TWI527842B

TWI527842B - 含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法

Info

Publication number: TWI527842B
Application number: TW104120053A
Authority: TW
Inventors: 黃文堯; 李旭峰; 班傑明布里頓; 李俊哲; 史蒂芬哈德闊夫特; 龐俊傑; 徐以芸; 曾裕超
Original assignee: 國立中山大學
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2016-04-01
Also published as: TW201700534A

Description

含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法

本發明係關於一種聚芳香醚高分子及其製造方法，特別是關於一種帶有含氟取代基的磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法。

質子交換膜是屬於固態電解質，雖不同於一般伏打電池中電解質是以水溶液型態存在，但其同樣類似水溶液電解質能用以傳遞正負離子做為導體，質子交換膜乃是以傳遞質子為主要功效，而此類高分子聚合物，在燃料電池(fuel cell)中是最重要的元件並直接影響了電池性能及壽命。此薄膜之需求要件與功能大之如下：(1)質子傳遞能力良好(離子交換容積高，均勻微相分離)；(2)能隔離燃料(氣體或甲醇)接觸；(3)能夠使觸媒層與膜層緊密接觸(良好的黏性)；及(4)具足夠之機械強度與熱耐受程度。

目前製作質子交換膜的方式大致上可分為四種，如第1A至1D圖所示，其概要揭示可應用在質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖，其中以斜線標示之區段為疏水性區段，及未標示之區段則為親水性區段。第1A圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但是磺酸根數量不足；第1B圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈分枝狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但在高溫下的質子導電度偏低；第1C圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖具有較多磺酸根數量及擁有較高IEC值，但是機械性質、熱穩定性偏低；以及第1D圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，且其具有局部緻密分布之磺酸根，因此相對具有較佳物化性質能符合質子交換膜所需的材料特性。

如第1D圖中所示，局部密集磺酸化高分子(locally and densely sulfonated polymer)是近兩年才發展的方式，此種方式能夠較有效的聚集磺酸根，形成局部親水區段。因此在適當的IEC數值之下，薄膜中具有較集中之磺酸根親水端及較長之疏水端，可與Nafion具有相同的導電度且保有良好的機械性質。然而，做為一個良好的質子交換膜除了導電度之外，必須具備有良好的尺寸安定性、耐熱穩定性、高質子傳導能力、化學穩定性、製程穩定並可低價生產等優點。上述局部密集磺酸化高分子所形成的質子交換膜在尺寸安定性方面，由於無法精準控制磺酸化的位置及數量，使其吸水率仍偏高，且連帶影響了質子交換膜的長度及厚度方向的膨脹率。

故，有必要提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，可應用於製造質子交換膜，使其具有更好的尺寸安定性，以解決習用技術中所存在的問題。

本發明之主要目的在於提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，除了該含氟磺酸化聚芳香醚高分子具有較多苯環基團，可獲得較多磺酸根的接枝之外，由於結構中也帶有拉電子的三氟甲基(- CF₃)或氟基(-F)，會使得苯環去活化，可有效避免在磺酸化反應時磺酸化試劑親核性攻擊接枝於帶有該三氟甲基或氟基的苯環，故能形成較好的微相分離型態。再者，氟原子的疏水性亦可避免後續製得的質子交換膜吸收過多的水分子而過度膨潤，故可維持該質子交換膜的尺寸安定性。

為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述結構式(1)：其中X係為或Y係為或；Z係獨立選自-F或-CF₃；n為大於或等於2之整數；i為0~10之整數；j為1~10之整數；且k為1~6之整數。

在本發明之一實施例中，該含氟磺酸化聚芳香醚高分子為

在本發明之一實施例中，該磺酸化聚芳香醚高分子係塗佈製成一薄膜，以做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。

本發明另提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含下述步驟：(S01)、提供一含氟單體，其具有下述結構式(I)：其中X為或D1為鹵素或羥基其中之一種，Z係獨立選自-F或-CF₃，且k為1~6之整數；(S02)、提供一多苯環單體，其具有下述結構式(II)：D2-Y-D2...............................................................(II)其中Y為或，D2為鹵素或羥基其中之一種；(S03)、使該含氟單體及該多苯環單體進行親核性聚縮合反應，以合成一含氟聚芳香醚高分子，其具有下述結構式(III)：其中n為大於或等於2之整數，且D1為鹵素或羥基時，D2對應D1為羥基或鹵素；以及(S04)、對該含氟聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成如上所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子。

