TW201339201A - 具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，該製造方法係使多苯環之二溴化合物與4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸經由聚偶合反應形成多苯環之氟化物單體，再與雙酚或多酚單體經由親核性聚偶合反應形成具高度立體結構之多苯環聚芳香醚高分子，並進行磺酸化改質，最終產物即為具高度立體結構與多數磺酸根鍵結於多苯環核心的磺酸化聚芳香醚高分子。本發明之製造方法有利於縮短製造過程及降低製造成本與提高質子導電與交換特性。此薄膜材料因其高度立體分子結構，擁有良好耐熱性、高機械強度；且具有密集接枝的磺酸根數量，故可應用為高質子傳導率之質子交換膜或功能性高分子聚合物薄膜之材料。

Description

具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
本發明係關於一種聚芳香醚高分子及其製造方法，特別是關於一種可提昇質子傳遞效率、降低成本及改善機械性質與高溫耐受程度之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法。
現今商業化的塑膠材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)及聚醯亞胺(polyimides，PI)等，其各具有成本低、透光性佳等優點，但卻存在熱穩定性差、吸水性差等缺點，因而限制了該類塑膠材料在電子工程上的應用價值。
相對於上述塑膠材料，聚芳香醚(poly(arylene ether)，PAE)是一種高性能工程塑膠，其具有良好的物理特性，例如：5%失重溫度(Td 5%)為493℃、高玻璃轉移溫度(Tg)為223℃，並具有高可塑性、高化學阻抗性及良好的熱穩定性，但其吸水性、水氧穿透度、結晶度以及在可見光區的透光度等特性仍需要適當改善。聚醚類一般都由二鹵化物(dihalo)或二硝基化物(dinitro)的單體與雙苯氧化物(bisphenoxides)聚合而成為一個高分子，另外碸(sulfone)或酮(ketone)基團對芳香族鹵化物有良好的親核性(nucleophilic)取代活性，因此常可看到聚醚碸(poly(aryl ether sulfone))或聚醚酮(poly(aryl ether ketone))，而雜環族化合物及具有胺(amide)基團也可做為一個活性基團來進行聚合成為高分子莫耳質量的聚芳香醚團。
聚芳香醚類塑膠大部份應用在微電子的絕緣材料及氣體薄膜分離上，尤其是含氟的聚合物對提供低介電常數及低吸水性上有良好的幫助，其中6氟官能基在聚合物的側鏈上亦有利於增加聚合物的溶解度(一般稱為氟效應)，而巨大的負電性基團(CF3-)也會增加聚合物的自由體積，因此改善了聚合物的各種物化特性，例如氣體滲透率及電子絕緣性等，為正因含氟的聚合物才具有如此特性。
此外，要具備有較高的熱安定性，在分子設計上則利用較低極性或多芳香族單元(phenyl unit)進行取代，其有較高的轉化率和高分子質量，且其玻璃轉移溫度約在250℃~280℃，而含有吡啶(pyridine)及噻吩環(thiophene)的聚合物，比一般單體所形成聚合物的玻璃轉移溫度低70℃~80℃，這是因為連鎖角度(catenation angles)的不同所造成的，而另一影響玻璃轉移溫度的原因為二醇(bisphenol)的型式，一般而言，含有巨大氟原子基團的聚合物，有較高的玻璃轉移溫度；而含有較柔軟的雙酚A(bisphenol-A，BPA)聚合物，則相對具有較低的玻璃轉移溫度。
目前存在一種聚芳香醚類塑膠合成方法，其係以立體結構之二醇單體與具較低極性或多芳香族單元(phenyl unit，如聚醚類之二鹵化物或二硝基化物單體)進行聚合，其有利於在親和性聚合反應時交聯形成立體網狀結構的高分子，以提高熱穩定性、降低介電常數及降低吸水性。由此可知，對聚芳香醚類塑膠的物化特性而言，具立體結構之聚芳香醚高分子是一種高機能性與機械強度的塑膠薄膜原料。
質子交換膜是屬於固態電解質，雖不同於一般伏打電池中電解質是以水溶液型態存在，但其同樣類似水溶液電解質能用以傳遞正負離子做為導體，質子交換膜乃是以傳遞質子為主要功效，而此類高分子聚合物，在燃料電池(fuel cell)中是最重要的元件並直接影響了電池性能及壽命。此薄膜之需求要件與功能大之如下：(1)質子傳遞能力良好(離子交換容積高，均勻微相分離)；(2)能隔離燃料(氣體或甲醇)接觸；(3)能夠使觸媒層與膜層緊密接觸(良好的黏性)；及(4)具足夠之機械強度與熱耐受程度。
