CN102105446A - 低着色聚醚酰亚胺的生产 - Google Patents

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Abstract

低着色聚醚酰亚胺，包括其中间体，如双酰亚胺和二芳基二醚二酐的生产可以通过制备4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的提高纯度的中间体来实现。将盐，如碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐加入到4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解，从而形成水溶性酸-酰胺盐。将有机溶剂加入到这种盐混合物中以便使已溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与已溶于水的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐相分离。

Description

低着色聚醚酰亚胺的生产
背景
本申请披露的是聚醚酰亚胺的生产方法，并且更特别地是通过制备4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的提高纯度的中间体来实现的低着色聚醚酰亚胺的生产方法。
聚醚酰亚胺(PEIs)是高性能聚合物，可用于多种行业，如汽车、宇航、光学等。存在很多制备PEIs的化学合成法。在一种这样的方法中，二芳基二醚二酐(如双酚A二酐(BPADA))通过与二胺的反应聚合而形成PEI。具有占优势的4-醚连接基团的二芳基二醚二酐(DA)有时比3-醚或3，4-醚连接基团更为优选，因为所得到的PEI具有较低的着色性质。较低着色的树脂具有广泛的商业用途，如眼科应用。使用较低着色的树脂也使得配色应用更易进行。很多消费者更偏爱较低着色的树脂，因为其使得他们能够制造比较透明的部件并且能够生产各种满足消费者期望的产品。
生产BPADA的制造方法典型地得到包含约93％的4，4-BPADA、约6.5％的3，4-BPADA、和约0.5％的3，3-BPADA的终产品。3-醚和3，4-醚连接基团的量通常由用于制造BPDA的中间体的纯度所决定。制造BPADA的简化的商业路线包括使邻苯二甲酸酐经酰亚胺化反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，将得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺硝化为硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺(NPI)。在此步骤之后是NPI的盐置换(salt displacement)过程，其利用碱金属双酚盐来形成二醚双酰亚胺。通过使用碱金属双酚盐进行NPI的盐置换来形成二醚双酰亚胺的方法是已知的，可以见于文献(如美国专利4,273,712)。然后可以将二醚双酰亚胺转换为二酐，其如，例如，美国专利4,329,291、4,329,292、4,329,496、和4,340,545中所示。
已经发现的是，用以制造上述聚醚酰亚胺的硝化步骤，生产出包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的混合物。不幸地，这会得到具有不期望的着色性质的聚合物。在上述硝化之后存在3重量％的3-NPI和97重量％的4-NPI表明，约6重量％的所生产的BPADA包含所述3，4-异构体。
针对上述原因，需要开发用于分离较纯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的改良方法。
发明内容
本申请披露了方法，其提供了当生产用于制造双酰亚胺、二芳基二醚二酐和聚醚酰亚胺所期望的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺中间体时，3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的移除方法。高纯度的中间体提供了关于由其制造的树脂产品的改良透明度。在一种实施方式中，从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤：
(a)提供第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；
(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和
(e)将所述有机相与所述水相分离。
从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与含质子杂质的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法可以包括以下步骤：
(a)提供包括水淤浆的第一混合物，所述水淤浆包括包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体；
(b)将选自碳酸钠和碳酸氢钠的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(d)将甲苯加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于甲苯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；和
(e)将所述有机相与所述水相分离。
本申请也披露了降低双酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；和
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺。
本申请也披露了降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺；和
(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应，形成二芳基二醚二酐。
本申请也披露了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺；
(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应，形成二芳基二醚二酐；和
(i)使步骤(h)的二芳基二醚二酐聚合，形成聚醚酰亚胺。
所述盐的加入量可以为0.1至7wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总重量百分比，且更特别地为1至5wt％。所述盐可以是碳酸钠或碳酸氢钠，并且作为水溶液加入。为允许选择性水解，优选地，将所述第二混合物搅拌2小时至48小时的时间段，更优选地将其搅拌2至8小时的时间段，并且甚至更优选地将其搅拌2至4小时的时间段。有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯或苯，并且更优选为甲苯。也可以使用其它芳族非质子溶剂。