在本發明之一實施例中，該步驟(S01)中的該含氟單體係選自

在本發明之一實施例中，該步驟(S04)係將該含氟聚芳香醚高分子溶於無水二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入月桂酸(Lauric acid)、氯磺酸(Chlorosulfonic acid)所形成的混合溶液，以進行磺酸化反應，待反應完成之後，加入環己烷及乙醚混合溶液，隨後分離、收集並烘乾獲得該含氟磺酸化聚芳香醚高分子。

在本發明之一實施例中，在步驟(S04)之後，另包含一步驟(S05)，其係進一步將該含氟磺酸化聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。

在本發明之一實施例中，該薄膜做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。

第1A、1B、1C及1D圖：習用質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語“一化合物”或“至少一種化合物”可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「%」若無特定說明皆指「重量百分比(wt%)」；數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

本發明係提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，該含氟磺酸化聚芳香醚高分子適合應用於做為功能性高分子聚合物薄膜，例如做為質子交換膜或固態電解質，且特別是應用做為一燃料電池系統中之質子交換膜。

本發明一實施例之含氟磺酸化聚芳香醚高分子具有下述結構式(1)：其中X係為或Y係為或；Z係獨立選自-F或-CF₃；n為大於或等於2之整數；i為0~10之整數；j為1~10之整數；且k為1~6之整數。較佳的，該含氟磺酸化聚芳香醚高分子可為下列結構式(2)~(4)的其中之一。

如上述結構式(2)至(5)所示，該磺酸根(-SO₃H)較佳是位於不帶有Z的苯環上，這是因為Z是含氟取代基，為一拉電子基，故可以藉其控制磺酸根在苯環上取代的位置，以調整該含氟磺酸化聚芳香醚高分子的親水及疏水性質，達成優良的微相分離效果。此外，當該含氟取代基Z有兩個以上時，它們可以各自是不同的取代基，例如同時包含一個-F及兩個-CF₃，但三者各自位在該含氟磺酸化聚芳香醚高分子的不同苯環上，且各自獨立的可在苯環的鄰(ortho-)、間(meta-)或對(para-)的位置上。

本發明之另一實施例提供一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其主要包含步驟：(S01)、提供一含氟單體；(S02)、提供一多苯環單體；(S03)、使該含氟單體及該多苯環單體進行親核性聚縮合反應，以合成一含氟聚芳香醚高分子；以及(S04)、對該含氟聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成一含氟磺酸化聚芳香醚高分子。本發明將於下文逐一詳細說明較佳實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。

本發明一實施例之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法首先係：(S01)、提供一含氟單體。在本步驟中，該含氟單體可以具有下述結構式(I)：其中X為或D1為鹵素或羥基其中之一種，Z係獨立選自-F或-CF₃，且k為1~6之整數。該含氟單體較佳係選自

此外，在本步驟中，該含氟單體的製備方法，可例如是先由4-溴苯基乙酸在氧化鎂(MgO)的存在下於280℃的溫度中反應，得到中間產物1：，其中上述4-溴苯基乙酸的溴基(Br-)亦可置換為氟基(F-)或氯基(Cl-)。接著，混合中間產物1及(1,2-Bis(3-trifluoromethyl)phenyl)ethane-1,2-dione)，在苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)40wt%的甲醇溶液及三甘醇(triethylene glycol)的存在下於115℃的溫度中進行反應得到中間產物2：。隨後，混合中間產物2及二苯基乙炔，在二苯醚(Diphenyl ether)中於220℃的溫度下進行反應，得到中間產物3：。接著，取中間產物3與4-氟-3-三氟甲基苯硼酸，在甲苯(Toluene)、四氫呋喃(THF)和乙醇的混合溶劑中攪拌，再加入催化劑二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦鈀(II)(Pd(amphos)Cl₂)及2M碳酸鉀(K₂CO₃)水溶液，反應成為含氟單體4：

