CN108473475A - 用于生产芳香族双酰亚胺和聚醚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产芳香族双酰亚胺的方法包括使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N‑烷基硝基邻苯二甲酰亚胺反应以形成包含所述芳香族双酰亚胺的产物混合物。所述N‑烷基硝基邻苯二甲酰亚胺包括4‑硝基‑N‑(C1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3‑硝基‑N‑(C1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包括前述中的至少一种的组合，和1‑10000ppm的量的4‑羟基‑3,5‑二硝基‑N‑(C1‑13烷基)邻苯二甲酰亚胺。可以以大于75％或90‑99.8％的产率获得所述芳香族双酰亚胺。还公开了用于生产聚醚酰亚胺的方法、聚醚酰亚胺和包含所述聚醚酰亚胺的制品。还描述了用于制备N‑烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的混合酸硝化法。

Description

用于生产芳香族双酰亚胺和聚醚酰亚胺的方法
背景技术
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，其可以加工以制备模制制品、纤维、薄膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧度、耐热性、模量和较宽的化学耐受性，并因此广泛用于如汽车、无线电通讯、航天、电气/电子、运输和保健等多个行业。聚醚酰亚胺已在多种生产方法中显示出通用性，从而证明适合于制备制品的技术，包括注塑成型、挤出和热成型。
N-取代的硝基邻苯二甲酰亚胺是制备多种有机二酐、双酰亚胺和聚酰亚胺的有用的起始反应物。制备N-取代的硝基邻苯二甲酰亚胺的一种方法是通过将硝基苯二甲酸酐与有机异氰酸酯在存在碱金属碳酸盐催化剂的情况下反应。参见，例如，美国专利3,868,389。在另一个方法中，将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在包含98-103wt％的浓硫酸的溶剂中的溶液与98-100wt％的浓硝酸在35-80℃的温度范围内接触，然后通过二氯甲烷提取分离反应产物。参见，例如，美国专利3,933,852。另一个方法是仅硝酸法。参见，例如，美国专利4,902,809。
除了通过上述方法产生的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺的3-和4-异构体外，还可以形成少量N-烷基邻苯二甲酰亚胺的二硝基衍生物，特别是当使用硝酸与硫酸的组合时。所形成的主要二硝基衍生物为3,5-二硝基-4-羟基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺(DNPI)。由于对后续硝化置换反应的不利影响，这些二硝基衍生物的存在通常被认为是不希望的，即以不良的产率形成所期望的双酰亚胺或者当转化为聚合物时，可以导致聚合物变色的深色双酰亚胺的形成。因此，存在大量涉及除去通过多种硝化法所形成的二硝基衍生物的研究和开发。
可以有利的是，提供在存在二硝基副产物的情况下生产芳香族双酰亚胺的方法，其中可以提供高产率，并且优选地具有浅色的芳香族双酰亚胺。因此，仍需要生产芳香族双酰亚胺和相应聚醚酰亚胺的改善的方法。
发明内容
一种用于生产芳香族双酰亚胺的方法包括将二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物在有效用于形成包含所述芳香族双酰亚胺的产物混合物的条件下反应，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合；和1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或者1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或者1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或者1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-6500ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm；并且其中以大于75％、或大于85％、或90-99.8％、或95-99.8％、或97-99.8％、或98-99.8％、或99-99.8％的产率获得所述芳香族双酰亚胺。
一种用于生产聚醚酰亚胺的方法包括使通过上述方法制备的芳香族双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在存在催化剂的情况下和在有效提供下式的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的条件下接触
其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；和将芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式H2N-R-NH2所示的有机二胺接触，其中R为C6-20芳烃基基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，或包含前述中的至少一种的组合；和其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下确定的小于120、或小于110、或小于100的YI。
用于生产聚醚酰亚胺的另一种方法包括使通过上述方法制备的芳香族双酰亚胺在有效提供相应的四酸(tetraacid)的条件下水解；和将所述四酸在有效提供下式的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的条件下缩合
其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；和将芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式H2N-R-NH2所示的有机二胺接触，其中R为C6-20芳烃基基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，或包含前述中的至少一种的组合；和其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下确定的小于120、或小于110、或小于100的YI。
还公开了一种根据以上方法制备的聚醚酰亚胺和包括所述聚醚酰亚胺的制品。
一种用于制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的混合酸硝化法，所述方法包括使N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触，以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合，和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的溶解的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物；加水以使所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物沉淀，并分离所述沉淀的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物；清洗所述分离的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物，优选地其中所述清洗使用了带式过滤器、搅拌吸滤器(agitated nutsche filter)、离心(离心机，centrifuging)或包含前述中的至少一种的组合，以提供清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；和任选地通过以下步骤，纯化所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物：将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物与碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合接触，然后将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至有机溶剂中以提供水相和有机相；和分离所述水相和有机相以提供在有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或者将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；向所述水相加入水性碱金属碳酸盐(aqueous alkali metal carbonate)、水性碱金属碳酸氢盐(aqueousalkali metal hydrogen carbonate)或它们的组合；和分离水相和有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；和分离水相和有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；和任选地将所述有机相与碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合进一步接触以提供包含纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的有机相，其中所述清洗或所述纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，1-10000ppm、或1-8000ppm、或1-7000ppm、或1-6000ppm、或1-5000ppm、或1-4000ppm、或1-3000ppm、或500-7000ppm、500-6000ppm、或500-5000ppm、或500-4000ppm、或500-3000ppm、或1000-7000ppm或1000-6000ppm、或1000-5000ppm或者1000-4000ppm、或1000-3000的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，和0.001-5wt％、或0.1至3.5wt.％、或1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。
通过以下详细说明举例说明了上述及其它特征。
具体实施方式
本发明人意外地发现可以通过二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物在存在二硝基副产物，具体地4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的情况下反应来制备适合于制备低色聚合物的芳香族双酰亚胺。有利地，可以以高产率(例如，大于75％)分离通过本文所述的方法获得的芳香族双酰亚胺，并且其可以任选地具有低色值(例如，黄度指数(YI)小于25)。
因此，本发明公开的一个方面为用于生产芳香族双酰亚胺的方法。所述方法包括将二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物在有效形成包含芳香族双酰亚胺的产物混合物的条件下反应。
可以通过产生4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺副产物的多种方法制备所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。例如，在一些实施方式中，可以通过将N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触以提供包含3-和4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和4-羟基-3,5-二硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的硝化产物混合物来制备所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。可以将硝酸和硫酸和所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺在反应器，优选地配备有搅拌器和对所述反应器加热和冷却的方式的反应器中混合在一起。可替换地，可以将所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺溶于硫酸，并且可以将所期望的摩尔当量的硝酸以所期望的速率和温度加入至所述溶液。所述反应器可以从而允许分批或连续处理。可以将所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺以任何适合的形成，例如，粉末、薄片等，但是优选地以液体形式加入至所述反应器。
所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺是N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，并且所述硝化产物混合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地4-羟基-3,5-二硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺(“DNPI”)。在一些实施方式中，所述硝化产物混合物还可以包括3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，或3-硝基-N-(甲基)邻苯二甲酰亚胺。所述4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI可以以1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或者1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或者1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或者1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI的量存在于所述产物混合物中。
所述硝酸和硫酸是浓硝酸和浓硫酸。所述浓硝酸可以是按重量计60-100％、或70-100％、或80-100％、或90-100％、或95-100％、或98-100％、或60-70％、或60-80％、或60-90％、或60-99wt％的浓硝酸。在一些实施方式中，所述浓硝酸是按重量计90-99％或99％的浓硝酸。