所述有机相优选地包括大于0至小于2wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。更特别地，所述有机相包括大于0至小于1wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500份每百万份(ppm)的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
具体实施方式
出乎意料地发现，通过使用某些碳酸盐并在某些条件下，已经可以从包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质以及水的混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺。以这样的方式分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的能力使得4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺能够用作制造具有非常有用的低着色性质的双酰亚胺、二芳基二醚二酐和聚醚酰亚胺的中间体。
在本说明书和所附权利要求中，将参考将定义为具有下列含义的多个术语。
如本申请所使用，除非文中明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。本申请描述的各种实施方式的各要素是可组合的，除非所述组合是明确排除的。
“任选的”或“任选地”表示后面所描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且该描述中包含事件发生以及不发生的实例。
本申请所使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合物等。
除了在操作实例中或另有说明，认为在说明书和权利要求中使用的所有表示组分的量、反应条件等的数字或表述在所有情况下由术语“大约”所修饰。本专利申请中披露了各种数字范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的全部值。表示为“大于约”或“小于约”的值包含所述端点，例如，“大于约3.5”包含3.5的值。
尽管各加工步骤是按字母顺序列出的，认为的是，各加工步骤并不一定为不同的或连续的，并且本发明包括其中各加工步骤可以交迭的实施方式以及其中各步骤的顺序是不连续的实施方式。
聚醚酰亚胺或用来制备聚合物的单体的黄度指数(YI)可以根据ASTME313或ASTM D-1925或任何功能等价的方法测量。
通常，黄度指数是由分光光度数据所计算出的数字，其描述了试样由透明或白色向黄色的颜色变化。该测试最常用来评估物质的颜色变化，例如，由真实或模拟的室外曝露或工艺条件所引起的颜色变化。试样包装、处理、和制备(优选为未经清洁处理的)可以通过改性该样品的表面而影响测试结果。因为YI测试通常为跨越延长的时间段的一系列比较测量，所以在任何测试之前，应该对这些因素加以限定并建立文档。适宜的分光光度计包括可以执行ASTM E313或ASTM D-1925的任何光谱仪，并且其不限于BYKGardner分光光度计或Macbeth Color Eye 7000UV/VIS分光光度计。在指定完光源、观测角、和参考颜色之后，将测试样品插入到样品座中，分光光度计进行读数。应该测量多个样品并计算读数的平均值。
与由其它方法制备的聚醚酰亚胺相比，通过本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚胺可以表现相对较低的YI值。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺的黄度指数可以为30至小于65，如通过ASTM D-1925所测量的。在另一种实施方式中，聚醚酰亚胺的黄度指数可以为50至小于60，如通过ASTMD-1925所测量的。然而，应该理解的是，不管使用哪种方法(如ASTM D-1925或ASTM-E-313)测量YI，与由在加工过程中不加入选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐(如碳酸氢钠)的方法所制备的聚醚酰亚胺相比，根据本申请所描述的方法制备的聚醚酰亚胺较表现较低的黄度指数。
本申请描述了从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺(3NPI)和含质子杂质的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺(4NPI)的方法，其提供了纯化的4NPI的中间体。所述含水混合物优选地得自：N-烷基邻苯二甲酰亚胺在硝酸中或在硝酸与硫酸的混合物中的硝化反应以及随后的用以移除这样的酸的水洗。可以根据期望使用各种已知的硝化方法，如在Groeneweg等人的美国专利4,902,809和Odle的美国专利4,921,970中所披露的，这两篇文献都通过参考并入本申请。本申请描述的方法通过降低3NPI和含质子杂质在含水混合物中的含量(通过用选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐处理含水混合物实现)来分离4NPI。优选地，所述盐是碳酸氢钠。在以下条件下搅拌包含所述盐的含水混合物：其允许将3NPI的酰亚胺连接基团选择性水解以形成水溶性的3NPI的酸-酰胺盐。将含质子杂质转化为水溶性碱金属盐。然后加入有机溶剂(优选为甲苯)，得到以下两者的两相混合物：包含溶于有机溶剂的4NPI的有机相、和包含溶解的3NPI的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相。通过已知技术将两相分离，得到纯化的4NPI的中间体。
在一种实施方式中，从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法包括以下步骤：
(a)提供第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；
(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，形成第二混合物；
(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和
(e)将所述有机相与所述水相分离。
4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺内的烷基基团优选为C1至C18烷基，更优选为C1至C4烷基。优选地，将所述第一混合物的温度升高至20至60℃的温度。优选地提供所述第一混合物，其包括10至40wt％的固体(更优选地为20至30wt％的固体)和90至60wt％的水(更优选地为80至70wt％的水)。