本發明一實施例之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法接著係：(S02)、提供一多苯環單體，其具有下述結構式(II)：D2-Y-D2...............................................................(II)其中Y為或，D2為鹵素或羥基其中之一種，且上述分子式(II)中的D2為鹵素時，可例如是氟基(-F)或氯基(-Cl)，然不限於此。在本步驟中，該多苯環單體係可由商業上直接購得，或者，可例如是以步驟(S01)所述方法先製得中間產物1：，混合中間產物1及二苯(基)乙二酮 (benzil)，在苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)40wt%的甲醇溶液及三甘醇(triethylene glycol)的存在下於115℃的溫度中進行反應得到中間產物5：。隨後，混合中間產物5及二苯基乙炔，在二苯醚(Diphenyl ether)中於220℃的溫度下進行反應，得到中間產物6：。接著，取中間產物6 與4-甲氧基苯硼酸於甲苯中攪拌，再加入催化劑二氯二叔丁基-(4- 二甲基氨基苯基)膦鈀(II)(Pd(amphos)Cl₂)及2M碳酸鉀(K₂CO₃)水溶液，反應成為中間產物7：。最後，混合中間產物7及三溴化硼(BBr₃)，以適量的無水二氯甲烷(CH₂Cl₂)或無水氯仿(CHCl₃)做為溶劑，在-78℃氮氣環境下進行反應，得到多苯環單體8：。其中上述三溴化硼(BBr₃)亦可置換成三氟化硼(BF₃)或三氯化硼(BCl₃)。

另外，值得注意的是，本發明之步驟(S01)及(S02)的實施順序係可加以相互調換，或者同時進行。

本發明一實施例之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法接著係：(S03)、使該含氟單體及該多苯環單體進行親核性聚縮合反應，以合成一含氟聚芳香醚高分子。在本步驟中，可例如於一蒸餾裝置中先加入上述含氟單體4、多苯環單體8、碳酸鉀(K₂CO₃)，再加入適量的甲苯及N,N-二甲基乙胺(DMAc)，將上述單體溶解後，以高溫驅趕出甲苯，再將反應溫度調降至140℃進行反應，即可得到該含氟聚芳香醚高分子產物9：

本發明一實施例之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法接著係：(S04)、對該含氟聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成一含氟磺酸化聚芳香醚高分子。在本步驟中，將該含氟聚芳香醚高分子9溶於無水二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入磺酸化試劑，進行磺酸化反應，該磺酸化試劑可為月桂酸和氯磺酸的混合溶液。隨後加入環己烷及乙醚混合溶液，以析出產物，然後分離收集並以去離子水沖洗產物，以真空烘乾後可獲得該含氟磺酸化聚芳香醚高分子。

再者，視產品需求，本發明亦可將上述含氟磺酸化聚芳香醚高分子製作成適當形式備用，例如在步驟(S04)之後，另包含一步驟(S05)：將上述含氟磺酸化聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，並以溶液塗佈方式塗佈於一平面上，待烘乾後即可製作成一薄膜備用，例如做為具固態電解質效果之一質子交換膜，並將其應用於一燃料電池系統中，然並不限於此，其亦可做為其他功能性薄膜、分子分離薄膜或具有質子傳遞特性之各種材料。

為使本發明所提供之含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法更明確，並驗證其尺寸安定性，請參考下述實驗流程及其測試結果說明。

首先，依照下表1所示之含氟單體及多苯環單體，進行上述步驟(S03)以製備含氟聚芳香醚高分子12FP1、12FP4、18FP1、18FP4。

請參照下表2所示，本發明之含氟聚芳香醚高分子(12FP1、12FP4、18FP1、18FP4)尚未磺酸化前的數量平均分子量(Mn)、數量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI)。

接著，將含氟聚芳香醚高分子溶於無水二氯甲烷(dichloromethane)，並於氮氣環境下滴入月桂酸(Lauric acid)和氯磺酸(chlorosulfonate)的混合溶液，進行磺酸化反應，隨後加入環己烷和乙醚混合溶液以析出產物，將產物過濾收集後以去離子水沖洗，再以真空烘乾獲得該含氟磺酸化聚芳香醚高分子S12FP1、S12FP4、S18FP1、S18FP4，其分別具有結構式(2)~(5))。根據添加不同劑量的磺酸化試劑進行磺酸化，總共製備出8種不同磺酸化程度的含氟聚芳香醚高分子，如下表3所示，其IEC介於0.20mmol/g~2.69mmol/g，磺酸化程度則介於15%~91%。

