CN108250413A - 一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法。首先以4,4’‑二氟二苯甲酮或4,4’‑二氯二苯甲酮、4,4’‑二氯二苯砜等芳二卤和邻甲氧基苯酚为原料,采用进行亲核取代反应制备甲氧基芳醚单体,然后该甲氧基芳醚单体与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等酰氯单体通过亲电取代缩聚反应制备系列具有甲氧基聚芳醚酮树脂。该树脂具有良好的耐热性,溶解性和成膜性及优异的机械力学性能,且甲氧基可以进一步功能化。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,具体属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚芳醚酮(PEK)作为一类具有优异的力学性能、尺寸稳定性、高耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、阻燃、防辐射等优良性能的特种高分子材料,适用于特种工程塑料和高性能复合材料树脂基体,在航空航天、电子信息、高新技术、先进武器等领域具有很好的应用。PEK作为一种半结晶聚合物,其熔融温度和熔体粘度高,成型加工过程相对较难,从而限制了其应用。近年来,针对PEK树脂的高熔融温度和低断裂韧性等不足,许多新的结构和优良的聚芳醚酮相继被开发出来。目前科研工作者已经根据各种应用场合制备出了各种不同结构的聚芳醚酮树脂,然而都未能很好的解决既保持聚芳醚酮优异的耐热性能,又使其具有较好加工成型性的问题。在聚芳醚酮分子链上引入甲氧基不仅能保持聚芳醚酮原有的优异的力学性能、高耐热性等性能,还可以改善聚芳醚酮的溶解性,从而可以进行溶液涂膜法加工,而且引入的甲氧基可以进行进一步功能化修饰,拓宽其使用范围。
聚芳醚酮树脂的合成方法可采用亲核路线和亲电路线。两种聚合方法有着各自的优缺点。亲核路线主要是以双酚和芳二卤为单体,在非质子极性溶剂中高温下进行缩聚。其的优点是聚合物的支化、交联等副反应较易控制,但反应条件要求高,合成工艺复杂,单体价格昂贵,成本高,这也是PEEK树脂售价昂贵并制约其应用的一大主要原因。中国专利(CN200810051594.3)公开了1,5-二(4-氟苯甲酰基)-2,6-二甲氧基萘与双酚亲核取代缩聚制备了含二甲氧基萘基团的聚芳醚酮。亲电路线主要是以芳酰氯和芳醚为单体进行低温缩聚。其优点是条件温和、原料来源方便,但存在聚合物支化、交联等副反应,若能有效解决该问题,采用亲电路线能够大幅度的降低生产成本,使其应用范围不仅仅局限于尖端技术领域,在民用方面也有巨大潜力。本发明采用AlCl3/卤代烷/Lewis碱为催化剂/复合溶剂体系进行低温溶液缩聚,能有效地抑制分子链的支化和烷基化等副反应,所得到的聚合物分子量高,溶解性好,热稳定性高。
发明内容
本发明的目的是通过制备一种新的甲氧基芳醚单体,采用亲电取代缩聚法制备了甲氧基聚芳醚酮树脂,该树脂具有良好的耐热性,溶解性和成膜性及优异的机械力学性能,且甲氧基可以进一步功能化。
本发明一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法的步骤为:
步骤1:单体的制备
在装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中,加入n mol邻甲氧基苯酚、碱、溶剂和脱水剂,并在110-160℃油浴温度下加热回流脱水,待到反应脱水完全后再蒸出脱水剂;所述的碱用量与邻甲氧基苯酚的摩尔比为1:1;
其后反应产物经冷却,再加入m mol芳二卤单体,控制固含量为20wt%-50wt%,升温至160-200℃,反应4-6h;所述的芳二卤单体用量与邻甲氧基苯酚的摩尔比为0.4~0.5:1;
反应结束后,将反应物倒入水中,析出的沉淀经抽滤后,再用稀氢氧化钠溶液洗一次,用冷水和热水各水洗一次,得到白色晶体经重结晶,得到高纯度甲氧基芳醚单体,收率96%以上;
所述的甲氧基芳醚单体的结构式:
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺、二甲亚砜、环丁砜或六次甲基磷酰胺;
步骤2:甲氧基聚芳醚酮树脂的制备
往干燥的三颈瓶中加入无水三氯化铝、溶剂,开启搅拌,待三氯化铝溶解后,冰浴环境下加入路易斯碱,温度控制在-15~0℃,加入甲氧基芳醚单体和芳酰氯反应2h后,再在室温下反应7-8h,继续加甲氧基芳醚单体质量1%的二苯醚进行封端,再加入甲醇猝灭反应,得到的白色聚合物经捣碎机捣碎,并分别用稀盐酸洗两次、热水洗两次后,并用甲醇抽提,将白色聚合物烘干,制得甲氧基聚芳醚酮树脂;
所述甲氧基聚芳醚酮树脂的结构式为:
所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯中的一种;芳酰氯的使用量与甲氧基芳醚单体的摩尔比为0.98~1.02:1。
所述的步骤1中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的混合物。
所述步骤1中的脱水剂为苯、甲苯或二甲苯。