所述第一混合物可以包括含质子杂质，如残留的硝酸、硫酸、硝基邻苯二甲酸、草酸、和其它有机酸、及其组合。在这种情况下，在步骤(c)中，将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐，在步骤(d)中，所述水相也包括溶解的含质子杂质的碱金属盐。所述第一混合物内的固体可以包括94.0至99.9wt％的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0.1至5.0wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和多于0至1.0wt％的含质子杂质。优选地，所述第一混合物是通过以下方法形成的：将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化以形成硝化产物，并用水洗涤该硝化产物以形成所述第一混合物。所述第一混合物可以进一步包括选自下列的物质：4-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、及其混合物；其中取代的取代基选自：氯取代基、溴取代基、氟取代基、及其组合。
所述盐优选地作为水溶液并在20至60℃的温度加入。所述盐的加入量为0.1至7wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt％。更优选地，所述盐的加入量为1至5wt％。对所述第一混合物和所述盐的搅拌(其形成所述第二混合物)优选地在20至60℃的温度进行。盐优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
为了将3NPI的酰亚胺连接基团充分水解生成水溶性的3NPI的酸-酰胺盐以形成所述第三混合物，优选地，将所述第二混合物搅拌2至48小时的时间段，更优选地，将其搅拌2至8小时的时间段，甚至更优选地，将其搅拌2至4小时的时间段。所述第三混合物的pH优选为8.5至12。
在将3NPI水解为相应的酸-酰胺盐完成之后，将有机溶剂加入到所述第三混合物中，形成所述第四混合物。有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚和苯，并且优选为甲苯。也可以使用其它芳族非质子溶剂。将两相混合物加热至50至100℃以实现4NPI在芳族溶剂中的溶解。所述第四混合物的有机相包括大于0至小于2wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
优选地，所述有机相包括大于0至小于1wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500ppm的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
在一种实施方式中，本发明的水解和有机相分离可以如下所示地发生：
Figure BDA0000044988210000101
在该加工过程中，一些4NPI作为相应的酰胺-酸盐而损失。然后使所述第三混合物与甲苯在85℃接触，由此4NPI和任何剩余的3NPI溶于甲苯，而酰胺-酸盐和含质子杂质溶于水。甲苯的使用量得到NPI在甲苯中的1至60重量％的溶液。在滗析器中分离各相并且4NPI/甲苯相在该过程中前进，从而制得产物，如此时在4，4-异构体中富集的双酰亚胺、二芳基二醚二酐或聚醚酰亚胺。
在关于从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法的优选实施方式中，所述第一混合物包括水淤浆，其包括包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体。所述第一混合物优选地包括20至30wt％的固体和80至70wt％的水。所述固体优选地包括94.0至99.9wt％的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0.1至5.0wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和大于0至1.0wt％的含质子杂质。加入到所述第一混合物中以形成第二混合物的盐是碳酸钠和/或碳酸氢钠。所述盐的加入量优选地为1至5wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt％。所述第一混合物、以及至所述第三混合物的整个形成过程优选地处于20至60℃的温度。搅拌优选地在2至48小时的时间段内发生。在将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并将含质子杂质转化为水溶性碱金属盐从而形成第三混合物之后，将甲苯加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于甲苯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相。将所述有机相与所述水相分离。所述有机相优选地包括大于0至小于2wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。更优选地，所述有机相包括大于0至小于1wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500ppm的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
在另一种实施方式中，降低双酰亚胺的黄度指数的方法包括很多与以上所阐述的步骤相同的步骤。该方法倾向使用已经通过将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化所制备的第一混合物开始，并使分离的有机相与碱金属双酚盐的水溶液反应，从而形成双酰亚胺。该方法的步骤包括：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；和
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺。
本发明的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺内的烷基基团优选为C1至C18烷基，更优选为C1至C4烷基，甚至更优选为4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。优选地，将所述第一混合物的温度升高至20至60℃的温度。优选地提供所述第一混合物，其包括10至40wt％的固体(更优选地为20至30wt％的固体)和90至60wt％的水(更优选地为80至70wt％的水)。
所述含质子杂质可以是残留的硝酸、硫酸、硝基邻苯二甲酸、草酸、其它有机酸、及其组合。所述第一混合物内的固体可以包括94.0至99.9wt％的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0.1至5.0wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和大于0至1.0wt％的含质子杂质。