所述浓硫酸可以是按重量计70-100％、或80-100％、或85-100％、或90-100％、或95-100％、或98-100％、或70-80％、或70-85％、或70-90％、或70-95％、或70-98％的浓硫酸。在一些实施方式中，所述浓硫酸是按重量计90-99％的浓硫酸或按重量计98％的浓硫酸。在一些实施方式中，所述浓硫酸可以是大于100％的浓硫酸，例如，通过加入发烟硫酸(oleum)，也称为发烟硫酸(fuming sulfuric acid)。因此，所述浓硫酸可以是按重量计70-105％、或80-105％、或85-105％、或90-105％、或95-105％、或98-105％、或95-103％、或98-103％、或99-103％、或100-103％的浓硫酸。
N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸的接触可以以任何顺序进行，然而出于安全和过程的原因，优选地，首先将N-烷基邻苯二甲酰亚胺溶于浓硫酸以实现10-40wt％、或15-40wt％、或20-40wt％、或25-35wt％、或28-32wt％的N-烷基邻苯二甲酰亚胺在硫酸中的溶液。可以将浓硝酸缓慢加入至所述硫酸溶液。可以加入硝酸，使得N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝酸以1:1至1:3、或1:1至1:2、或1:1至1:1.5、或1:1.1至1:1.3的摩尔比存在于所述混合酸硝化产物混合物中。硝酸的加入构成放热反应，其优选地通过冷却所述反应器进行控制。可替换地，在一些实施方式中，可以将硝酸和硫酸预混合，并且可以将所述组合物与N-烷基邻苯二甲酰亚胺接触。在一些实施方式中，可以同时混合N-烷基邻苯二甲酰亚胺、硝酸和硫酸。
混合酸硝化可以在小于或等于60℃，例如25-60℃、或30-60℃、或35-60℃、或40-60℃、或45-55℃的温度下进行。在一个实施方式中，所述硝化在40-55℃的温度下进行，其中N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝酸以小于1:1.3、或1:1.15至1:1.3的摩尔比存在。还可以使用以上所公开的温度范围之外的温度；然而，较低的温度可以导致反应速率过缓从而成本效率较低，而较高的温度可以需要在大气压力以上操作以防止沸腾和后续硝酸损失。具体地，出于安全的原因，通常避免大于60℃的温度和大于1:1.3的N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸的摩尔比。所述混合酸硝化中的固体百分比可以为基于所述硝化产物混合物的总重量的按重量计5-50％、10-40％、20-35％、25-35％、25-30％或28-31％。在其它实施方式中，所述混合酸硝化中的固体百分比可以为基于所述硝化产物混合物的总重量的按重量计10-90％、或40-90％、或50-90％、或20-80％、或10-50％、或20-50％、或30-50％、或40-50％、或10-40％、或10-30％、或10-20％、或20-40％、或20-30％，或30-40％。在一些实施方式中，所述硝化产物混合物中的固体百分比可以为25-35％。
硝化过程的操作压力范围可以在真空至大气压力以上之间改变。然而，这些条件取决于所使用的反应器类型。另外，所述过程通常在大气压力下进行。
优选地允许进行所述硝化反应直至所述硝化产物混合物中保留了小于5重量百分比(wt％)、或小于2wt％、或小于1wt％、或小于0.5wt％、或小于0.1wt％的N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
还可能使用US 4,902,809中所提供的条件，通过全硝酸工艺进行所述硝化反应。在该实施方式中，4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI，可以存在于所述硝化产物混合物中，具体地，当在小于5wt％、或小于2wt％、或小于1wt％、或小于0.5wt％、或小于0.1wt％的N-烷基邻苯二甲酰亚胺在所述硝化产物混合物中保持未反应，所述硝化反应不能进行时。
所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物反应以提供芳香族双酰亚胺的具体条件将取决于具体的二羟基芳香族化合物、N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的具体组成、溶剂、相转移催化剂的存在或不存在等考虑因素。例如，所述反应可以在25-250℃，例如，100-250℃、或115-200℃、或100-125℃、或115-125℃的温度下进行。所述反应可以在大气压力、高于大气压的压力或低于大气压的压力下进行。例如，所述反应可以在0-70kPa、或30-70kPa、或50-70kPa、或10-30kPa、或10-40kPa、或10-50kPa、或10-60kPa、或20-40kPa、或20-50kPa、或20-60kPa、或30-50kPa、或30-60kPa、或40-60kPa的压力下进行。
根据N-烷基的性质，所述反应混合物可以具有分别基于所述反应混合物的总重量的1-90wt％(wt％)、或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或40-90wt％、或50-90wt％、或60-90wt％、或10-50wt％、或20-50wt％、或30-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或20-40wt％的固体含量。在一些实施方式中，所述反应混合物可以具有基于所述反应混合物总重量的20-30wt％、或22-26wt％的固体含量。如本文所使用的，“固体含量”是指非溶剂组分(无论溶解还是处于固体形式)的重量除以所述反应混合物的总重量。
可以使用1摩尔当量的二碱金属盐和2摩尔当量的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物，而更高或更低的量将基本不会干扰所期望的芳香族双酰亚胺的形成。然而，在一些实施方式中，优选每摩尔二碱金属盐，2摩尔N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。在一些实施方式中，二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的摩尔比可以为1:1.5至1:2.5、或1:1.7至1:2.3、或1:1.8至1:2.2、或1:1.9至1:2.1。
在一些实施方式中，在存在溶剂的情况下进行制备所述芳香族双酰亚胺的反应。可以在所述反应中使用在所述芳香族双酰亚胺形成期间不与所述反应物反应的任何有机溶剂。在一些实施方式中，所述溶剂包括非极性有机溶剂。适合的非极性有机溶剂包括(但不限于)甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯(例如，邻、间或对二氯苯)、三氯苯(例如，1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、o-二甲苯、p-二甲苯和包含前述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙苯、丙苯、均三甲苯等，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，所述溶剂可以是甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、二甲苯等，或包含上述非极性有机溶剂中至少一种的组合。在一些实施方式中，所述溶剂优选地包括甲苯。
所述溶剂可以包括偶极非质子溶剂(dipolar aprotic solvent)。适合的偶极非质子溶剂可以包括(但不限于)二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基己内酰胺等，或者包含上述偶极非质子溶剂中至少一种的组合。在一些实施方式中，所述溶剂可以是非极性有机溶剂和偶极非质子溶剂的组合。例如，非极性有机溶剂与偶极非质子溶剂可以以1:99至99:1、或5:95至95:5、或10:90至90:10、或20:80至80:20、或30:70至70:30、或40:60至60:40的重量比存在。
包括所述芳香族双酰亚胺的产物混合物的固体含量可以为5-90wt％、或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或10-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或10-20wt％、或5-80wt％、或5-70wt％、或5-60wt％、或5-50wt％、或5-40wt％、或5-30wt％或5-20wt％；或10-90wt％、或10-80wt％、或10-70wt％、或10-60wt％、或10-50wt％、或10-40wt％、或10-30wt％、或10-20wt％；或20-90wt％、或20-80wt％、或20-70wt％、或20-60wt％、或20-50wt％、或20-40wt％、或20-30wt％。
在一些实施方式中，所述反应可以在存在相转移催化剂的情况下进行。可以使用多种相转移催化剂，例如，可以使用多种磷鎓、铵、胍和吡啶盐。所述相转移催化剂可以是六(C1-12烷基)胍、四(C1-12烷基)铵、四(C1-12烷基)磷鎓盐或四(C6-20芳基)磷鎓盐。例如，所述相转移催化剂可以是四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、Aliquat 336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵，由General Mills Company生产)、四丁基溴化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、四丁基氯化磷鎓、六乙基氯化胍(六乙基胍氯化物，hexaethylguanidiniumchloride)等。还可以使用吡啶盐，例如，双-氨基吡啶盐。
所述相转移催化剂可以是季盐或双-季盐。在季盐中，可以使用式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同或不同的，并且是C1-10烷基；Q为氮或磷原子；和X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18烷氧基。
在双-季盐中，可以使用式(R4)kQ+(R3)m +Q(R4)k(X2)2的那些，其中每个R3独立地为二价C1-60烃基，全部R3合起来含有4-54个碳原子，每个R4独立地为C1-12烃基，Q为氮或磷，优选地氮，X2是有机或无机阴离子原子或基团，k是1-3的整数，并且m为4-k，其中至少3个连接至每个Q原子的R3和R4基团是脂族或脂环族的。具体地，每个R3可以是二价C1-18亚烷基、C3-8亚环烷基或C6-18芳香族基团，如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、1,8-亚辛基、十亚甲基、十二亚甲基、亚环己基、亚苯基、亚甲基苯基或亚萘基，或者来源于化合物，如吡啶或吲哚的C3-12二价杂环基。在一些实施方式中，每个R3为C1-12亚烷基，具体地C3-8亚烷基。优选地，仅存在一个R3基团(即，m为1并且每个k为3)并且它含有5-10，具体地6个碳原子。示例性的R4基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、2-(1,4-二氧己环基)和2-呋喃基。优选地，所述R4基团全部为烷基，例如，C1-4N-烷基。X2可以是在所使用的条件下稳定的任何阴离子；适合的阴离子包括氯化物、溴化物、硫酸盐、p-甲苯磺酸盐和甲烷磺酸盐，优选地溴化物。整数k的值可以为1-3，并且m的值为4-k。在一些实施方式中，每个k为3，m为1。在一些实施方式中，所有R3和R4基团为脂族的。示例性的这种类型的双-季盐包括其中R3为三亚甲基至十二亚甲基的聚亚甲基链，每个R4为正丁基或正己基，Q为氮，X2为溴化物，每个k为2，m为2的那些；其中每个R3为亚乙基，R4为正丁基，Q为氮，X2为溴化物，每个k为1，m为3的化合物；和其中R3为六亚甲基，每个R4为正丁基，Q为磷，X2为溴化物，每个k为3，m为1的化合物。
可以用作相转移催化剂的季盐包括如授权给Webb等人的US5,756,843所述的二羟基芳香族化合物的季盐。例如，二羟基芳香族化合物的季盐可以如式A+(O-Z-O)2H3所示，其中A为含有单阳离子碳-和氮-或者磷的基团(即，具有包含碳和氮或者碳和磷的单一正电荷的基团)。基团A包含1-6个C2-12烷基基团。在一些实施方式中，A优选地包含氮。在一些实施方式中，A可以是四(C2-12烷基)铵或者四(C2-12烷基)磷鎓基团，例如，四乙基铵、四正丁基铵、四正丁基磷鎓和二乙基二正丁基铵。在一些实施方式中，A优选地为六(C2-12烷基)胍基，例如，六乙基胍、六正丁基胍或四乙基二正丁基胍。Z为任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分。在一些实施方式中，Z如以下所示的式(IIa)所示。Z为2,2-(4-亚苯基)异亚丙基(即，Z所来自的二羟基芳香族化合物为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷或双酚A)。例如，可以通过式HO-Z-OH所示的二羟基芳香族化合物与碱金属氢氧化物和式A+X所示的季盐反应来制备二羟基芳香族化合物的季盐。所述基团X可以如上所述，并且为卤化物，或溴化物或氯化物，并且最优选地氯化物。典型的反应温度为1-125℃，优选地10-50℃，并且优选地在惰性气氛下，如氮气或氩气。
在一些实施方式中，所述相转移催化剂优选地为六(C1-12烷基)胍盐，例如，六乙基氯化胍。
所述相转移催化剂可以基于所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐的总摩尔数以0.1-10摩尔百分比(mol％)，或1-10mol％，或在一些实施方式中，0.5-2.0mol％的量存在。在一些实施方式中，所述相转移催化剂可以基于所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐的总摩尔数，以大于1至10mol％的量存在。例如，所述相转移催化剂可以以0.1-9mol％、或0.1-7mol％、或0.1-5mol％、或0.1-3mol％、或0.1-1mol％、或0.1-0.5mol％、或0.5-10mol％、或1-10mol％、或2-10mol％、或3-10mol％、或2-8mol％、或2-5mol％、或3-5mol％、或3-8mol％、或5-10mol％、或7-10mol％、或9-10mol％的量存在。在一些实施方式中，所述相转移催化剂可以以0.5-1.5mol％、或0.6-1.2mol％的量存在。已发现催化剂的量可以影响可以存在于N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物中的DNPI的量，并且仍产生包含双酰亚胺和低色聚醚酰亚胺的低色和高产率组合物。例如，多至2.0mol％的量允许存在多至7000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI，并且仍然提供低色和优良产率的芳香族双酰亚胺。较大量的催化剂(例如，3mol％、或3-5mol％)可以允许存在更大量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI，例如7000至10000ppm，并提供具有低色和优良产率的芳香族双酰亚胺。