目前主要發展中的高分子固態電解質大致有下列數種：
一、全氟化合物高分子(Perfluorinated Polymer)：
簡稱PFSA，其係為已商業化量產販售之質子交換膜(Nafion；美國杜邦公司)，系列型號，代表其厚度差異。PFSA結構類似鐵氟龍的主鏈結構，故可提供良好的機械特性，使其使用壽命可達60,000小時，質子導電度可達0.10 S/cm，但由於甲醇擴散在此類薄膜中還是產生嚴重影響造成電池容易短路。此外，價格昂貴且不耐高溫操作也是其缺點，因此還具有很大的改善空間。而且，當離子交換容積(ion exchange capacity，IEC)愈高代表其磺酸根(SO3H-)濃度愈高，質子的通路增加，因此傳導率跟著上升，但缺點為磺酸根濃度將直接影響高分子膜性質，有可能轉為親水性造成不易成膜且容易水解。
二、PFSA材料改質系列：
將商業化之Nafion進行改質，以減少其甲醇擴散，其可應用於甲醇燃料電池中做為質子交換膜。
三、酸/鹼高分子薄膜(Andoxo-acids Membrane)：
使用具鹼基(如醚ether、醇alcohol、醯亞胺imine、醯胺-醯亞胺基amide imide group)之高分子，加入強酸(如硫酸或磷酸)形成錯化合物，酸與鹼形成氫鍵，此種類型的質子交換膜具有高的熱穩定性、質子傳導率、機械強度及可撓曲的特性，主要應用於高溫型的質子交換膜，此薄膜理論上在低磺酸化程度時具備優異性質，但為了追求高質子導電度勢必增加磺酸化濃度而因降低性質，故在磺酸化程度與機能性質上需要尋求一個平衡點。
四、碳氫化合物高分子(Hydrocarbon Polymer)：
此類型高分子其化學穩定性及熱穩定性沒有Nafion良好，但是其薄膜價格便宜，可以藉由分子結構的設計改良原有缺點，且製程可用一般的方式成膜。
五、有機/無機混成高分子薄膜材料系列：
使用摻混之有/無機化合物，如以無機固態二氧化矽(amorphous Silica)修飾有機高分子薄膜的缺點，達到高溫操作目標，改善甲醇滲透，並在不降低質子傳導率上來增加熱穩定性；加入親水性之無機物，可增加陽極保濕能力，加入導電性之無機物則可增加質子傳導率。由於無機物有結晶性，成膜後機械性質不佳，故無機物是擔任修飾的角色，先做出良好性質的有機高分子，再輔以無機物的幫助，可製作有機/無機混成高分子薄膜材料使用於甲醇燃料電池。但是兩者摻混比例，就使用目的而言同樣是必須克服的問題。
此外，2009年Allan S. Hay發表具有局部緻密(locally and densely)的分子結構，此種為將磺酸根固定集中於特定高立體障礙度(sterically encumbered)之多苯環核結構上，此方式可提供接枝與填充許多磺酸根的位置，故有較高的ICE值，且由於有足夠之疏水鏈段，可與高度磺酸化之親水性的區域，形成均勻的微相分離，達到高導電度，在熱穩定性及機械性質也有明顯改善，這結果顯示在分別在35℃與75℃、相對溼度100%時，質子導電度為Nafion薄膜的1.5~2.0倍左右。同時聚合成之磺酸化高分子均有良好的微相分離程度；在離子團簇大小與磺酸根的數目成正比下，顯示在其離子團簇大小約9~15(nm)大於Nafion薄膜的離子團簇(5~10nm)，而將此帶有多個磺酸根基團之高分子做成薄膜元件後，發現其功率密度稍高於Nafion薄膜。
東京大學教授Mitsuru Ueda也發表了類似研究，在具有高立體障礙的局部緻密網狀結構下，呈現優良的熱穩定性，同時也提供了較多的質子通道，IEC值也量測出高於Nafion薄膜(2.4>0.9 meq/g)的結果，同時其質子導電度在高濕度環境下的表現甚至優於Nafion薄膜。
請參照第1A、1B、1C及1D圖所示，其概要揭示可應用在質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖，其中以斜線標示之區段為疏水性區段，及未標示之區段則為親水性區段：
第1A圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但是磺酸根數量不足；第1B圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈分枝狀，其雖可與多個磺酸根形成接枝，但在高溫下的質子導電度偏低；第1C圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，其雖具有較多磺酸根數量及擁有較高IEC值，但是機械性質、熱穩定性偏低；以及第1D圖之磺酸化高分子聚合結構之主鏈概呈長直鏈狀，且其具有局部緻密分布之磺酸根，因此相對具有較佳物化性質能符合質子交換膜所需的材料特性。