所述盐优选地作为水溶液也在20至60℃的温度加入。所述盐的加入量为0.1至7wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt％。更优选地，所述盐的加入量为1至5wt％。对所述第一混合物和所述盐的搅拌(其形成所述第二混合物)优选地在20至60℃的温度进行。所述盐优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
为了将3NPI的酰亚胺连接基团充分水解生成水溶性的3NPI的酸-酰胺盐以形成所述第三混合物，优选地，将所述第二混合物搅拌2至48小时的时间段，更优选地，将其搅拌2至8小时的时间段，甚至更优选地，将其搅拌2至4小时的时间段。所述第三混合物的pH优选为8.5至12。
在水解完成之后，将有机溶剂加入到所述第三混合物中，形成所述第四混合物。有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、苯、及其组合。有机溶剂优选为甲苯。也可以使用其它芳族非质子溶剂。将两相混合物加热至50至100℃以实现4NPI在芳族溶剂中的溶解。所述第四混合物的有机相包括大于0至小于2wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
优选地，有机相包括包括大于0至小于1wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500ppm的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
在步骤(g)中与分离的有机相中的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺反应以形成双酰亚胺的碱金属双酚盐优选为式R1-(OM)2的碱金属双酚盐，其中R1是C(6-30)芳族有机基团且M是碱金属离子，如在美国专利5,536,846中更详细地阐述，其通过参考完全并入本申请。示例性的碱金属双酚盐包括二羟基酚的钠盐和钾盐，所述二羟基酚如2，2-双-(2-羟基苯基)丙烷、2，4′-二羟基苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(本申请下文中称为“双酚-A”或“BPA”)、1，1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3，3-双-(4-羟基苯基)戊烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3，5，5′-四甲基联苯、2，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基二苯基硫醚、对苯二酚、间苯二酚、3，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、和4，4′-二羟基二苯基醚。碱金属双酚盐与4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的反应可以在第二溶剂(优选为非极性有机溶剂)和有效量的本领域熟知的相转移催化剂存在的情况下进行。优选地，所述有机溶剂和溶剂都为甲苯。
所述双酰亚胺可以通过任何适宜的方法合成。在一种实施方式中，例如，双酰亚胺是通过以下过程合成的：制备双碱金属双酚盐，并且随后使该盐与4NPI在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺。而双碱金属双酚盐可以通过多种方法制备。在一种实施方式中，使碱金属双酚盐的水溶液和在760托的沸点为80至200℃的非极性有机溶剂的非均相混合物达到回流，同时移除溶剂直至回收了基本上不含水的碱金属双酚盐。也可以使用有效量的相转移催化剂。制备碱金属氢氧化物盐的其它方法如美国专利4,202,993、4,257,953、4,302,616中所描述。
适宜于制备双酰亚胺的相转移催化剂是，例如，四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基醋酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、Aliquat 336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵，由General MillsCompany制造)、四丁基溴化磷
Figure BDA0000044988210000131
、四苯基氯化磷
Figure BDA0000044988210000132
、六丁基溴化胍
Figure BDA0000044988210000133
、六丁基氯化胍
Figure BDA0000044988210000134
、六乙基溴化胍
Figure BDA0000044988210000135
、和六乙基氯化胍
Figure BDA0000044988210000136
。所述相转移催化剂是使用量可以为，相对于每摩尔当量的碱金属双酚盐为0.0005摩尔当量至2摩尔当量的催化剂，并优选为0.005至0.05当量。可以用于所描述方法的实践的非极性有机溶剂包括，例如，甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、和苯。
在另一种实施方式中，所述双酰亚胺可以通过以下过程制备：将一当量的双酚与两当量的氢氧化钠在偶极非质子有机溶剂中混合，并通过蒸馏一部分的溶剂将水移除，从而提供所述双酚的二钠盐的无水混合物；并然后向所述双酚的二钠盐的无水混合物中加入4NPI，从而在适当的温度和条件下制得所述双酰亚胺。
用以制备双酰亚胺的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与碱金属双酚盐之间的反应可以在以下条件下实现：在惰性气氛(如氮气)中，在5至180℃，在基本无水的条件下以及在偶极非质子有机溶剂(如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基乙酰胺等)存在的情况下。也可以使用这样的溶剂与非极性溶剂(如甲苯，氯苯等)的混合物。反应时间可以为1至100分钟或更长，这取决于温度、搅拌程度等。可以使用以下比例：1.8至2.5摩尔的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，每摩尔的碱金属双酚盐。尽管较高或较低量的反应物将基本不会干扰所期望的双酰亚胺的形成，在制备双酰亚胺时还是优选使用2摩尔的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，每摩尔的碱金属双酚盐。这样的方法的实例可以在以下文献中找到：美国专利3,957,862和3,879,428，这两篇文献的内容都通过参考并入本申请。
所述双酰亚胺可以从反应产物中回收并通过多种程序纯化。一种程序包括用有机溶剂(如甲苯)溶解双酰亚胺，然后用包含1至5重量％碱的碱性溶液洗涤或萃取以移除副产物(如单酰亚胺等)和未反应的起始物质，如在美国专利5,359,084中所描述的。
再在另一种实施方式中，降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺；和
(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应，形成二芳基二醚二酐。