上述含氟磺酸化聚芳香醚高分子均具有良好的熱穩定性，具有兩階段的熱烈解趨勢，第一階段裂解為磺酸根的裂解，其Td5%大約介於248℃~348℃，裂解程度隨著磺酸化程度的上升變多，故可間接證明磺酸化程度；第二階段的裂解為主鏈的裂解，可對應未磺酸化前的裂解溫度，顯示這些含氟磺酸化聚芳香醚高分子具有高熱穩定性的特性。製成薄膜後的吸水率則約介於0~170%，薄膜長度及厚度方向的尺寸安定性能夠保持在35%及39%，因此作為質子交換膜時會有良好的尺寸安定性。此外，薄膜的質子導電度可高達0.23S/cm左右。

相較於習知技術，本發明所提供之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之主體結構之一側係為帶有拉電子基的含氟單體，另一側係為多苯環單體，經由親核性聚縮合反應及磺酸化反應即可得到此主體結構，由於在二氟或二醇單體的結構中導入了拉電子的含氟取代基(-F或-CF₃)，會使得苯環去活化，可有效避免在磺酸化反應時磺酸化試劑親核性攻擊接枝於帶有氟基或三氟甲基的苯環上，使得磺酸根的位置可以有效的被控制而局部稠密的分佈在多苯環單體的苯環上以提供親水性，因此不僅具有良好的微相分離型態，也可有效集中磺酸根位置，以利於構成較佳之質子通道供質子傳輸。同時，拉電子的含氟取代基可以保護苯環並提供疏水性，使得含氟磺酸化聚芳香醚高分子製成薄膜後，其吸水率為0%~170%，且尺寸安定性仍能保持長度與厚度分別在35%及39%以下，相較於現有磺酸化高分子結構，不但可確保良好的聚合度、熱穩定性、機械性質及導電度，而且更能進一步具有更好的尺寸安定性。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述分子式(1)：其中X係為或；Y係為或；及其中z係獨立選自-F或-CF₃基團；n為大於或等於2之整數；i為0~10之整數；j為1~10之整數；且k為1~6之整數。
如申請專利範圍第1項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子，其中該含氟磺酸化聚芳香醚高分子為
如申請專利範圍第1項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子，其中該磺酸化聚芳香醚高分子係塗佈製成一薄膜，以做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。
一種含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含下述步驟：(S01)、提供一含氟單體，其具有下述結構式(I)或結構式(II)：其中X為或D1為鹵素或羥基其中之一種，Z係獨立選自-F或-CF₃基團，且k為1~6之整數； (S02)、提供一多苯環單體，其具有下述結構式(II)：D2-Y-D2...............................................................(II)其中Y為或，D2為鹵素或羥基其中之一種；(S03)、使該含氟單體及該多苯環單體進行親核性聚縮合反應，以合成一含氟聚芳香醚高分子，其具有下述結構式(III)：其中n為大於或等於2之整數，且D1為鹵素或羥基時，D2對應D1為羥基或鹵素；以及(S04)、對該含氟聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，以合成如申請專利範圍第1項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子。
如申請專利範圍第4項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該步驟(S01)中的該含氟單體係選自：
如申請專利範圍第4項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該步驟(S01)中的該含氟單體係選自：
如申請專利範圍第4項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該步驟(S01)中的該含氟單體係選自：
如申請專利範圍第4項所述之含氟磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該步驟(S04)係將該含氟聚芳香醚高分子溶於無水二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入月桂酸和氯磺酸所形成的混合溶液，以進行磺酸化反應，待反應完成之後，加入環己烷及乙醚，隨後分離、收集並烘乾以獲得該含氟磺酸化聚芳香醚高分子。
如申請專利範圍第4項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中在步驟(S04)之後，另包含一步驟(S05)，其係進一步將該含氟磺酸化聚芳香醚高分子以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
如申請專利範圍第9項所述之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該薄膜做為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。