可以从所述产物混合物回收双酰亚胺并通过多种程序纯化。一个程序包括将双酰亚胺在有机溶剂，如甲苯中溶解，然后用含有0.1-10wt％，或1-5wt％的碱的碱溶液清洗或提取以除去副产物，例如，单酰亚胺等、相转移催化剂和未反应的起始材料。在一些实施方式中，在清洗或提取期间，碱溶液与有机相(例如，有机溶剂中的双酰亚胺)的体积比可以为1:5至1:15、或1:5至1:10、或1:6至1:9、或1:6至1:8。
可以以大于75％、或大于85％、或大于90％的产率获得根据以上方法制备的芳香族双酰亚胺。例如，可以以75至99％、或85至99％、或90-99％、或95-99％、或97-99％、或98-99％；或者75至99.5％、或85至99.5％、或90-99.5％、或95-99.6％、或97-99.5％、或98-99.5％、或99-99.6％；或者75至99.6％、或85至99.6％、或90-99.6％、或95-99.6％、或97-99.6％、或98-99.6％、或99-99.6％；或者75-99.8％、或85-99.8％、或90-99.8％的产率获得根据以上方法制备的芳香族双酰亚胺。所述优选的产率为90-99.8％、或95-99.8％、或97-99.8％、或98-99.8％、或99-99.8％。
在回收后，所述芳香族双酰亚胺可以具有高或低的颜色，如通过黄度指数(YI)所指示的。YI为根据描述测试样品颜色为透明或白色(低YI)相对于更黄(高YI)的分光光度数据所计算的值。样品处理和制备可以影响测试结果。可以根据ASTM D1925，通过将0.5g芳香族双酰亚胺溶解在10毫升二氯甲烷中，并例如，在Xrite 7000 Color Eye装置(Xrite,Incorporated)上测量所得溶液的YI来测量芳香族双酰亚胺的YI。在一些实施方式中，所述芳香族双酰亚胺的YI可以为75或以下、或50或以下、例如，25-75或25-50。在优选的实施方式中，芳香族双酰亚胺的YI可以小于25、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、如确定ASTM D-199所确定的。例如，所述芳香族双酰亚胺可以具有1-75、或1-50、或1-25、或5-25、或10-25、或15-25、或1-20、或1-15、或5-15、或1-10、或1-9、或1-8、或1-7、或1-6、或1-5、或1-4、或1-3、或2-9、或2-8、或2-7、或2-6、或2-5、或2-4、或3-9、或3-8、或3-7、或3-6、或3-5、或4-9、或4-8、或4-7、或4-6、或5-9、或5-8、或5-7、或6-9、或6-8、或7-9的YI，如根据ASTM D-1925所确定的。
在一个实施方式中，用于生产芳香族双酰亚胺的方法优选地包括将二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物在存在六乙基氯化胍相转移催化剂的情况下和在对于形成包含芳香族双酰亚胺的产物混合物有效的条件下反应，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合；和处于如上所述的量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，例如，多至10000ppm、或10-10000ppm、或10至7000ppm、或10至6000ppm、或10至3000ppm，其中以大于75％、或大于85％、或90-100％、或95-100％、或98-100％的产率获得芳香族双酰亚胺，并且芳香族双酰亚胺的YI为小于75，或小于50，或小于25，如根据ASTM D-1925所确定的。意外地，可以在存在较大量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的情况下实现这些高产率。当在所述芳香族双酰亚胺产物中期望较少量的4-硝基-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺时，可以通过向所述混合物中加入水以形成沉淀，然后通过过滤分离所述4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺混合物，除去在滤液中更可溶的4-硝基-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺来除去4-硝基-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。例如，可以使4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺沉淀，分离所述沉淀(例如通过过滤或离心)，然后用水清洗。基于水清洗的程度和水的温度，分离的4-和3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺沉淀可以含有1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或者1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或者1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或者1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或者1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI。在一些实施方式中，4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI，以1-10000、或1-8000ppm、或1-6500、或1-4000、或1-3000、或500-6500、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的量存在。在另一个实施方式中，如上所述，在清洗所述产物混合物后，4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI以1-6000ppm、或1-5000ppm、或500-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的量存在。
在一些实施方式中，在回收芳香族双酰亚胺后，所述芳香族双酰亚胺可以基本不含4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。术语“基本不含”表示所述芳香族双酰亚胺具有小于10ppm，或小于1ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。在一些实施方式中，回收后，任何4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺以(例如)通过高效液相色谱法(HPLC)法不可检测的量存在。
所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐如下式(I)所示
M+-O-Z-O-+M (I)
其中M为碱金属并且Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分。所述碱金属M可以是(例如)锂、钠、钾或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，M为钠。示例性基团Z包括来源于式(II)所示的芳香族二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以是相同或不同的并且为卤素原子或一价C1-6烷基基团，例如；p和q分别独立地为0-4的整数；c为0-4；和Xa为连接羟基-取代的芳基的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的所述桥连基团和所述羟基取代基在所述C6亚芳基基团上彼此位于邻、间或对位(具体地对位)。桥连基团Xa可以是单键-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置所述C1-18有机基团，从而连接其上的C6亚芳基基团分别连接至常规次烷基碳或者连接至C1-18有机桥连基团的不同的碳上。基团Z的具体实例为式(IIa)所示的二价基团
其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y为1-5的整数或其卤化衍生物。Z可以来自的示例性二羟基芳香族化合物包括(但不限于)2,2-双(2-羟苯基)丙烷、2,4'-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、1,1-双-(4-羟苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)戊烷、3,3-双-(4-羟苯基)戊烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基-3,3,5,5'-四甲基二苯基、2,4'-二羟基苯甲酮、4,4'-二羟基二苯砜、2,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、氢醌、间苯二酚、3,4-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基醚等，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，Z为2,2-(4-亚苯基)异亚丙基(即，所述二碱金属盐所来自的二羟基芳香族化合物为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷或双酚A，从而式(IIa)中的Q为2,2-异亚丙基)。
N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含式(III)所示的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺)
其中R1为一价C1-13有机基团，优选地C1-4烷基基团，例如甲基基团。在一些实施方式中，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，优选地4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。在一些实施方式中，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。在一些实施方式中，N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。当N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺时，4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺可以以任何比值存在。例如，4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值可以为0.001:99.999至99.999:0.001、或0.01:99.99至99.99:0.01、或0.1:99.9至99.9:0.1。例如，4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值可以为1:99至99:1、或10:90至90:10、或20:80至80:20、或30:70至70:30、或40:60至60:40。在一些实施方式中，4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值可以为至少50:50，例如，50:50至99.999:0.001、或50:50至99.999:0.001、或60:40至99.99:0.01、或70:30比99.99:0.01、或80:20至99.99:0.01、或90:10至99.99:0.01、或92:8至99.99:0.01。在一个实施方式中，4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-6烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值可以为90:10至99.99:0.01、或95:5至99.99:0.01、或90:10至99.9:0.1、或95:5至99.9:0.1。
N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物还包含4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI。4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺可以分别基于所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的总重量，以1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的量存在。在另一个实施方式中，4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺分别基于所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的总重量以1-35000ppm、或50-35000ppm、或100-35000ppm、或500-35000ppm、或1000-35000ppm、或5000-35000ppm、或10000至35000ppm、或20000至35000ppm、或1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm、1-5000ppm、或100-5000ppm、或200-5000ppm、或500-5000ppm、或1000-5000ppm、或2500-5000ppm、或3500至5000ppm、或50至3500ppm、或1-2500ppm、或1-1000ppm、或1-100ppm、或1-200ppm、或1-500ppm、或100-200ppm、或100-500ppm、或100-1000ppm、或100-2500ppm、或100-3500ppm、或200-500ppm、或200-1000ppm、或200-2500ppm、或200-3500ppm、或500-1000ppm、或500-2500ppm、或500至3500ppm的量存在。
所述芳香族双酰亚胺如式(IV)所示
其中R1为C1-13有机基团，或C1-4烷基基团，优选地甲基基团，并且Z如式(I)所述。在一些实施方式中，Z为如上所述的式(IIa)所示的二价基团，优选地2,2-(4-亚苯基)异亚丙基(即，所述二碱金属盐所来自的二羟基芳香族化合物为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷或双酚A)。在一些实施方式中，所述芳香族双酰亚胺包含4,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。
还公开了生产聚醚酰亚胺的方法。所述方法包括将根据上述方法制备的式(IV)所示的芳香族双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在存在催化剂的情况下接触以提供式(V)所示的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)