与前面的实施方式相比，本实施方式增加了另外的步骤(h)，其形成具有降低黄度的双酰亚胺。因此，具有降低黄度的双酰亚胺允许生产具有降低黄度的二芳基二醚二酐。步骤(h)中使用的第二催化剂优选为三乙胺。在步骤(e)中，有机溶剂优选为甲苯。在步骤(g)中，第二溶剂优选为甲苯。
为引入交换反应，可以进一步处理得自步骤(g)的双酰亚胺以形成二芳基二醚二酐，这是通过移除溶剂(若存在任何)而得到熔融的双酰亚胺实现的。溶剂使用常规方法移除，如闪蒸出溶剂并使所述双酰亚胺熔体保持在大约260℃。然而，如果使用根据本发明的烷基取代物(当使用4-硝基-N-丁基邻苯二甲酰亚胺或高级N-烷基衍生物来制备双酰亚胺时)进行无溶剂的置换反应时，则不需要使用这种闪蒸步骤。
交换反应可以利用常规技术进行。双酰亚胺的转化优选地在已知条件下进行：使呈其熔融状态的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐和三乙胺反应，如Webb等人在美国专利4,318,857中所描述的，其内容通过参考并入本申请。优选地在150至240℃的温度进行该反应。然后用有机溶剂萃取得到的反应产物。然后从萃取溶液汽提含水混合物以回收二芳基二醚二酐。
其它的交换技术如美国专利3,957,862和3,879,428所描述，这两篇文献都通过参考并入本申请。例如，用碱将双酰亚胺水解为四酸盐，然后将该盐酸化为四酸。然后使该四酸脱水生成相应的二芳基二醚二酐。将所述双酰亚胺水解为所述四酸盐可以在回流条件下以及在碱(如碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠)存在的情况下进行。反应时间可以为1至24小时或更长，这取决于反应物、搅拌程度、温度、压力等。有机胺副产物可以通过标准程序移除，如蒸汽蒸馏、滗析等。此外，通过以下方法极大地加速水解的速率：在高于大气压力和在100至220℃的温度进行该反应。然后，四酸盐可以用无机酸(如盐酸的稀溶液等)酸化。将得到的四酸通过标准技术脱水并重结晶，所述标准技术如用脱水剂(如醋酸酐)回流。
最后，再在另一种实施方式中，本发明包括使二芳基二醚二酐聚合以形成聚醚酰亚胺的步骤。优选地，所述聚合是通过使二芳基二醚二酐与二胺反应来进行的。由于使用相对较纯的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，这样的方法提供了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法。
更特别地，本实施方式提供了降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物，形成第一混合物，其包括(i)包含4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(d)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐并足以将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(e)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐和含质子杂质的碱金属盐的水相；
(f)将所述有机相与所述水相分离并将一部分的有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺与所述有机溶剂的无水混合物；
(g)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺；
(h)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应，形成二芳基二醚二酐；和
(i)使步骤(h)的二芳基二醚二酐聚合，形成聚醚酰亚胺。
在步骤(e)中，有机溶剂优选为甲苯。在步骤(g)中，第二溶剂优选为甲苯。在步骤(h)中，第二催化剂优选为三乙胺。在步骤(i)中，所述聚合是通过使步骤(h)的二芳基二醚二酐与二胺反应来进行的。在步骤(i)中，聚醚酰亚胺的黄度指数可以为50至小于60。
有利地，现在本申请描述的方法提供了从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有效途径，使得现在能够制备相对低着色的聚醚酰亚胺。比起如通常所做的以大量水洗涤硝化产物的方法，本方法更为有效及高效。尽管以大量水洗涤产物饼是已知用来移除含质子杂质和3NPI的，这样也可以移除不可接受量的4-NPI。此外，水洗产物饼通常导致用于处理所得洗涤水的工艺设备结垢。
本申请描述的方法也提供了超越使4NPI从溶剂中重结晶的方法的优势，如美国专利3,923,828中所描述的，其需要相当大的及昂贵的工业设备来回收用于纯化的产物的重结晶和分离的溶剂。
在下面说明性的实施例中进一步描述本发明，其中除非说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1
本实验的目的是为了显示该方法如何在以下条件下进行：跨越大约八小时的时间段、使用3wt％的碳酸氢钠、伴随边际搅拌。将NPI在水中的淤浆装入到1.5升的水夹套容器中，其中NPI在水中的淤浆包含24.5wt％的固体、0.1wt％的含质子杂质，其余的为水。所述固体包含3.54wt％3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、其余的为4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。在整个实验过程中，使容器的内容物保持在31℃。
将碳酸氢钠(3.0wt％，相对于淤浆中的全部NPI)溶于水并将其加入到容器内的淤浆中以形成第二混合物。第二混合物包含22.0wt％的NPI在水中的混合物。在68rpm和31℃搅拌所述第二混合物以形成第三混合物。8小时之后，将20克第三混合物的样品从夹套容器中移出并转移至100-ml的圆底烧瓶中。然后将试剂级的甲苯(40mL)加入到圆底烧瓶中的第三混合物中以形成第四混合物，将其在85℃搅拌1小时，由此NPI溶于甲苯相。停止搅拌，使各相分离。在分离之后，有机相包含1.78wt％的3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺(相对于全部硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的重量)。
该实验的概要如表1所示(NM表示未测量)。
表1
  实施例#   1
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   31
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.5
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   2.47
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.61