因此，若能提供一種磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法以提供較多基團獲得較多磺酸根的接枝，將可提高聚芳香醚高分子結構之熱穩定性、玻璃轉移溫度，並同時具備良好化學耐受性、機械特性、製程穩定並可低價生產，以順利解決上述各種現有磺酸化高分子聚合結構及其製程所存在的相關技術問題。
有鑑於此，本發明係以具有多苯環基團之聚芳香醚高分子為基礎，此高分子係呈現較高的熱穩定性，玻璃轉移溫度(Tg)可達200℃，且具備良好化學耐受性及機械特性，同時製程穩定並可低價生產。同時，本發明係對此具有多苯環基團之聚芳香醚高分子進一步進行磺酸化改質，使其可提供較多磺酸根的接枝，進而有效提升離子交換容量，並有利於成為高質子傳導率的質子交換膜材料。藉此，解決上述各種現有磺酸化高分子聚合結構及其製程所存在的相關技術問題。
本發明之主要目的在於提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，其係利用具高度立體障礙性(sterically encumbered)且中心核具有多苯環數的單體結構，來與雙酚單體聚合反應得到聚芳香醚高分子；再以聚芳香醚高分子進行磺酸化改質，其側接之多苯環基可提供較多的磺酸化接枝位置，同時因為具高度立體分子結構形態與分子自由體積關係，除了容易導入側鏈基團外，亦可形成規則的分子堆疊或架橋關係以及離子通道效應，上述特殊的分子結構也可經反應條件的變化，以調控微相分離程度及控制薄膜形態，且同時此高分子鏈中含有柔軟醚基(-O-)的鍵結除有助於薄膜形成而且具有柔韌的特性；再者，此聚芳香醚高分子顯示良好熱穩定性，可克服高溫操作的問題，其構成之高度立體分子結構與包含各組成分子基團的關係，亦提供良好之微相分離程度與機械特性，特別是，經磺酸化改質後，具有密集接枝的磺酸根數量，既能維持高機能狀態下，又能表現高程度的離子交換容積(ion exchange capacity，IEC)值，故可提高質子導電與交換特性，並適合應用做為高質子傳導率之質子交換膜或功能性聚芳香醚高分子薄膜材料。。
本發明之次要目的在於提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，其製造方法除了符合工業量產效率外，也能解決製造成本偏高問題，同時在本質特性與性能上亦解決質子交換膜高溫操作問題與效率提升需求，故能縮短中心多苯環數基核之磺酸化聚芳香醚高分子之製造過程及降低製造成本，以提高其工業量產競爭力。
本發明之另一目的在於提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，其中磺酸化聚芳香醚高分子材料依其應用特性可增加不同數量的有效磺酸根鍵結與填充，有助於質子傳遞效率，且最終可經簡易的溶液塗佈方式形成功能性或具固態電解質功能之薄膜(即質子交換膜)，進而將此具中心核多苯環數之磺酸化聚芳香醚高分子薄膜應用於燃料電池系統中，提供一種高機械強度、高熱穩定度與高程度的質子傳導率之質子傳遞薄膜，且其有利於大量製備以替代既有之商業化燃料電池系統中的質子交換膜。
為達上述之目的，本發明提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含步驟：
步驟(S01)、使多苯環之二溴化合物(I)與4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸經由聚偶合反應形成多苯環之氟化物單體(II)，其中該多苯環之二溴化合物(I)選自下述分子式：
以及該多苯環之氟化物單體(II)選自下述代表式：
其中Ar代表該多苯環之氟化物單體(II)之中心多芳香環核，並選自：
步驟(S02)、使多苯環之氟化物單體(II)與雙酚或多酚單體(III)經由親核性聚縮合反應產生多苯環之聚芳香醚高分子(IV)，其中上述雙酚或多酚單體(III)選自下述代表式：
其中k為2或大於2之整數；及Y代表該雙酚或多酚單體(III)之側鏈懸掛基團，並選自：
以及該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)選自下述代表式：
其中n為2或大於2之整數；以及
步驟(S03)、對多苯環之聚芳香醚高分子(IV)進行磺酸化改質，使其中心多芳香環核Ar之苯環上鍵結多個磺酸根(SO3H-)基團，以形成磺酸化多苯環核聚芳香醚高分子(V)，其中上述磺酸化多苯環核聚芳香醚高分子(V)選自下述代表式：
其中i為介於1至10之整數；j為介於0至2之整數；及n為2或大於2之整數。
