基缩水甘油醚:CO2:FeBr3的摩尔比为1:6:0.006，将上述原料充分混合后，压入填料塔，填料塔内部反应温度为150℃，反应压力为20MPa，反应物停留时间为60min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的异丙基缩水甘油醚和助催化剂FeBr3，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为85.8％(以异丙基缩水甘油醚为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例10
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:11-溴-1-十一碳烯:N-甲基二乙醇胺＝100:15:12:15.6，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为354278，分子量分布为3.5。将预聚体加工成多孔球形，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于填料塔中。
苄基缩水甘油醚:CO2:CoBr2的摩尔比为1:4:0.003，将上述原料充分混合后，压入填料塔，填料塔内部反应温度为140℃，反应压力为12MPa，反应物停留时间为30min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的苄基缩水甘油醚和助催化剂CoBr2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为83.8％(以苄基缩水甘油醚为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例11
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:3-溴-1-苯基-1-丙烯:N,N-二甲基己胺＝100:19:15:21，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为291492，分子量分布为3.8。将预聚体加工成多孔环形，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
氧化异丁烯:CO2:ScCl3的摩尔比为1:4:0.003，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为130℃，反应压力为10MPa，反应物停留时间为20min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化异丁烯和助催化剂ScCl3，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为81.9％(以氧化异丁烯为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例12
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:4-氯甲基苯乙烯:N,N-二甲基异丙胺＝100:15:9:13.5，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为420054，分子量分布为3.9。将预聚体加工成鲍尔环，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
4-氯-1,2-环氧丁烷:CO2:ZnI2的摩尔比为1:5:0.002，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为140℃，反应压力为11MPa，反应物停留时间为30min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的4-氯-1,2-环氧丁烷和助催化剂ZnI2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为85.7％(以4-氯-1,2-环氧丁烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例13
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:2-溴丙烯腈:N,N-二甲基丁胺＝100:23:16:24，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为310767，分子量分布为4.9。将预聚体加工成拉西环，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于管式反应器中。
氧化环己烯:CO2:FeCl3的摩尔比为1:8:0.001，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为125℃，反应压力为9MPa，反应物停留时间为15min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的氧化环己烯和助催化剂FeCl3，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为84.6％(以氧化环己烯为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
实施例14
本发明同样考察了这类季铵盐固载催化剂的循环使用性能。季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:4-氯甲基苯乙烯:三乙胺＝100:16:16:20.8，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为510572，分子量分布为4.4。将预聚体加工成网状，即得到主催化剂，将上述主催化剂规整装填于反应器中。