其中如上所述，Z为任选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分。-O-Z-O-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。在一些实施方式中，Z为2,2(4-亚苯基)异亚丙基。芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)联苯-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐及其多种组合。
所述催化剂可以是叔胺。脂族叔胺，如三乙胺和三丁胺、环脂族叔胺，如N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺，如N,N-二甲苯胺在可以用作催化剂的叔胺中。在一些实施方式中，所述催化剂包含C1-20三烷基胺，例如，三乙胺、三丁胺等或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中，所述催化剂为三乙胺。在一些实施方式中，可以在相对于所述酸酐存在0.5-15摩尔百分比的所述催化剂的情况下发生接触。
在通常已知对提供芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)有效的条件下使芳香族双酰亚胺和邻苯二甲酸酐接触。例如，与芳香族双酰亚胺相比，邻苯二甲酸酐可以以摩尔过量存在，例如，相对于芳香族双酰亚胺，邻苯二甲酸酐3-8摩尔过量。所述接触还可以在存在溶剂，例如，芳香族溶剂，其包括(但不限于)苯、甲苯、二甲苯、氯苯和o-二氯苯，优选地甲苯的情况下进行。在一些实施方式中，所述溶剂可以包含溶剂混合物，例如，水和甲苯。所述接触可以在100-300℃、或100-280℃、或100-250℃、或110-240℃、或120-230℃、或130-220℃、或150-210℃、或150-250℃、或170-260℃的温度下进行。所述接触可以在高于大气压的压力，例如200-700磅/平方英寸(psi)、或200-400psi、或200-600psi、或300-500psi、或300-600psi、或300-700psi、或400-600psi、或500-700psi下进行。芳香族双酰亚胺与邻苯二甲酸酐的接触可以进行0.5-3小时，优选地，在搅动(例如，搅拌)下进行。
用于生产聚醚酰亚胺的方法还包括式(V)所示的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式(VI)所示的有机二胺接触
H2N-R-NH2 (VI)
以提供聚醚酰亚胺。在式(VI)中，R是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳烃基团、取代的或未取代的直链或支链C4-20亚烷基基团，取代或未取代的C3-8亚环烷基基团，具体地，任何上述基团的卤化衍生物。具体地，下式中的一种或多种所示的二价基团
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-(其中y为1-5的整数)或其卤化衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-(其中z为1-4的整数)。在一个实施方式中，R为m-亚苯基、p-亚苯基或二亚芳基砜，具体地双(4,4'-亚苯基)砜。
有机二胺的实例包括1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基壬亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3'-联甲苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔-丁苯基)醚、双(对-甲基-o-氨基苯基)苯、双(对-甲基-o-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-枯烯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基联苯砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用任何上述化合物的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化衍生物，例如，聚甲基化1,6-己二胺。还可以使用任何上述化合物的区域异构体。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，所述有机二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基联苯砜、3,4'-二氨基联苯砜、3,3'-二氨基联苯砜，或包含前述中的至少一种的组合。
芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触可以在存在溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酚、邻二甲氧基苯、苯乙醚、二甲亚砜、氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯、三氯苯(例如，1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、o-二甲苯、对二甲苯和包含前述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙苯、丙苯、均三甲苯等，或包含前述中的至少一种的组合的情况下进行。足够的溶剂通常用于提供1-90％、或10-90％、或30-90％、或50-90％、或70-90％、或1-10％、或10-30％、或10-50％、或10-70％、或10-80％、或20-40％、或20-60％、或20-80％、或30-50％、或30-70％、或30-80％、或40-60％、或40-80％、或50-80％的固体含量。在一些实施方式中，所述固体含量可以为15-60％。
在一些实施方式中，所述接触可以在存在封端剂的情况下进行。所述封端剂限制分子量增长速率，并因此可以用于控制聚醚酰亚胺中的分子量。示例性的封端剂包括某些一元胺(例如，苯胺)、一元酸酐(例如，邻苯二甲酸酐)等。在一个实施方式中，所述封端剂为邻苯二甲酸酐，从而所得聚醚酰亚胺包含邻苯二甲酰亚胺作为聚合物链的端帽。然而，应理解可以生产具有任何所期望的重均分子量(Mw)且具有任何端帽的本文所公开的聚醚酰亚胺。
芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触可以在100-250℃、或120-230℃、或150-210℃、或150-250℃的温度下进行，并且可以进行0.5-10小时，优选地，在搅动(例如，搅拌)下进行。为了避免有害的氧化反应，芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触可以覆盖在惰性气体下。这些气体的实例是干氮、氦、氩等。干氮可以是优选的。可以在高于大气压的压力下进行反应。
可替换地，用于生产聚醚酰亚胺的方法包括将通过上述方法制备的式(IV)所示的芳香族双酰亚胺在对于提供式(VII)所示的相应四酸有效的条件下水解
其中Z为如上所定义的。在一些实施方式中，Z为2,2(4-亚苯基)异亚丙基。
可以在对于提供所述四酸有效的条件下，例如，如美国专利3,879,428中所述，水解所述芳香族双酰亚胺以提供相应四酸。例如，可以在碱性水溶液，例如，包含碱金属氢氧化物，优选地氢氧化钠中水解所述芳香族双酰亚胺。根据反应物、搅拌程度、温度、压力等，反应时间可以在1-24小时或以上改变。可以通过标准程序，如蒸汽蒸馏、倾析(当使用丁基-衍生材料时)等除去有机胺副产物。另外，通过在高于大气压力和在100-220℃的温度下进行反应来提高水解率。例如，水解可以在120-220℃、或140-220℃、或160-220℃、或180-220℃、或200-220℃、或100-210℃、或100-190℃、或100-170℃、或100-150℃、或100-130℃的温度下进行。水解可以在0MPa-2MPa的压力下进行。可以用酸性水溶液使水解的双酰亚胺酸化，例如，包括无机酸，例如硫酸、盐酸等，以提供四酸。
可以在对于提供式(V)所示的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)有效的条件下使所述四酸缩合(即脱水)。使所述四酸缩合以提供相应芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)可以在提供所述芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的条件下进行。例如，可以通过在存在脱水剂，例如乙酸酐的情况下回流使所述四酸缩合。在一些实施方式中，可以使用100-225℃的温度和0MPa-1MPa的压力。可以任选地使用通常已知的任何分离技术，例如，过滤，使所述芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)分离。可替换地，可以将所述芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)直接用于制备聚醚酰亚胺而无需进一步纯化或分离。
通过四酸(VII)生产聚醚酰亚胺的方法还可以包括将所述芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)(V)(如上所述，通过使所述四酸脱水获得)与式(VI)所示的有机二胺接触以提供聚醚酰亚胺。所述接触可以在存在如上所述的溶剂或封端剂的情况下进行。可替换地，在一些实施方式中，可以通过将所述四酸(VII)直接与有机二胺(VI)接触以提供聚醚酰亚胺来制备聚醚酰亚胺(即，不需要使所述四酸脱水以提供相应芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)。
根据任一个用于生产聚醚酰亚胺的上述方法制备的聚醚酰亚胺可以具有小于120、或小于110、或小于100、或小于90、或小于80、或小于70、或小于60、或小于50的YI。例如，所述聚醚酰亚胺可以具有40-120、或40-110、或40-100、或40-90、或40-80、或40-70、或40-60、或40-50的YI。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺可以具有45-120、或45-100、或45-90、或45-80、或45-70、或45-60、或45-55的YI。在其它实施方式中，所述聚醚酰亚胺可以具有50-120、或50-100、或50-90、或50-80、或50-70、或50-60的YI。在其它实施方式中，所述聚醚酰亚胺可以具有60-120、或60-100、或60-90、或60-80或60-70；或70-120、或70-100、或70-90或70-80；或80-120、或80-100的YI。在任何上述实施方式中，可以根据ASTM D1925，在3.2毫米的厚度下确定所述聚醚酰亚胺的YI。
根据上述方法制备的聚醚酰亚胺包含式(VIII)所示的重复单元
其中Z如式(I)中所定义，并且每个R是相同或不同的并且如式(VI)中所定义。在一个实施方式中，在式(VIII)中，R为间亚苯基、对亚苯基、4,4'-二氨基联苯砜、3,4'-二氨基联苯砜、3,3'-二氨基联苯砜或包含前述中的至少一种的组合并且Z为式(IIa)所示的二价基团，其中Q为2,2-异亚丙基。
还公开了包含如上所述制备的聚醚酰亚胺的制品。可以通过任何多种方法，包括成型、发泡、挤出、热成型、旋制或模制来制备包含聚醚酰亚胺的制品。制品可以处于任何形式，例如，纤维、中空纤维、中空管、片材、膜、多层片材、多层薄膜，模制件、挤制叶型、涂层件、泡沫、丝(细丝，filament)或粉末。在一些实施方式中，所述制品为纤维、膜、片材、泡沫、丝、模制制品、挤出制品或粉末。
本发明公开的另一个方面为用于制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的混合酸消化法。所述方法包括将N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触以提供如上所述的硝化产物混合物。可以使用如以下进一步描述的一系列沉淀、清洗和提取技术，从所述混合物分离并任选地进一步纯化所述硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。所述分离并纯化的组合物可以在用于生产芳香族双酰亚胺(IV)、芳香族双(醚酸酐)(V)或聚醚酰亚胺(VIII)的任何上述方法中使用。
具体地，所述混合酸硝化法包括将N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。可以将硝酸和硫酸和所述N-烷基邻苯二甲酰亚胺在反应器，优选地配备有搅拌器和对所述反应器加热和冷却的方式的反应器中混合在一起。出于安全和过程的原因，优选地，首先将N-烷基邻苯二甲酰亚胺溶于浓硫酸以实现10-40wt％、或15-40wt％、或20-40wt％、或25-35wt％、或28-32wt％的N-烷基邻苯二甲酰亚胺在硫酸中的溶液。可以将浓硝酸缓慢加入至所述硫酸溶液。可以加入硝酸，从而N-烷基邻苯二甲酰亚胺和硝酸以1:1至1:3、或1:1至1:2、或1:1至1:1.5、或1:1.1至1:1.3的摩尔比存在于所述混合酸硝化产物混合物中。硝酸的加入构成放热反应，其优选地通过冷却所述反应器进行控制。所述反应器可以从而允许分批或连续处理。可以以任何适合的形式，例如，粉末、薄片或液体加入N-烷基邻苯二甲酰亚胺。
如以上所讨论的，用于混合酸硝化法的酸包括浓硝酸和浓硫酸。所述浓硝酸可以是按重量计60-100％、或70-100％、或80-100％、或90-100％、或95-100％、或98-100％、或60-70％、或60-80％、或60-90％、或60-98％、或99％的浓硝酸。所述浓硫酸可以是按重量计70-100％、或80-100％、或85-100％、或90-100％、或95-100％、或98-100％、或70-80％、或70-85％、或70-90％、或70-95％、或70-98％的浓硫酸。在一些实施方式中，所述浓硫酸可以是大于100％的浓硫酸，例如，通过加入发烟硫酸(oleum)，也称为发烟硫酸(fumingsulfuric acid)。因此，所述浓硫酸可以是按重量计70-105％、或80-105％、或85-105％、或90-105％、或95-105％、或98-105％、或95-103％、或98-103％、或99-103％、或100-103％的浓硫酸。
硝化可以在小于或等于60℃、例如25-60℃、或30-60℃、或35-60℃、或40-60℃、或45-55℃的温度下进行。在一个实施方式中，所述硝化在40-55℃的温度下进行。还可以使用以上所公开的温度范围之外的温度，然而，较低的温度可以导致反应速率过缓从而成本效率较低，而较高的温度需要在大气压力以上操作以防止沸腾和后续硝酸损失。具体地，主要出于安全的原因，通常避免大于60℃的温度和大于1:1.3的N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸的摩尔比。混合酸硝化法中的固体百分比可以为基于所述硝化产物混合物的总重量的按重量计10-50％、或10-40％、或10-30％、或10-20％、或20-50％、或20-40％、或20-30％、或30-40％、或30-50％、或40-50％、或25-35％。硝化过程的操作压力范围可以在微真空至大气压力以上之间改变。然而，这些条件取决于所使用的反应器类型。另外，所述过程通常在大气压力下进行。