该结果表明，边际搅拌速率(68rpm)、和温度(31℃)以及3wt％的碳酸氢盐与NPI水淤浆24小时的接触时间不会获得，在溶于甲苯相的4NPI中存在＜1％的3NPI。实施例2
原样重复实施例1中的实验，所不同的是在41℃而不是在31℃、并且以500rpm而不是68rpm的搅拌速率使NPI淤浆与碳酸氢盐接触。结果如表2所示。
表2
  实施例#   2
  搅拌速率(rpm)   500
  实验过程中的温度(℃)   41
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.35
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.32
1.NM表示未测量。
该结果表明，良好的搅拌速率(500rpm)、和较高的温度(41℃)以及碳酸氢盐与NPI水淤浆24小时的接触时间会获得，在溶于甲苯相的4NPI中存在＜1％的3NPI。也表明了这些反应条件获得，在8小时的接触时间之后，在溶于甲苯相的4NPI中存在期望含量的3NPI。
实施例3
本实验的目的是为了进一步探究该方法如何在跨越大约24小时的时间段进行并评价搅拌时间、温度(31℃)和搅拌速率(500rpm)的影响。实验细节以及用于本实验的混合物组成与实施例1相同，所不同的是以500rpm的搅拌速率使NPI的水淤浆与碳酸氢盐接触。24小时之后，将20克包含碳酸氢盐的4NPI水淤浆的样品从夹套容器中移出并转移至100-ml的圆底烧瓶中。然后将试剂级的甲苯(40mL)加入到圆底烧瓶中以形成所述第四混合物，将其在85℃搅拌1小时，由此NPI溶于甲苯相。停止搅拌，使各相分离。在分离之后，有机相包含0.59wt％的3-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺(相对于全部硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量)。
该实验的概要如表3所示(NM表示未测量)。
表3
  实施例#   3
  搅拌速率(rpm)   500
  实验过程中的温度(℃)   31
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.78
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.59
该结果表明，在31℃的高搅拌速率(500rpm)、以及碳酸氢盐与NPI水淤浆24小时的接触时间会获得，在溶于甲苯相的4NPI中存在＜1％的3NPI。然而，在NPI水淤浆与碳酸氢盐8小时的接触时间之后，在4NPI中存在1.78wt％的3NPI。
实施例4
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际搅拌速率(68rpm)在41℃从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是，在41℃以68rpm使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明在24小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留0.34wt％的3NPI。结果如表4所示。
表4
  实施例#   4
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   41
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   2.26
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.80
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.27
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.34
实施例5
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际混合速率在较高的温度从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在50℃以68rpm使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在24小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留0.44wt％的3NPI，而在8小时的接触时间之后，仍存留0.57wt％的3NPI。较短的接触时间具有有利的经济意义。结果如表5所示。
表5
  实施例#   5
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   50
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.57
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.44
实施例6
本实验的目的是为了显示在该方法中，以较好的混合速率在较高的温度从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在50℃以110rpm使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在24小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留0.31wt％的3NPI，而在8小时的接触时间之后，仍存留0.85wt％的3NPI。稍微较好的混合不会获得，在8小时的接触时间之后较好地移除3NPI。结果如表6所示。
表6
  实施例#   6
  搅拌速率(rpm)   110
  实验过程中的温度(℃)   50
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   24.50
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.54
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.85
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.31
实施例7
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际混合速率在较高的温度从4NPI中移除3NPI的效率。此外，在起始NPI水淤浆中存在较少的酸性杂质(0.07wt％对比于0.1wt％)。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在60℃以68rpm使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在4小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留0.58wt％的3NPI，而在8小时的接触时间之后，仍存留0.49wt％的3NPI。较高的温度获得，从4NPI中较为迅速地移除3NPI。结果如表7所示。