环氧丙烷:CO2:ZnI2的摩尔比为1:4:0.0006，将上述原料充分混合后，压入反应器，反应器内部反应温度为135℃，反应压力为8MPa，反应物停留时间为28min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧丙烷和助催化剂ZnI2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率如表所示(以环氧丙烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
编号 反应器 单程收率/％ 反应器 单程收率/％ 反应器 单程收率/％
1 管式 84.8 固定床 84.2 填料塔 84.6
2 管式 84.8 固定床 84.2 填料塔 84.5
3 管式 84.8 固定床 84.2 填料塔 84.5
4 管式 84.8 固定床 84.2 填料塔 84.5
5 管式 84.7 固定床 84.2 填料塔 84.3
6 管式 84.7 固定床 84.2 填料塔 84.3
7 管式 84.7 固定床 83.9 填料塔 84.3
8 管式 84.7 固定床 83.9 填料塔 84.3
9 管式 84.7 固定床 83.9 填料塔 84.3
10 管式 84.7 固定床 83.9 填料塔 84.2
对比实施例1对比点为催化剂中有机胺用量超过下限，主催化剂装填为无规，CO2摩尔用量超过下限，管式反应器温度超过下限。
叔胺用量小于下限，导致后续制备的催化剂中季铵化的催化位点大大变少，降低了催化剂的催化活性，反应物的反应速率随之降低；同时主催化剂无规装填，造成反应器内空间利用率较低，而且也容易导致反应物不能完全覆盖催化剂表面，导致反应物料与催化剂的活性位点的挤出概率降低，进而反应速率降低；二氧化碳的用量小于下限，破坏了反应物之间的物料平衡，导致缩水甘油醚的转化率降低；化学反应的发生需要一定的活化能，提高化学反应温度能够提高活化分子的百分比，从而提高化学反应速率，如果管式反应器的温度小于下限，则达到活化能的分子百分比降低，从而导致化学反应速率降低，进而导致反应物转化率降低。
季铵盐固载催化剂的单体摩尔比为苯乙烯:二乙烯苯:甲基烯丙基氯:N-甲基二己胺＝100:20:16:5，具体的制备方法如实施例1所示。季铵化的预聚体的重均分子量为350419，分子量分布为4.7。将预聚体加工成球形，即得到主催化剂，将上述主催化剂无规装填于管式反应器中。
十二烷基缩水甘油醚:CO2:KI的摩尔比为1:1:0.0004，将上述原料充分混合后，压入管式反应器，管式反应器内部反应温度为75℃，反应压力为6MPa，反应物停留时间为40min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的十二烷基缩水甘油醚和助催化剂KI，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为32.4％(以十二烷基缩水甘油醚为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
对比实施例2对比点为催化剂为均相催化剂，CO2摩尔用量超过上限，助催化剂用量超上限，管式反应器停留时间超过上限。
由于非均相催化剂中季铵化的活性位点的分布密度高且数量多，使用均相催化剂季铵盐仅具有单个季铵化的活性位点，催化效率相对来说要比本发明中的低。提高助催化剂用量、提高单一反应物的用量、延长反应时间，一般能够提高第二种反应物的转化率，但是超过了一定范围的工艺参数的这种促进作用逐渐变弱甚至不明显，而且造成大量的反应物料浪费。
四丁基溴化铵为季铵盐催化剂。环氧氯丙烷:CO2:ZnCl2的摩尔比为1:25:0.2，将上述原料充分混合后，压入固定床反应器，固定床反应器内部反应温度为120℃，反应压力为10MPa，反应物停留时间为100min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的环氧氯丙烷和助催化剂ZnCl2，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为68.1％(以环氧氯丙烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
对比实施例3对比点为催化剂载体为无机物SiO2，助催化剂用量超下限，管式反应器温度超过上限，反应压力超过下限。
对比了载体不同的非均相催化剂，使用无机物SiO2为载体的季铵盐催化剂，并不能像聚合物季铵盐那样加工成各种形状，从而有利于催化剂在反应器内的规整装填，此外一个SiO2载体的氯代物只能与一个叔胺分子反应，不像聚合物季铵盐中有大量的卤代基团可以季铵化，所以SiO2负载的催化剂的活性要差于本发明中的聚合物季铵盐。此外助催化剂对主催化剂的催化活性具有促进作用，无助催化剂会导致主催化剂的催化活性明显降低，管式反应器的温度过高，容易导致反应物料之间及反应产物之间的副反应，从而降低环碳酸酯收率。反应压力超过下限，导致反应体系中反应物料气相百分比增加，从而降低了反应物料以液态形式在催化剂表面的接触机会，造成环碳酸酯的收率降低。
季铵盐固载催化剂载体为SiO2，固载单体(3-溴丙基)三甲氧基硅烷与三乙胺的摩尔比为14:21(载体制备方法如(二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D].2010,湖南大学)介绍的方法制备)，季铵盐的制备方法如实施例1中季铵化反应部分。将催化剂规整装填于固定床反应器中。
1,2-环氧戊烷:CO2:TiCl4的摩尔比为1:4:0，将上述原料充分混合后，压入固定床反应器，固定床反应器内部反应温度为200℃，反应压力为2MPa，反应物停留时间为5min，通过反应器后进入分离装置，分别分离出未反应的CO2，未反应的1,2-环氧戊烷和助催化剂TiCl4，得到环碳酸酯成品，结构为单程收率为52.4％(以1,2-环氧戊烷为基准计)，回收的物料和助催化剂继续用于下一次反应。