在本發明之一實施例中，上述步驟(S03)係將該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)溶於二氯甲烷(dichloromethane)，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸(trimethylsilyl chlorosulfonate)，進行磺酸化反應，隨後加入甲醇鈉液(sodium methoxide)，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉(SO3-Na)，並以稀釋乙醇液作析出產物並過濾，在反應後再將產物收集後以莫耳濃度2M之鹽酸(HCl)進行酸化反應，隨後分離收集並真空烘乾獲得該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)。
在本發明之一實施例中，另包含步驟(S04)，其係進一步將上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
在本發明之一實施例中，該多苯環之氟化物單體(II)選自下述分子式：
在本發明之一實施例中，上述雙酚或多酚單體(III)選自下述分子式：
在本發明之一實施例中，該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)選自下述分子式：
其中n為2或大於2之整數。
在本發明之一實施例中，該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)可選自下述分子式：
其中n為2或大於2之整數。
在本發明之一實施例中，該中心多芳香環核Ar在各環之外部碳原子上選擇連接H-或R-，以形成立體結構；其中R-選自C1-C6的直鏈或支鏈之烷基或烯基。
在本發明之一實施例中，該薄膜為一質子交換膜。
在本發明之一實施例中，該質子交換膜應用於一燃料電池系統中。
再者，本發明另提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述代表式：
其中i為介於1至10之整數；j為介於0至2之整數；n為2或大於2之整數；
其中Ar代表一中心多芳香環核，並選自：
以及，其中Y代表一側鏈懸掛基團，並選自：
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明係提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法，該磺酸化聚芳香醚高分子適合應用於做為功能性高分子聚合物薄膜，例如做為質子交換膜或固態電解質，且特別是應用做為一燃料電池系統中之質子交換膜。
請參照第2圖所示，根據本發明之一較佳實施例，本發明提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其主要包含下述步驟：
步驟(S01)、使多苯環之二溴化合物(I)與4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸經由聚偶合反應形成多苯環之氟化物單體(II)；
步驟(S02)、使多苯環之氟化物單體(II)與雙酚或多酚單體(III)經由親核性聚縮合反應產生多苯環之聚芳香醚高分子(IV)；以及
步驟(S03)、對多苯環之聚芳香醚高分子(IV)進行磺酸化改質，使其中心多芳香環核Ar之苯環上鍵結多個磺酸根(SO3H-)基團，以形成磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)。
本發明將於下文利用第2圖之步驟流程圖逐一詳細說明本發明較佳實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
請參照第2圖所示，本發明具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法的步驟(S01)係：使多苯環之二溴化合物(I)與4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸(4-fluoro-3-trifluoromethyl phenyl boronic acid)經由聚偶合(Suzuki reaction)反應形成多苯環之氟化物單體(II)，其中該多苯環之二溴化合物(I)例如係可選自下述分子式：
，但並不限於此。
再者，上述4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸之分子式係如下所示：
以及，該多苯環之氟化物單體(II)係選自下述代表式：