如以上所讨论的，出于过程和安全原因，其中将N-烷基邻苯二甲酰亚胺首先溶于浓硫酸并将浓硝酸缓慢加入硫酸溶液的上述混合酸硝化可以是优选的。在一些实施方式中，可以将硝酸和硫酸预混合，并且可以将所述组合与N-烷基邻苯二甲酰亚胺接触。在一些实施方式中，可以同时混合N-烷基邻苯二甲酰亚胺、硝酸和硫酸。
可以通过加水以使所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物组合物沉淀，并分离所述沉淀，例如，通过过滤或离心分离，从所述产物混合物中分离所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物。然后，将分离的沉淀产物用水清洗。可以使用带式过滤器、离心、搅拌吸滤器或包含前述中的至少一种的组合完成清洗。用水清洗除去在硝化法中使用的酸和更可水溶的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI。将清洗进行对于将4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺除去至所期望的程度有效的时间。然而，尽管3-和4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺不太溶于水，但是除去4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的大量清洗可以导致整体产率较低。用水清洗所述分离的沉淀产物混合物可以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、1-10000ppm、1-7000ppm、或1-6000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和0-5wt％、或0.1-3.5wt％或1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。所述清洗的产物混合物可以处于“湿饼”的形式，其具有(例如)按重量计10-90wt％、或40-80％的固体含量，并且可以任选地用水进一步稀释以形成用于进一步处理的水悬液或浆液，例如，稀释至10-50wt％。
在一些实施方式中，所述方法还包括将清洗的产物混合物与碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液接触，然后将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至溶剂，例如，如美国专利8,080,671所述。接触所述清洗的产物混合物对于从所述产物混合物除去残留酸是有效的。可以通过将碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐作为固体或作为溶液加入至所述沉淀的产物混合物来接触所述清洗的产物混合物，以获得所期望的固体含量。还可能在所述方法的任何点添加任何量的所期望的额外的水。例如，可以用水稀释较高固含量的湿饼以形成浆液，并且可以将碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐直接加入所述浆液以提供碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的水溶液。在一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐的水溶液包括碳酸钠或碳酸氢钠，优选地碳酸氢钠。
在所述沉淀产物混合物与碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液接触后，加入有机溶剂，例如，甲苯、苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚或包含前述中的至少一种的组合，以形成二相混合物。可以将所述二相混合物加热至(例如)50-100℃以将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺有效溶解在有机溶剂中，因此提供N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。可以分离所述二相混合物以提供水相和有机相，其中所述水相含有更可水溶的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地DNPI，而有机相包含N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。调整碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的量、溶解和提取温度以及提取时间以将4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺分离至所期望的程度，同时不会降低具有一定水溶性的3-和4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率。在一些实施方式中，所述有机相可以包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、1-10000ppm、1-7000ppm、或1-6000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和0.001-5wt％、或0.1-3.5wt％或2-3wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，以上的量分别基于4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的量。
还可能使所述清洗的产物混合物与有机溶剂接触，并任选地加热以引起4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺在有机溶剂中的溶解并形成两个相。然后，可以作为固体或作为溶液加入碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，将相混合，然后分离以提供处于有机相中的纯化的4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物，其可以含有1-10000ppm、1-7000ppm、或1-6000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和0.001-5wt％、或0.1-3.5wt％或2-3wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，以上的量分别基于4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的量。
在另一个实施方式中，任选地首先用水稀释所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物，然后如上所述，在高温下与与水不混溶的有机溶剂接触以提供二相混合物。分离两相，以导致所述有机溶剂相含有纯化的4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺组合物。或者，任选地，在与水相分离后，可以将有机溶剂相与碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液进一步接触。此外，调整碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的量、溶解和提取温度以及提取时间以将4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺分离至所期望的程度，同时不会降低具有一定水溶性的3-和4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的产率。所述有机相可以包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、1-10000ppm、1-7000ppm、或1-6000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和0-5wt％、或0.1-3.5wt％或2-3wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，以上的量分别基于4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的量。
在任何上述实施方式中，所述清洗或纯化的组合物中可以存在1-10000、1-7000ppm、或1-6000ppm、或1-5000ppm、或1-4000ppm、或1-3000ppm、或500-7000ppm、500-6000ppm、或500-5000ppm、或500-4000ppm、或500-3000ppm、或1000-7000ppm或1000-6000ppm、或1000-5000ppm或1000-4000ppm、或1000-3000ppm的量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和0.001-5wt％、或0.1至3.5wt.％、或1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，以上的量分别基于所述分离或者分离和纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的总重量。
在一些实施方式中，所述纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含1-6000ppm、或1-5000ppm、或1-4000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm、或100-500ppm、或1-1000ppm、或50-1000ppm的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。
通过以下非限制性实施例进一步描述了本发明。
实施例
在这些实施例中使用了以下缩写：
方法1A.用于在双酰亚胺生产中使用的4NPI的制备
将由N-甲基邻苯二甲酰亚胺的混合酸(H2SO4/HNO3)硝化或者N-甲基邻苯二甲酰亚胺的全硝酸硝化所产生的4-N-甲基邻苯二甲酰亚胺/水湿饼(50.0克(g)干重，含有10-60％的水)加入配备有磁力搅拌棒和通过外部温度控制的油浴加热所述烧瓶的方式的1000mL单颈(24/40接口)圆底烧瓶。然后，向所述烧瓶加入367g甲苯，并加入足够的额外的去离子水，从而存在于所述烧瓶中的水的总量等于160g。相对于4NPI和水的总重量，所使用的水的量达到4NPI的20至25wt％。通过温度设置为90℃的油浴，对反应混合物磁力搅拌。在4NPI溶于甲苯后，停止搅拌，并通过移液器除去下相水相。这种溶解和4NPI甲苯相与水相分离的方法构成了4NPI的纯化，这是因为作为水溶性杂质，将4NPI从4NPI/甲苯相提取至水相。在本文中，将这种溶解/分离法称为“4NPI提取”。然后，将所述4NPI/甲苯溶液置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。烧瓶在热油浴(温度控制在110℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂。一旦除去大部分甲苯，将烧瓶在110℃，25mm的油浴中旋转60分钟，以提供不含甲苯和水的干固体。将所述固体转移到用干氮惰性化的手套箱中。将所需要的干催化剂(HEGCl、TBAB或C6B)加入至干燥的4NPI用于双酰亚胺形成反应。
方法1B.用于在双酰亚胺生产中使用的4NPI/催化剂的制备：在甲苯中溶解，相分离，干燥固体催化剂和4NPI/甲苯相
该方法与方法1A基本相同，除了在从所述有机相除去水后，对于4NPI和BPANa2之间的反应，将所需量的纯相转移催化剂(HEGCl、TBAB或C6B)加入至4NPI的甲苯溶液。然后，如方法1A所述除去甲苯以提供含有相转移催化剂的4NPI的干固体。
方法1C.用于在双酰亚胺生产中使用的4NPI/催化剂的制备：在甲苯中溶解，相分离，干燥HEGCl的盐水溶液和4NPI/甲苯相
该方法与方法1A基本相同，除了在从所述有机相除去水后，对于4NPI和BPANa2之间的反应，将所需量的HEGCl(溶于氯化钠水溶液)加入至4NPI的甲苯溶液。然后，如方法1A所述除去甲苯以提供含有HEGCl/NaCl的4NPI的干固体。
方法1D.用于在双酰亚胺生产中使用的4NPI的制备：在甲苯中溶解，在真空下除去水和甲苯。
将适量4NPI湿饼(含有0.1-60％的水)在85℃，在氮气下，在1升单颈圆底烧瓶中，以12wt％的固体(所使用的甲苯中12wt％的4NPI)边搅拌边溶于甲苯。然后，将双相混合物(水相和4NPI/甲苯相)置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。将烧瓶在热油浴(温度控制在110℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂和水。一旦除去大部分的甲苯和水，将烧瓶在110℃，25mm的油浴中旋转60分钟，以提供不含甲苯和水的干固体。将所述固体转移到用干氮惰性化的手套箱中。该程序不使用4NPI提取。
方法1E.干HEGCl/NaCl的制备
向2-升，单颈圆底烧瓶中装入含有30.0g HEGCl和14g氯化钠的100g水溶液，和800mL甲苯。然后，将所述混合物置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。烧瓶在热油浴(温度控制在110℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂。一旦除去大部分甲苯/水，将烧瓶在130℃，25mm的油浴中旋转60分钟，以提供不含甲苯和水的干固体HEGCl/NaCl。将所述固体转移到用干氮惰性化的手套箱中。
方法2.用于在双酰亚胺生产中使用的作为甲苯浆液的BPANA2的制备(总分离法)
向3-颈，2-升圆底烧瓶加入114.15g(0.5摩尔(mol))双酚A和450mL脱气的去离子(DI)水，所述圆底烧瓶配备有Dean and Stark接收器(其顶部接有水冷却或乙二醇冷却的回流冷凝器)、机械搅拌器和维持氮气氛的方式。然后，将1.0N NaOH的商品化安瓿瓶(来自JT Baker)加入所述容器。用50mL脱气的DI水将所述安瓿瓶漂洗至所述容器。注意，将所述材料保持在惰性氮气氛下。
然后，使用温度控制的外部油浴将所述容器在氮气下边搅拌边加热至95℃。BPA与碱反应以提供透明的近无色的BPA二钠盐在水中的溶液。将1升脱气的试剂级甲苯加入至所述容器。
将油浴温度升高至150℃，并在顶部冷凝水-甲苯共沸物。从Dean and Stark接收器取出水，从而水不会回流到反应器中。允许Dean and Stark接收器中的甲苯流回到反应器中。当从所述烧瓶中除去水时，BPANa2沉淀。允许蒸馏过程继续，直至从所述烧瓶除去全部本体水(bulk water)。通常在烧瓶一侧观察到BPA盐饼。