综上，三个对比例对比了非均相催化剂载体之间的差异对催化剂活性的影响，同时列举出均相催化剂的催化性能，说明本发明中的非均相催化剂不仅实现便捷的分离和重复利用，而且催化性能达到或者优于均相催化剂。此外，对本发明中的各工艺参数的限定进行了对比说明，主要目的在于为什么不能超过规定的范围，超过规定的范围要么效果不明显，要么催化效果或者反应物转化率明显变差。

Claims (10)

1.一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中；
所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点；
所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐；其中M代表主族或者副族金属，为IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述主催化剂的制备过程分为三个步骤，
首先，由苯乙烯、二乙烯苯、不饱和卤代烃共聚合成预聚体，
然后利用叔胺或环叔胺对预聚体进行季铵化，
最后将季铵化的预聚体加工成固定形状，即得到所述主催化剂；
合成预聚体的三种单体，苯乙烯：二乙烯苯：不饱和卤代烃的摩尔比为100：(1～30)：(1～20)，
所述预聚体的重均分子量在100000～1000000之间；所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)；
所述不饱和卤代烃选自：氯乙烯、烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基氯、烯丙基溴、1-溴-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基溴、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3甲基-2-丁烯、3-氯-1-丁烯、3,3-二甲基烯丙基溴、烯丙基碘、1-氯-1-环戊烯、2-(氯甲基)烯丙基-三甲基硅烷、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、甲基烯丙基碘、6-氯-1-己烯、8-溴-1-辛烯、10-溴-1-癸烯、11-氯-1-十一碳烯、11-溴-1-十一碳烯、肉桂基氯、3-溴-1-苯基-1-丙烯、4-氯甲基苯乙烯中的任意一种；
所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)，
所述叔胺为脂肪族叔胺或者芳香族叔胺中的一种或者几种，其碳原子个数为3～35之间。
3.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述叔胺选自下述物质：三甲胺、三乙胺、N,N二甲基乙胺、N-甲基二丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二甲基丁胺、N-甲基二丁胺、N,N-二甲基己胺、N-甲基二己胺、三异辛胺、N,N-二甲基正辛胺、二辛基甲胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸胺、N-甲基二癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、三月桂胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺。
4.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述环叔胺选自N,N-二甲基环己胺或N,N-二环己基甲胺。
5.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述季铵化的预聚体加工成固定形状，为网状、波纹状、多孔球形、多孔环形、鲍尔环、拉西环或鞍形。
6.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述主催化剂规整的装填于反应器中，沿着反应器径向或者轴向规整排列；
所述主催化剂规整装填的反应器是管式反应器、固定床反应器或者填料塔反应器中的一种。
7.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述卤代金属盐中的M是指Na、K、Mg、Al、Ca、Sn、Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Ti、Sc、Y。
8.应用权利要求1所述非均相催化剂制备环碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将主催化剂以规整方式填充于反应器中，
CO2与环氧烷烃以及助催化剂充分混合后，反应温度维持在100℃～180℃之间，反应压力在1MPa～20MPa之间，经10min～60min，通过反应装置；
然后通过分离装置将未反应CO2、环氧烷烃，助催化剂和环碳酸酯成品分离出来；
环氧烷烃与CO2的摩尔比为1：(2～10)之间，助催化剂与环氧烷烃的摩尔比为(0.0001～0.01):1；
未反应的CO2、环氧烷烃和助催化剂回收继续使用；
所述环氧烷烃的碳原子个数在2～20之间。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、4-氯-1,2-环氧丁烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、氧化异丁烯、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、环氧十二烷、外-2,3-环氧降莰烷、甲基1,2-环戊烯环氧物、氧化苯乙烯、环氧丙基甲基醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚的任意一种。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述分离装置按照先后顺序排列包括汽液分离装置、固液分离装置和精馏装置。
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