所述步骤1中的芳二卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氯二苯砜。
所述步骤2中的路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
所述步骤2中的芳酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
本发明制备甲氧基芳醚单体的化学反应式如下:
本发明制备甲氧基聚芳醚酮树脂化学反应式如下:
本发明固含量等于加入的单体原料占反应物总质量的百分比。
本发明有益效果:
本发明采用AlCl3/卤代烷/Lewis碱为催化剂/复合溶剂体系低温溶液缩聚,制备了甲氧基聚芳醚酮树脂,反应条件温和、原料来源方便,能够大幅度的降低生产成本,该树脂具有良好的耐热性,溶解性和成膜性及优异的机械力学性能,且甲氧基可以进一步功能化。
附图说明
图1:甲氧基芳醚单体的核磁共振图谱;
图2:甲氧基芳醚单体的红外图谱;
图3:甲氧基聚芳醚酮树脂的核磁共振图谱;
图4:甲氧基聚芳醚酮树脂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
甲氧基芳醚单体的制备
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻甲氧基苯酚,50ml N-甲基吡咯烷酮、0.22mol氢氧化钠、80ml甲苯,混合物在140℃油浴温度下加热回流脱水,待到反应脱完水,将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却,0.1mol加入4,4-二氯二苯砜,并调节油浴温度至190-200℃,反应5-6h。反应结束后,将反应物倒入水中,析出沉淀,抽滤,用稀氢氧化钠溶液洗一次,用冷热水各水洗一次,得到白色固体,收率94%。将制备单体重复重结晶两次,干燥测熔点。产品的熔点为241-242℃。
从图1给出的核磁共振图谱氢谱(1H NMR,CDCl3,δ)可以看到δ=7.86-7.80(d,Ha),δ=7.26-7.21(t,He),δ=7.05-6.91(d,Hb Hc Hd Hf),δ=3.70-3.90(s,Hg),从图2给出的红外图谱(FTIR)可以看到,3067cm-1为苯环上碳氢(Ar-H)键振动峰;2838cm-1为甲基上碳氢(C-H)键振动峰;1238cm-1(C6H4-O-C6H4)为比较强的醚的特征吸收峰;1150cm-1为砜基特征吸收峰。FTIR及1H-NMR分析结果说明制备的甲氧基芳醚单体与预期的结构相符。
实施例2
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻甲氧基苯酚,50ml环丁砜、0.22mol碳酸钾、80ml甲苯,混合物在150℃油浴温度下加热回流脱水,待到反应脱完水,将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却,0.1mol加入4,4-二氯二苯砜,并调节油浴温度至200℃,反应5-6h。反应结束后,将反应物倒入水中,析出沉淀,抽滤,用稀氢氧化钠溶液洗一次,用冷热水各水洗一次,得到白色固体,收率95%。将制备单体重复重结晶两次,干燥测熔点。产品的熔点为241-242℃。
实施例3
往装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中加入0.22mol邻甲氧基苯酚,50ml N-甲基吡咯烷酮、0.22mol氢氧化钾、80ml甲苯,混合物在140℃油浴温度下加热回流脱水,待到反应脱完水,将油浴温度升到160℃蒸出甲苯。稍冷却,0.1mol加入4,4’-二氟二苯甲酮,并调节油浴温度至180-190℃,反应5-6h。反应结束后,将反应物倒入水中,析出沉淀,抽滤,用稀氢氧化钠溶液洗一次,用冷热水各水洗一次,得到白色固体,收率96%。将制备单体重复重结晶两次,干燥测熔点。产品的熔点为133-134℃。
实施例4
甲氧基聚芳醚酮树脂的制备
往预先干燥的三颈瓶中加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷,开动机械搅拌器,待到固体溶解,加入1ml N,N-二甲基甲酰胺,温度控制在-5℃下,加入4.62g的4,4′-二(邻甲氧基苯氧基)二苯砜和2.03g的对苯二甲酰氯,控制好温度,反应2h,撤下冰浴反应7-8h,期间出现爬杆现象。最后滴加少量二苯醚封端,再加入100ml甲醇猝灭反应,得到白色聚合物,并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次,再用热水洗两次,最后用蒸馏水洗两次,待到抽干,并用甲醇抽提,将聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干,再移到真空烘箱中烘干。其产率为95%以上。