其中Ar代表該多苯環之氟化物單體(II)之中心多芳香環核，該Ar例如係可選自：
，但並不限於此；
其中該中心多芳香環核Ar在各環之外部碳原子上係可選擇連接H-或R-，以形成立體結構；其中R-選自C1-C6的直鏈或支鏈之烷基或烯基。
亦即，該多苯環之氟化物單體(II)例如係可選自下述分子式：
，但並不限於此。
以本實施例為例，步驟(S01)之詳細步驟例如係：於一反應瓶中注入甲苯、四氫呋喃(THF)、乙醇溶劑，通入氮氣並隨後秤取適合當量比值的4,4-二溴-2,3-二苯基-[1,1;4,1]-三聯苯(4,4-Dibromo-2,3-diphenyl-[1,1;4,1]-terphenyl)和4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸再注入碳酸鉀做為催化劑，另以針筒注入二氯雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]鈀(Bis(di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium)反應數小時，再以甲苯與食鹽水萃取有機層，加入活性碳去除雜質，隨後加入無水硫酸鈉(anhydrous sodium sulfate)除水過濾後並減壓蒸餾，以加入正己烷(hexane)及THF混和液進行再結晶析出產物，得白色固體產物，產率約60%，此產物即為下述分子式所表示之一種多苯環之氟化物單體(II)：
值得注意的是，此步驟(S01)之合成方式除以本實施例之溶劑方式合成外，其他可行之方法例如亦可使用高溫高壓方式技術合成得出產物。
接著，請參照第2圖所示，本發明具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法的步驟(S02)係：使多苯環之氟化物單體(II)與雙酚或多酚單體(III)經由親核性聚縮合反應(nucleophilic displacement reaction)產生多苯環之聚芳香醚高分子(IV)，其中上述雙酚或多酚單體(III)選自下述代表式：
其中k為2或大於2之整數；及Y代表該雙酚或多酚單體(III)之側鏈懸掛基團，並且Y例如係選自：
或，但並不限於此；
例如，上述雙酚或多酚單體(III)選自下述分子式：
或，但並不限於此。
再者，該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)係選自下述代表式：
其中Ar及Y相同於上述所列之選擇族群；及n為2或大於2之整數。
例如，該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)例如可選自下述分子式：
，但並不限於此；
其中n為2或大於2之整數。
以本實施例為例，步驟(S02)之詳細步驟例如係：先架設dean-stark蒸餾裝置後，並秤入上述步驟(S01)白色固體產物之多苯環之氟化物單體(II)、雙醇單體(4,4'-(9-亞芴基)雙酚)(即4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol)、碳酸鉀(potassium carbonate)，加入適量的甲苯及N,N-二甲基乙胺(DMAc)，將單體溶解後，以高溫驅趕出甲苯，再將反應溫度調降至140℃反應20小時，反應過程之顏色變化為透明轉至綠色再轉為黑褐色，以甲醇析出過濾後以水沖洗並烘乾，得到一固體產物，產率為85~95%，此固體產物即為下述分子式代表之一種多苯環之聚芳香醚高分子(IV)：
其中n為2或大於2之整數。
接著，請參照第2圖所示，本發明具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法的步驟(S03)係：對多苯環之聚芳香醚高分子(IV)進行磺酸化(sulfonation)改質，使其中心多芳香環核Ar之苯環上鍵結多個磺酸根(SO3H-)基團，以形成磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)，其中上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)選自下述代表式：
其中i為介於1至10之整數，例如為1、2、4、6、8或10；j為介於0至2之整數，例如為0、1或2；及n為2或大於2之整數，例如為2、3、4、5、10、50、100或以上。
例如，該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)例如可選自下述分子式：
，但並不限於此；
其中n為2或大於2之整數。