然后，将约500mL脱气干甲苯(含有<10ppm水)加入所述容器，然后通过使用设置在150℃的外部油浴，从所述容器蒸发掉500mL甲苯，并在外部容器中从Dean and Stark接收器收集所述甲苯。将该过程再重复两次以提供12-15固体重量百分比(wt.％)的BPANa2在甲苯中的最终划分的白色浆液。将另外等份(每个200mL)的干甲苯加入至所述烧瓶并通过蒸馏顺序除去，直至来自Dean and Stark接收器的冷凝的甲苯的水分含有<20ppm的水，如通过费歇尔滴定所确定的。所述浆液允许在氮气下冷却至室温。通过对1N HCL滴定测定浆液以确定浆液中BPANa2的wt.％。将所述浆液在氮气下存储以避免降解和水分吸附。
方法3.用于在双酰亚胺生产中使用的干固体BPANa2的制备
将方法2或方法4的BPANa2/甲苯产物置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。烧瓶在热油浴(温度控制在150℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂以提供不含甲苯的BPANa2的干燥白色固体。将所述饼转移到用干氮惰性化的手套箱中。
方法4.用于在双酰亚胺生产中使用的作为甲苯浆液的BPANa2的制备(向回流甲苯中连续添加盐水溶液)
如方法2所述，仅以约10wt.％，在氮气下，制备BPA二钠盐的水溶液。该盐浓度在室温下保持为溶液。再次使用方法1中所述的盐反应器(即2-升，3-颈圆底烧瓶，其配备有顶部具有回流冷凝器的Dean and Stark接收器、机械搅拌器、维持氮气氛的方式和外部油浴)。
向所述烧瓶中加入1升试剂级甲苯，并使其在氮气下回流(130-150℃的油温)。然后，通过使用蠕动泵(其使用了Viton管和所述烧瓶的适当接头)将所述盐水溶液在氮气下递送至所述烧瓶。以共沸物从所述反应器(也称为干燥器)中以控制方式蒸馏出来的速度，通常约3mL/min，递送所述盐水溶液。一旦加入，BPANa2立即沉淀。与方法2相比，使用该方法，在所述容器中发生盐饼的程度较低。
当将盐水溶液泵入所述容器时，持续从Dean and Stark接收器的收集臂除去水。一旦将水溶液完全递送至所述干燥容器，则随后将干甲苯(<10ppm的水)泵入所述回流反应器，并且持续在顶部蒸馏甲苯，并持续从接收器排出，并且不允许流回所述容器。在该过程期间，所述容器中的水平保持不变。500至1000mL之间的甲苯的蒸馏导致冷凝甲苯的含水量<20ppm，并且在甲苯中悬浮的细碎的固体BPANa2以约12wt.％保持在容器中。可以在顶部从所述浆液蒸馏甲苯，从而在所述容器中实现所期望的wt.％。允许所述浆液在氮气下冷却至室温。通过对1N HCL滴定测定所述浆液以确定所述浆液中BPANa2的wt.％。将所述浆液在氮气下存储以避免降解和水分吸附。
方法5A.双酰亚胺的合成。
将250-mL，3-颈圆底烧瓶(具有24/40凹头接头)置于氮气下的手套箱中。向所述烧瓶中加入50g 15.0wt.％的BPANa2甲苯浆液(7.5gBPANa2，0.0275mol)和50mL干甲苯(<10ppm含水量)。然后，向所述颈装上塞子。将其中一端具有24/40凸头接头，另一端具有旋塞阀，内径15mm，长度180mm的玻璃管装入氮气惰性化的手套箱，并加入11.36g(0.551mol)如方法1A、1B、1C或1D所制备的4NPI。所述管中加入所需量的纯DNPI。所述管中还加入所需量的干固体HEGCl催化剂(相对于所使用的BPANa2的干重，1mol％，73mg；或者2mol％，146mg)。所加入的催化剂为干晶体HEGCl，如方法1E中所制备的干HEGCl/NaCl，干TBAB或干C6B。然后，用24/40凹头玻璃盖对所述管加盖。如果所述催化剂已与4NPI一起干燥，则将含有所述催化剂的干4NPI加入所述管中。
将含有BPANa2甲苯浆液的烧瓶移至通风橱中，并配备磁力搅拌棒，和顶部有回流冷凝器的Dean and Stark接收器，和维持氮气氛的方式。烧瓶的一个颈配备有塞，另一个颈配备有受控的氮气供应。用控制在130℃的温度下的外部油浴加热所述烧瓶。将所述油浴从所述烧瓶下移以停止甲苯回流。从所述干燥箱除去含有4NPI和催化剂的管，除去盖，除去含有盐的容器上的塞子，并将所述管上的凸头接头快速插入所述容器的颈。将所述管的内容物加入含有盐浆液的烧瓶。将所述油浴升温以再次加热所述烧瓶(油浴温度设置点为130℃)。在所述烧瓶颈处建立缓慢的氮气流，然后打开现为垂直管上的旋塞阀。甲苯沿管向上回流，在所述管中冷凝，从而将全部4NPI和催化剂向下清洗至所述烧瓶中。一旦将所述管清洗干净，除去所述管并用24/40塞子塞住所述颈。
还可以在该程序中使用通过方法3制备的干燥固体BPANa2盐。称量所需量的盐至处于氮气惰性气氛手套箱中的反应容器中。然后，将所需量的干甲苯(<10ppm的水)加入所述容器，然后如上所述，将该混合物与4NPI反应。
在反应的前15分钟，通过Dean and Stark接收器，通过蒸馏除去25和50mL甲苯。所述反应是放热的并且在油浴温度130℃，在氮气下继续搅拌90分钟。然后，通过使用温度控制的油浴将所述反应混合物冷却至83℃。对所述反应混合物采样，从而通过高压液相色谱法确定双酰亚胺的产率。
然后，将所述反应混合物与10g的1wt.％的氢氧化钠在80-84℃，在氮气下磁力搅拌5分钟。停止搅拌，并使相分离。通过移液器除去下相水相。以相同方式，将透明有机相再清洗两次以提供约23wt.％的BPA双酰亚胺的透明甲苯溶液。将所述溶液转移至干净的1-颈，250-mL圆底烧瓶，并将其置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。将烧瓶在热油浴(温度控制在180℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂以提供纯化的BPA双酰亚胺。将该材料冷却并固化。使用ASTM D-1925，通过Macbeth7000分光光度计测量BPA双酰亚胺的黄度指数(YI)。在测量样品之前，对YI测量二氯甲烷空白。记录该YI空白的测量以用于修正最终测量。将约0.5g固体BPA双酰亚胺样品溶于10mL二氯甲烷。然后，通过0.5微米过滤器过滤所述样品。然后，将所述溶液转移到3.7cm×5cm×10mm光路长度的玻璃比色皿中。将所述比色皿置于比色计并确定YI。
方法5B.BPA双酰亚胺的合成。
将250-mL，2-颈圆底烧瓶(具有24/40凹头接头)置于氮气下的手套箱中。向所述烧瓶加入50g的15.0wt.％的BPANa2的干甲苯浆液(7.5gBPANa2，0.0275mol)。然后，向所述烧瓶装上在所述接头颈部折叠的橡胶套塞。所述塞允许插入针头插管或针头加压氮气供应。
将具有24/40凹头接头的250-mL，3-颈圆底烧瓶置于氮气下的手套箱中并加入干燥的4NPI(11.36g，0.0551mol)。所使用的4NPI可以已包含所需量的相转移催化剂。如果未包含，则还将所需量的干催化剂加入所述容器。然后，向所述容器中加入50mL含有<10ppm的水的干甲苯。塞上所述容器(其中一个塞子是在所述颈部折叠的橡胶套管)，并将其移至通风橱中，并配备磁力搅拌棒，顶部有回流冷凝器的Dean and Stark接收器，和维持氮气氛的方式。通过温度控制的油浴加热所述容器。然后，将含有BPANa2盐甲苯浆液的烧瓶转移到通风厨中。
加热含有4NPI/催化剂/甲苯的容器(油温130℃)。将两端上的插管针头的一端插入含有4NPI的容器上的橡胶套管，将另一端插入含有BPANa2盐浆液的烧瓶上的橡胶套管，其中所述插管的末端位于烧瓶底部。将针头调节的氮气供应插入含有所述盐浆液的烧瓶上的另一个橡胶套管。小心地对含有所述盐浆液的容器施加氮气压力，并将所述浆液转移到含有4NPI/催化剂/甲苯混合物的容器。一旦完成转移，从两个烧瓶移除插管。在反应的前15分钟，通过Dean and Stark接收器，通过蒸馏除去25和50mL甲苯。所述反应是放热的并且在油浴温度130℃，在氮气下继续搅拌90分钟。然后，通过使用温度控制的油浴将所述反应混合物冷却至83℃。对所述反应混合物采样，从而通过高压液相色谱法确定BPA双酰亚胺的产率。其余程序与方法5A相同。
以下注释适用于如下所示的表。所存在的DNPI的量相对于在双酰亚胺形成反应中使用的4NPI的重量。除非另作说明，否则首先在高温下，在存在水的情况下，将在实施例中使用的所有4NPI溶于甲苯。然后，将所述甲苯相(含有4NPI)与水相分离，并移除甲苯以提供干燥的4NPI。干燥的4NPI被称为“在4NPI提取之后”。“DNPI Spike”是指加入在所述反应中使用的4NPI的DNPI的量。
实施例1-17.在2摩尔％催化剂负载下，DNPI对双酰亚胺产率的影响。
表1显示了使用2摩尔％催化剂(相对于所使用的二钠盐的摩尔数)以及含有不同水平DNPI的4NPI的BPA双酰亚胺形成反应的结果。
表1.双酰亚胺形成实施例1-17。
“SABIC”4NPI来源于全消化法，而“Source 1”4NPI来源于混合酸法。SABIC 4NPI不含任何明显量的DNPI。当使用SABIC 4NPI时，对反应加样纯化的DNPI。所加样的量相当于在所述反应中使用的4NPI的重量。
实施例1-7、9-10和13显示当使用具有多至4071ppm加样的DNPI(spiked DNPI)的SABIC 4NPI时，使用HEGCl或C6B作为催化剂，可以获得BPA双酰亚胺优良的产率(大于98％)以及相当浅的颜色(YI小于约15)。实施例11显示使用含有6065ppm加样的DNPI的SABIC4NPI，可以获得合理产率(约97.7％)的BPA双酰亚胺，但颜色较差(YI大于50)。实施例12显示使用11800ppm加样的DNPI的SABIC 4NPI导致BPA双酰亚胺的产率非常低(约10％)。实施例8显示当SABIC 4NPI加样3889ppm DNPI时，2摩尔％TBAB的使用导致BPA双酰亚胺的产率较差(62.1％)。
实施例14-17使用了来源于混合酸法并且含有DNPI的4NPI。在干燥条件下，使用2摩尔％HEGCl，可以获得合理的BPA双酰亚胺产率(大于92％)，尽管BPA双酰亚胺的颜色加深(YI>10，或甚至>20)。BPA双酰亚胺所期望的颜色为YI<5。
实施例18-36.在1和2摩尔％催化剂负载时，DNPI对BPA双酰亚胺产率的影响。
实施例18-23(表2)显示可以使用含有<1ppm至约1000ppm的加样的DNPI的SABIC4NPI，在存在1摩尔％HEGCl(相对于所使用的BPANa2的摩尔数)的情况下，通过方法5A以>98.4％的产率制备BPA双酰亚胺，其中纯化的BPA双酰亚胺的YI为约4-8。
表2.双酰亚胺形成实施例18-36。
实施例24-26显示当SABIC 4NPI含有约2000ppm的加样DNPI时，在相同条件下双酰亚胺的产率下降至约60％至约77％。另外，BPA双酰亚胺的YI一致地高于实施例19-23(YI 8vs YI 4-8)。实施例27-36显示当在BPA双酰亚胺形成反应中使用2摩尔％催化剂时，使用含有<1ppm至约3000ppm的加样DNPI的SABIC 4NPI时，可以通过方法5A制备BPA双酰亚胺。实施例27-36中产生的BPA双酰亚胺的YI为3-5，比实施例20-26(BPA双酰亚胺的YI为5-8.7)改善。
实施例37-41.使用1摩尔％催化剂，DNPI对BPA双酰亚胺产率的影响。
仅使用1摩尔％HEGCl催化剂，在实施例37-41中研究了DNPI对BPA双酰亚胺产率的影响。SABIC 4NPI加样了2120-4060ppm的DNPI，并在双酰亚胺形成反应中使用。4NPI所期望的产率为>99％。降低任何成分将影响生产方法的生产率。当在4NPI中存在2120ppm DNPI时，BPA双酰亚胺的产率>99％(表3)。然而，当4NPI中存在2508ppm时，BPA双酰亚胺的产率降低至96％。当4NPI中的DNPI为4060ppm时，BPA双酰亚胺的产率仅为16.59％。
表3.双酰亚胺形成实施例37-41。
实施例42-50。
在表4中的BPA双酰亚胺形成反应中使用了由N-甲基邻苯二甲酰亚胺(PI)的混合酸硝化所产生的三个4NPI样品。
表4.使用来源于混合酸硝化的4NPI的双酰亚胺形成反应。
第一样品(NPI-1)含有1750ppm的DNPI。当使用方法1D(无水提取步骤)并且在置换形成反应中使用时，该材料不能提供可接受的BPA双酰亚胺产率，实验42。当使用方法1A干燥该4NPI(具有水提取步骤)并且在BPA双酰亚胺形成反应中使用时，获得了更好但仍不可接受的BPA双酰亚胺产率(86.7％，实验43)。存在在水提取步骤中不能除去的杂质，并随后导致了低BPA双酰亚胺产率。未鉴别这些其它杂质。
混合酸来源的4NPI(4NPI-2)的另一个样品含有1700ppm的DNPI。当通过方法1D干燥所述材料时，获得了82.5％的BPA双酰亚胺产率，且YI为12(实验46)。然而，当使用方法1A干燥该材料时，以>99.3％的产率获得了BPA双酰亚胺，其YI<3.5(实验44和45)。这显示了即使在BPA双酰亚胺形成反应之前使用4NPI的水提取，混合酸来源的4NPI的纯度可变且对BPA双酰亚胺的产率具有影响。
然而，使用和不使用方法1A的水提取程序，干燥不同的混合酸来源的4NPI(4NPI-3)样品。在两种情况下，获得了优良的双酰亚胺产率(>99.2％)和良好的颜色(YI<3.5)(实施例47-49)。此外，混合酸来源的4NPI的这种变化的纯度和对BPA双酰亚胺形成反应产物的影响仍不可知。
实施例51-55.通过碳酸氢钠纯化4NPI。
期望类似于方法1A的纯化含有杂质的来源于混合酸硝化的4NPI的方法，所述方法将提供纯化的4NPI，当在双酰亚胺形成反应中使用时，所述纯化的4NPI将提供高双酰亚胺产率和低YI。在这些实施例中使用的4NPI含有17.4％的水、3800ppm的DNPI和3.32wt％的3NPI(相对于3-和4NPI的总重量)，并且用0.1N NaOH滴定以确定酸当量的量。所述滴定确定了DNPI(酚酸)的摩尔数、任何残留的硫酸或硝酸的摩尔数以及存在于4NPI样品中的羧酸的摩尔数。发现48.29g 4NPI湿饼样品含有0.00345摩尔的酸当量。除了向4NPI、水和甲苯的混合物中加入不同量的碳酸氢钠(相对于如通过滴定所确定的，所存在的酸的摩尔数，0.5至2当量的碳酸氢钠)外，如方法1A纯化该4NPI样品。
将该4NPI湿饼样品(48.29g，82.6wt％4NPI，其余为水，40g干重的4NPI)加入至配备有搅拌棒、回流冷凝器和维持氮气氛的方式的1000-mL，3-颈圆底烧瓶。然后，向所述烧瓶装入18.3g的水、293.3g的甲苯和不同量的碳酸氢钠，表5。将混合物搅拌，并通过外部温度控制的油浴(油温设置为90℃)加热。
在90℃加热15分钟后，将4NPI溶于甲苯。停止混合，并使相分离。通过移液器，将下相从容器底部移除。确定水相的pH。将所述水相加入到250-mL，1-颈圆底烧瓶。通过使用油温设置为100℃的外部温度控制的油浴，在旋转蒸发器上减压(25mm)除去水以提供干固体，并对其进行称量。
然后，将一部分4NPI/甲苯溶液置于旋转蒸发器上，其配备有加热烧瓶的热油浴并且垂直于连接到真空泵的冷阱。烧瓶在热油浴(温度控制在110℃)中旋转，并在减压下(<30mm)除去溶剂。一旦除去大部分甲苯，将烧瓶在110℃，25mm的油浴中旋转60分钟，以提供不含甲苯和水的干固体。然后，通过HPLC分析所述固体，表5。
如表5所示，1当量碳酸氢钠(相对于存在于4NPI中的酸的摩尔数)的使用移除了全部DNPI，但不移除显著量的3NPI。由于在双酰亚胺形成反应中使用该材料，因此3NPI的移除是不期望的。用1当量或以上处理的4NPI的使用导致产生了高双酰亚胺产率。
表5.通过碳酸氢钠纯化4NPI和对双酰亚胺产率的影响。
实施例56.N-甲基邻苯二甲酰亚胺的混合酸硝化以生产4NPI。