从图3给出的核磁共振图谱氢谱(1H NMR,CDCl3,δ)可以看到δ=7.97-7.94(d,Ha),δ=7.88-7.83(d,HfHg),δ=7.78-7.76(d,Hd),δ=7.67(s,He),δ=7.17-11(d,Hb),δ=6.96-6.99(d,Hc),δ=3.91(s,Hh),从图4给出的红外图谱(FTIR)可以看到,1723cm-1为分子链中羰基特征吸收峰,1639cm-1,1582cm-1,1598cm-1为苯环的骨架振动,1263cm-1为芳醚(C6H4-O-C6H4)的特征吸收峰,1157cm-1为砜基特征吸收峰,758cm-1为取代苯环振动峰。FTIR及1H-NMR分析结果说明制备的甲氧基聚芳醚酮树脂与预期的结构相符。
实施例5
在装有机械搅拌器的干燥的三口烧瓶中,加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷,开动机械搅拌器,待到固体溶解,加入1ml N,N-二甲基甲酰胺,温度控制在-10℃下,加入4.26g4,4’-二(邻甲氧基苯氧基)二苯酮和2.03g对苯二甲酰氯,在-5℃反应2h,移去冰盐浴,让其在室温下反应7-8h,得红色粘稠状的聚合物,向其中加入少量二苯醚,继续搅拌1h,再向其中加入100ml甲醇使反应猝灭,得到白色聚合物,并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次,再用热水洗两次,最后用蒸馏水洗两次,待到抽干,并用甲醇抽提,将聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干,再移到真空烘箱中烘干。其产率为94%以上。
实施例6
往预先干燥的三颈瓶中加入7g无水三氯化铝、30ml 1,2-二氯乙烷,开动机械搅拌器,待到固体溶解,加入1ml N,N-二甲基甲酰胺,温度控制在-15℃下,加入4.62g的4,4′-二(邻甲氧基苯氧基)二苯砜和2.03g的间苯二甲酰氯,控制好温度,反应2h,撤下冰浴反应7-8h。最后滴加少量二苯醚封端,再加入100ml甲醇猝灭反应,得到白色聚合物,并用捣碎机捣碎。用稀盐酸洗两次,再用热水洗两次,最后用蒸馏水洗两次,待到抽干,并用甲醇抽提,将聚合物倒至培养皿中放入烘箱烘干,再移到真空烘箱中烘干。其产率为94%以上。
Claims (6)
1.一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述的制备方法步骤为:
步骤1:甲氧基芳醚单体的制备
在装有机械搅拌器、回流脱水装置、氮气保护的三颈瓶中,加入n mol邻甲氧基苯酚、碱、溶剂和脱水剂,并在110-160℃油浴温度下加热回流脱水,待到反应脱水完全后再蒸出脱水剂;所述的碱用量与邻甲氧基苯酚的摩尔比为1:1;
其后反应产物经冷却,再加入m mol芳二卤单体,控制固含量为20wt%-50wt%,升温至160-200℃,反应4-6h;所述的芳二卤单体用量与邻甲氧基苯酚的摩尔比为0.4~0.5:1;
反应结束后,将反应物倒入水中,析出的沉淀经抽滤后,再用稀氢氧化钠溶液洗一次,用冷水和热水各水洗一次,得到白色晶体经重结晶,得到高纯度甲氧基芳醚单体,收率96%以上;
所述的甲氧基芳醚单体的结构式:
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基已酰胺、二甲亚砜、环丁砜或六次甲基磷酰胺;
步骤2:甲氧基聚芳醚酮树脂的制备
往干燥的三颈瓶中加入无水三氯化铝、溶剂,开启搅拌,待三氯化铝溶解后,冰浴环境下加入路易斯碱,温度控制在-15~0℃,加入甲氧基芳醚单体和芳酰氯反应2h后,再在室温下反应7-8h,继续加甲氧基芳醚单体质量1%的二苯醚进行封端,再加入甲醇猝灭反应,得到的白色聚合物经捣碎机捣碎,并分别用稀盐酸洗两次、热水洗两次后,并用甲醇抽提,将白色聚合物烘干,制得甲氧基聚芳醚酮树脂;
所述的甲氧基聚芳醚酮树脂的结构式为:
所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯中的一种;芳酰氯的使用量与甲氧基芳醚单体的摩尔比为0.98~1.02:1。
2.根据权利要求1所述的一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述的步骤1中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述步骤1中的脱水剂为苯、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述步骤1中的芳二卤单体为4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氯二苯砜。
5.根据权利要求1所述的一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述步骤2中的路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种甲氧基聚芳醚酮树脂及其制备方法,其特征在于:所述步骤2中的芳酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯。
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180706 |