以本實施例為例，步驟(S03)之詳細步驟例如係：將步驟(S02)合成之多苯環之聚芳香醚高分子(IV)產物以前處理方式去除水氧與雜質後，將其溶於二氯甲烷並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸(trimethylsilyl chlorosulfonate，TMSCS)，進行磺酸化反應，溶液呈酒紅色，數小時後有沉澱物形成，反應24hr後，加入等量的甲醇鈉液(sodium methoxide)，以脫去矽(Si)之保護後形成磺酸鈉(SO3-Na)，並以稀釋乙醇液或去離子水作析出產物並過濾，再將過濾後之產物經水洗收集，隨後減壓濃縮以降低濾液溶劑至適量程度，之後，以莫耳濃度2M之鹽酸(HCl)進行酸化反應，同時加以攪拌。最後，以12-14 Kda之再生纖維膜透析袋(regenerated cellulose membrane tubing)進行分離收集，並經真空烘乾後獲得目標產物，亦即以下述分子式表示之一種磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)：
其中n為2或大於2之整數。
再者，在以上述步驟(S01)至(S03)製備磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)後，也可進一步將此高分子應用於製造功能性薄膜，此時，上述方法例如另包含下述步驟：
步驟(S04)、進一步將上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
在本實施例中，步驟(S04)之詳細步驟例如係：以相轉換方式將磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)溶於一揮發性有機溶劑中，並轉為凝膠狀態，接著以溶液塗佈方式置入一模具中並真空烘乾，使有機溶劑揮發形成緻密平整之薄膜。經由本發明製造出之磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)及其薄膜係可應用於功能性薄膜與質子交換膜或具有質子傳遞特性之各種材料，但並不限於此。
本發明上述製造方法之最終目標產物即為磺酸化且具多苯環核之聚芳香醚高分子(V)，其長鏈重複單位n為大於2的整數，並且中心多芳香環核Ar之多芳香環基為具有立體結構多苯環數(即i為介於1至10之整數)，故可用以接載大量的磺酸根(SO3H-)基團，同時又能以具柔軟的醚鍵(-O-)連結懸掛的巨大雙酚或多酚分子之側鏈懸掛基團Y，另外此側鏈懸掛基團Y也可選擇性接載(或不接載)磺酸根基團(即j為介於0至2之整數)。
如上所述，相較於目前商業化之質子交換膜及其合成方法不符工業量產效率、製造成本偏高與質子交換效率偏低等缺點，本發明係提供一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法與薄膜製備，其確實有利於縮短製造過程及降低製造成本，增進功能性高分子聚合物薄膜的量產價格與功能的競爭力。再者，由於本發明合成之磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)同時具有立體網狀結構與高數量的磺酸根結構，故此磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)能相對提升熱穩定性、降低介電常數及降低吸水性等物理化學性質，且針對應用於燃料電池的領域時，亦具有高質子導電度與離子交換效率，進而能解決高溫下操作燃料電池的問題與提升燃料電池效率。因此，該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)製作之高分子薄膜得以應用於做為各種功能性膜層、分子分離薄膜以及具固態電解質效果之質子交換膜。
同時，該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)係以容易塗佈之方式製成高分子薄膜。也就是，該高分子薄膜在聚合反應時交聯形成立體網狀結構的高分子並且有負電性高的基團(CF3-)，整體上可以提升高分子聚合物塑膠之熱穩定性、降低介電常數及降低吸水性與自由體積效應。再者，磺酸化後高分子同時可鍵結與填充較多的磺酸基團數量固定集中於特定高立體障礙度(sterically encumbered)之多苯環結構位置上，此接枝多數量的磺酸根形成具有高程度的離子或質子交換效率，且由於有足夠之疏水鏈區段可與高度磺酸化之親水性的區段(類似第1D圖所示)形成均勻的微相分離，故有利於達到高導電度，且具熱穩定性、機械強度高及可控制薄膜形態的功能性高分子，柔軟醚鍵的存在一兼具柔韌的薄膜特性，此種功能性磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子同時可以克服燃料電池高溫操作下效率不佳的問題，得以應用於燃料電池中之質子交換膜、固態電解質或質子傳遞功能材料中，但並不限於此。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖：應用在質子交換膜之各種現有磺酸化高分子聚合結構型態之示意圖。