向位于实验室通风橱中的配备有机械搅拌器、恒定加料漏斗和监控反应混合物温度的温度指示器的1升3-颈圆底烧瓶中加入80.5g(0.50mol)N-甲基邻苯二甲酰亚胺和188g的98％的硫酸。将混合物搅拌并通过外部温度控制的水浴加热至30-35℃以提供N-甲基邻苯二甲酰亚胺在硫酸中的溶液。恒定加料漏斗对大气敞开，从而不允许在反应容器中有任何压力增加。向恒定加料漏斗中加入36.59g的99wt％的硝酸(0.575mol，1.15摩尔当量)。
边搅拌，边将硝酸缓慢加入反应容器，同时观察反应混合物的温度。反应混合物放热并且温度升高。反应混合物是均一溶液。以该速率加入硝酸，其中反应温度不超过45-50℃。如果未观察到放热，则停止加入硝酸。如果温度超过45℃，则将冰加入至水浴，并且暂时停止加入硝酸。一旦反应温度为40-45℃，则恢复硝酸的加入。添加全部硝酸的总时间为约1小时。将反应混合物在40-50℃搅拌2小时，然后通过使用冰浴将均一的反应溶液冷却至室温。
向位于实验室通风橱中的配备有机械搅拌器、恒定加料漏斗和监控反应混合物温度的温度指示器的2升3-颈圆底烧瓶中加入563.5g的水。向恒定加料漏斗中加入硝化反应混合物溶液(约300g)。用外部冰-水浴冷却所述烧瓶。将硝化反应混合物缓慢加入水中，并从溶液中沉淀出产物4NPI。监控稀释反应物料的温度，并且如果温度超过45℃，则停止向容器中加入硝化反应混合物并向水浴中加冰。整个硝化反应混合物的稀释花费大约1小时。将稀释混合物冷却至室温以提供4NPI在稀硫酸中的浆液。
置于实验室通风厨中的2-升滤瓶配备有氯丁橡胶过滤器接头。将配备有0.7微米玻璃纤维过滤器(GF/F牌滤纸)的适当尺寸的陶瓷布氏漏斗置于接头上。所述滤瓶垂直于Welch化学用真空泵(chemical duty vacuum pump)。对所述滤瓶施加真空，并将浆液缓慢倾倒在过滤器上，由于从布氏漏斗吸走母液，从而在布氏漏斗内部提供湿滤饼。
将滤饼转移到含有磁力搅拌棒的500-mL锥形烧瓶中。向所述烧瓶中装入100mL的水，并将所得浆液搅拌10分钟，然后如上所述真空过滤。将该程序再重复两次以提供具有40％的水的4NPI湿滤饼。所提供的有机材料为98.2wt％的4NPI、1.4wt％的3NPI和0.3wt％的DNPI，其含有痕量的N-甲基邻苯二甲酰亚胺和硫酸(约1000ppm)。
可以修改用水稀释硝化反应混合物的程序以成为连续过程，其中以控制方式将水和反应混合物递送至能够将温度控制在<45℃的过程。可以使用传动皮带过滤器、搅拌吸滤器、离心或类似设备分离所得浆液。可以用不同温度的水清洗沉淀产物以提供最终的湿滤饼，其中所述固体包含97-99.9wt％的4NPI、0.01-2.5wt％的3NPI、500-10000ppm的DNPI、100-1500ppm的硫酸和痕量的N-甲基邻苯二甲酰亚胺；和5-50wt％的含水量。
通过以下非限制性实施方式进一步说明了所述组合物、方法和制品。
实施方式1：用于生产芳香族双酰亚胺的方法，所述方法包括将二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物在有效用于形成包含所述芳香族双酰亚胺的产物混合物的条件下反应，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合；和1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或者1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或者1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或者1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000的量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺；并且其中以大于75％、或大于85％、或9099.8％、或9599.8％、或9899.8％的产率获得所述芳香族双酰亚胺。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，具体地4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
实施方式4：根据实施方式3所述的方法，其中4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值为0.001:99.999至99.999:0.001、优选地0.01:99.99至99.99:0.01、或1:99至99:1、或90:10至99.99:0.01。
实施方式5：根据实施方式1至4中任一项或多项所述的方法，还包括通过将N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的硝化产物混合物来制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。
实施方式6：根据实施方式1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐如式(I)所示；所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含式(III)所表示的化合物；并且所述芳香族双酰亚胺如式(IV)所示，其中在上式中，M为碱金属离子；Z为任选地被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，并且R1为一价C1-13有机基团。
实施方式7：根据实施方式6所述的方法，其中M为钠。
实施方式8：根据实施方式6或7所述的方法，其中Z为式(IIa)所示的二价基团或其卤化衍生物，其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中Y为1-5的整数，优选地其中Z为2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项或多项所述的方法，其中所述芳香族双酰亚胺包含4,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项或多项所述的方法，其中所述产物混合物还包含非极性有机溶剂，优选地其中所述非极性有机溶剂为甲苯。
实施方式11：根据实施方式1-9中任一项或多项所述的方法，其中所述产物混合物还包含偶极非质子溶剂，优选地其中所述偶极非质子溶剂包括二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项或多项所述的方法，其中所述反应在存在相转移催化剂的情况下进行，优选地其中所述相转移催化剂为六乙基氯化胍。
实施方式13：根据实施方式12所述的方法，其中所述相转移催化剂以基于二羟基芳香族化合物的二碱金属盐的总摩尔数的0.1-10摩尔百分比，优选地1-2摩尔百分比的量存在。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项或多项所述的方法，其中所述方法还包括从所述产物混合物提取芳香族双酰亚胺—提供分离的芳香族双酰亚胺，其中所述提取使用了包含按重量计0.1-10wt％或1-5wt％的碱金属氢氧化物，优选地氢氧化钠的碱的水溶液。
实施方式15：根据实施方式14所述的方法，其中所述分离的芳香族双酰亚胺的YI小于25、或小于10、或小于5，如根据ASTM D-1925所确定的。
实施方式16：用于生产聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括将通过根据实施方式1-15中任一项或多项所述的方法制备的芳香族双酰亚胺与邻苯二甲酸酐在存在催化剂的情况下和在对于提供式(V)所示的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)有效的条件下接触，其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；和将芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式H2N-R-NH2所示的有机二胺接触，其中R为C6-20芳烃基基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，或包含前述中的至少一种的组合；和其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTMD1925在3.2毫米的厚度下所确定的小于120，或小于110，或小于100的YI。
实施方式17：用于生产聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括将通过根据实施方式1-15中任一项或多项所述的方法制备的芳香族双酰亚胺在有效提供相应的四酸的条件下水解；将所述四酸在对于提供式(V)所示的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)有效的条件下缩合，其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；和将芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与式H2N-R-NH2所示的有机二胺接触，其中R为C6-20芳烃基基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物，或包含前述中的至少一种的组合；和其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下所确定的小于120，或小于110，或小于100的YI。
实施方式18：根据实施方式16或17所述的方法制备的聚醚酰亚胺。
实施方式19：包含根据实施方式18所述的聚醚酰亚胺的制品，其中所述制品处于纤维、膜、片材、泡沫、丝、模制制品、挤出制品或粉末的形式。
实施方式20：用于制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的混合酸硝化法，所述方法包括将N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触，以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合，和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的溶解的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物；加水以使所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物沉淀，并分离所述沉淀的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物；清洗所述分离的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物，优选地其中所述清洗使用了带式过滤器、搅拌吸滤器、离心或包含前述中的至少一种的组合，以提供清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；和任选地通过以下步骤，纯化所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物：将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物与碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合接触，然后将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至有机溶剂中以提供水相和有机相；和分离所述水相和有机相以提供在有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或者将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；向所述水相加入碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或它们的组合；和分离水相和有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或将所述清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；和分离水相和有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；和任选地将所述有机相与碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合进一步接触以提供包含纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的有机相，其中所述清洗或所述纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，1-10000ppm、或1-8000ppm、或1-7000ppm、或1-6000ppm、或1-5000ppm、或1-4000ppm、或1-3000ppm、或500-7000ppm、500-6000ppm、或500-5000ppm、或500-4000ppm、或500-3000ppm、或1000-7000ppm或1000-6000ppm、或1000-5000ppm或者1000-4000ppm、或1000-3000的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，和0.001-5wt％，或0.1至3.5wt.％，或1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。
一般地，所述组合物、方法和制品可以替代地包含本文所公开的任何适合的组分，或者由或基本由所述组分组成。另外或者可替换地，可以制定所述组合物、方法和制品以缺少或基本不含在现有技术组合物和方法中使用的任何组分、材料、成分、佐剂、步骤或物质，它们对于本发明所述功能和/或目标的实现不是必需的。
本文所公开的所有范围包括终点，并且终点是彼此独立可合并的。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”表示“和/或”。除非在本文中另外说明或通过上下文明确矛盾，否则术语“一个”和“所述”不表示对量的限制，并且被视为涵盖了单数和复数。
如本文所使用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选地一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”表示支链或直链、饱和、一价烃基，例如，甲基、乙基、i-丙基和n-丁基。“亚烷基”表示直链或支链、饱和、二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或者亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别表示具有至少一个碳-碳双键的一价或二价、直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或者亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的直链或支链一价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示式-CnH2n-x和-CnH2n-2x所示的一价和二价环烃基，其中x为环的数目。“芳基”表示一价单环或多环芳基(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”表示二价单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”表示包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包含至少一个环成员的基团或化合物，所述环成员是杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P。