第2圖：本發明較佳實施例之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法的流程示意圖。

Claims (10)

  1. 一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其包含步驟：步驟(S01)、使多苯環之二溴化合物(I)與4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸經由聚偶合反應形成多苯環之氟化物單體(II)，其中該多苯環之二溴化合物(I)選自下述分子式： 以及該多苯環之氟化物單體(II)選自下述代表式： 其中Ar代表該多苯環之氟化物單體(II)之中心多芳香環核，並選自： 步驟(S02)、使多苯環之氟化物單體(II)與雙酚或多酚單體(III)經由親核性聚縮合反應產生多苯環之聚芳香醚高分子(IV)，其中上述雙酚或多酚單體(III)選自下述代表式： 其中k為2或大於2之整數；及Y代表該雙酚或多酚單體(III)之側鏈懸掛基團，並選自： 以及該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)選自下述代表式： 其中n為2或大於2之整數；以及步驟(S03)、對多苯環之聚芳香醚高分子(IV)進行磺酸化改質，使其中心多芳香環核Ar之苯環上鍵結多個磺酸根基團，以形成磺酸化多苯環核聚芳香醚高分子(V)，其中上述磺酸化多苯環核聚芳香醚高分子(V)選自下述代表式： 其中i為介於1至10之整數；j為介於0至2之整數；及n為2或大於2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中上述步驟(S03)係將該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)溶於二氯甲烷，並於氮氣環境下滴入三甲基甲矽烷基氯磺酸，進行磺酸化反應，隨後加入甲醇鈉液，以脫去矽之保護後形成磺酸鈉，在反應後將產物收集後以鹽酸進行酸化反應，隨後分離收集並烘乾獲得該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中另包含步驟(S04)，其係進一步將上述磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)以相變化方式溶解於有機溶劑中，以溶液塗佈方式製作成一薄膜。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該多苯環之氟化物單體(II)選自下述分子式：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中上述雙酚或多酚單體(III)選自下述分子式：
  6. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該多苯環之聚芳香醚高分子(IV)選自下述分子式： 其中n為2或大於2之整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該磺酸化多苯環之聚芳香醚高分子(V)可選自下述分子式： 其中n為2或大於2之整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該中心多芳香環核Ar在各環之外部碳原子上選擇連接H-或R-，以形成立體結構；其中R-選自C1-C6的直鏈或支鏈之烷基或烯基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子之製造方法，其中該薄膜為一質子交換膜，並應用於一燃料電池系統中。
  10. 一種具高立體結構之磺酸化聚芳香醚高分子，其具有下述代表式： 其中i為介於1至10之整數；j為介於0至2之整數；n為2或大於2之整數；其中Ar代表一中心多芳香環核，並選自： 以及，其中Y代表一側鏈懸掛基團，並選自：
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