“取代的”是指被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基而不是氢取代的化合物或基团，其中每个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，只要不超过取代原子的正常化合价并且取代不会显著不利地影响所述化合物的生产、稳定性或所需性质。当取代化合物时，碳原子的指定数目为基团中碳原子的总数，包括取代基的那些碳原子。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本发明申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相悖或相冲突，则本发明申请的术语优先于所引入的参考文献中的矛盾术语。
尽管已描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其它技术人员，可以出现目前未预见到或可能未预见到的替代物、修改、改善和大量等价物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代物、修改、改变、改善和大量等价物。

Claims (20)

1.一种用于生产芳香族双酰亚胺的方法，所述方法包括
在有效形成包含所述芳香族双酰亚胺的产物混合物的条件下使二羟基芳香族化合物的二碱金属盐与N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物反应，
其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含
4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、或包含前述中的至少一种的组合；和
1-10000ppm、或50-10000ppm、或100-10000ppm、或500-10000ppm、或1000-10000ppm；1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-8000ppm、或500-8000ppm、或1000-8000ppm或者1-8000ppm、或50-8000ppm、或100-7000ppm、或500-7000ppm、或1000-7000ppm；或者1-6000ppm、或50-6000ppm、或100-6000ppm、或500-6000ppm、或1000-6000ppm；或者1-4000ppm、或50-4000ppm、或100-4000ppm、或500-4000ppm、或1000-4000ppm；或者1-3000ppm、或50-3000ppm、或100-3000ppm、或500-3000ppm、或1000-3000ppm的量的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺；并且
其中以大于75％、或大于85％、或90-99.8％、或95-99.8％、或97-99.8％、或98-99.8％、或99-99.8％的产率获得所述芳香族双酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，优选4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，优选4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的比值为0.001:99.999至99.999:0.001、或0.01:99.99至99.99:0.01、或1:99至99:1、或90:10至99.99:0.01、或50:50至99.9:0.1。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，还包括通过使N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触以提供包含4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺和4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺的硝化产物混合物来制备所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的方法，其中
所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐具有下式
M+-O-Z-O-+M；
所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含下式的化合物
并且
所述芳香族双酰亚胺具有下式
其中在以上式中，
M为碱金属；
Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；且
R1为一价C1-13有机基团，优选甲基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中M为钠。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中Z为下式的二价基团或其卤化衍生物
其中Q为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y为1-5的整数，优选地其中Z为2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的方法，其中所述芳香族双酰亚胺包含4,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3'-双酚-A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、或包含前述中的至少一种的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的方法，其中所述产物混合物还包含非极性有机溶剂，优选其中所述非极性有机溶剂为甲苯。
11.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的方法，其中所述产物混合物还包含偶极非质子溶剂，优选地其中所述偶极非质子溶剂包含二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜或包含前述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的方法，其中所述反应在相转移催化剂，优选六乙基氯化胍存在的情况下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述相转移催化剂以基于所述二羟基芳香族化合物的二碱金属盐的总摩尔数的0.1-10摩尔百分比、或1-2摩尔百分比的量存在。
14.根据权利要求1-13中任一项或多项所述的方法，其中所述方法还包括从所述产物混合物提取芳香族双酰亚胺以提供分离的芳香族双酰亚胺，其中所述提取使用了包含按重量计0.1-10wt％、或1-5wt％的碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠的碱的水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述分离的芳香族双酰亚胺具有根据ASTM D-1925确定的小于75、或小于50、或小于25、或小于10、或小于5的黄度指数。
16.一种用于生产聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
在催化剂存在的情况下和在有效提供下式的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的条件下使通过权利要求1-15中任一项或多项所述的方法制备的芳香族双酰亚胺与邻苯二甲酸酐接触
其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；以及
使芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与下式的有机二胺接触
H2N-R-NH2
其中R为C6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物、或包含前述中的至少一种的组合；并且
其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下确定的小于120、或小于110、或小于100的黄度指数。
17.一种用于生产聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
在有效提供相应的四酸的条件下使通过权利要求1-15中任一项或多项所述的方法制备的芳香族双酰亚胺水解；
在有效提供下式的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)的条件下使所述四酸缩合，
其中Z为被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合任选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；和
使芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与下式的有机二胺接触
H2N-R-NH2
其中R为C6-20芳烃基团或其卤化衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤化衍生物、或包含前述中的至少一种的组合；并且
其中所述聚醚酰亚胺具有根据ASTM D1925在3.2毫米的厚度下确定的小于120、或小于110、或小于100的黄度指数。
18.一种根据权利要求16或17所述的方法制备的聚醚酰亚胺。
19.一种包含权利要求18所述的聚醚酰亚胺的制品，其中所述制品为纤维、膜、片材、泡沫、丝、模制制品、挤出制品或粉末的形式。
20.一种用于制备N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的混合酸硝化方法，所述方法包括
使N-烷基邻苯二甲酰亚胺与硝酸和硫酸接触，以提供溶解的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物，所述溶解的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物包含
4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺或包含前述中的至少一种的组合，和
4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺；
加水以使所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物沉淀，并分离沉淀的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物；
清洗分离的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物，优选其中所述清洗使用带式过滤器、搅拌吸滤器、离心或包含前述中的至少一种的组合，以提供清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；以及任选地
通过以下步骤，纯化清洗的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物：
使清洗的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物与碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合接触，然后将4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至有机溶剂中以提供水相和有机相；以及分离水相和所述有机相以提供在所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或者
使清洗的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将所述4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；向所述水相加入水性碱金属碳酸盐、水性碱金属碳酸氢盐或它们的组合；以及分离水相和所述有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；或者
使清洗的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺产物混合物溶解在与水不混溶的有机溶剂中以将所述4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺提取至所述有机溶剂中并提供水相和有机相；和分离水相和所述有机相以提供位于所述有机相中的纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物；以及任选地将所述有机相与碱金属碳酸氢盐水溶液或包含前述中的至少一种的组合进一步接触以提供包含纯化的N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物的有机相，
其中清洗的所述N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物或所述的纯化N-烷基硝基邻苯二甲酰亚胺组合物包含
4-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，
1-10000ppm、或1-8000ppm、或1-7000ppm、或1-6000ppm、或1-5000ppm、或1-4000ppm、或1-3000ppm、或500-7000ppm、500-6000ppm、或500-5000ppm、或500-4000ppm、或500-3000ppm、或1000-7000ppm或1000-6000ppm、或1000-5000ppm或1000-4000ppm、或1000-3000的4-羟基-3,5-二硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺，和
0.001-5wt％、或0.1至3.5wt.％、或1-2wt％的3-硝基-N-(C1-13烷基)邻苯二甲酰亚胺。
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