表7
  实施例#   7
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   60
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   27.04
  淤浆中的酸(wt％)   0.07
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.66
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.58
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.49
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
实施例8
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际混合速率在低温从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在20℃以68rpm使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在8小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留3.02wt％的3NPI。NPI水淤浆与碳酸氢盐的低温混合不足以从4NPI中移除3NPI。结果如表8所示。
表8
  实施例#   8
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   20
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   3.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   27.04
  淤浆中的酸(wt％)   0.07
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.66
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.0
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   3.07
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   3.02
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
实施例9
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际混合速率在较高的温度、使用较少的碳酸氢钠从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在55℃以68rpm使NPI水淤浆与1.8wt％而不是3.0wt％的碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在8小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留1.56wt％的3NPI。与实施例2、5、和7相比，较少的碳酸氢盐获得，在8小时后移除更少的3NPI。结果如表9所示。
表9
  实施例#   9
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   55
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   1.8
  淤浆中的％NPI(wt％)   27.00
  淤浆中的酸(wt％)   0.07
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.80
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.00
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.96
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   1.56
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
实施例10
本实验的目的是为了显示在该方法中，以边际混合速率在较高的温度、使用较多的碳酸氢钠从4NPI中移除3NPI的效率。原样重复实施例1中的实验，所不同的是在50℃以68rpm、在4.0wt％而不是3wt％的碳酸氢盐存在的情况下使NPI水淤浆与碳酸氢盐接触。按实施例1中所示使碳酸氢盐处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在8小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留0.33wt％的3NPI。与实施例3和4相比，较多的碳酸氢盐对于从4NPI中移除大部分的3NPI是有效的。结果如表10所示。
表10
  实施例#   10
  搅拌速率(rpm)   68
  实验过程中的温度(℃)   50
  碳酸氢钠，相对于起始NPI淤浆中NPI的wt(wt％)   4.0
  淤浆中的％NPI(wt％)   25.40
  淤浆中的酸(wt％)   0.10
  淤浆中的3NPI，相对于固体(wt％)   3.50
  用于实验的淤浆中的NPI(wt％)   22.00
  在使用碳酸氢盐搅拌4h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌8h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   0.33
  在使用碳酸氢盐搅拌12h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
  在使用碳酸氢盐搅拌24h之后，甲苯中的3NPI，相对于总的4NPI/3NPI(wt％)   NM
实施例11(对比)
本实验的目的是为了比较当使用氢氧化钠代替碳酸氢钠时该方法的性能。
原样重复实施例1中的实验，所不同的是在50℃以68rpm使NPI水淤浆与氢氧化钠接触。典型地，碳酸氢盐的使用量为3wt％，相对于NPI的重量。这表示7.36摩尔％的碳酸氢钠，相对于存在于水淤浆中的NPI的摩尔数。本实验中氢氧化钠的使用量也为7.36摩尔％，相对于存在于水淤浆中的NPI的摩尔数。按实施例1中所示使处理过的淤浆的样品与甲苯接触，结果表明，在8小时的接触时间之后，在4NPI中仍存留2.32wt％的3NPI。
我们的结果表明，氢氧化钠是高度无效的并且不足以从4NPI中选择性地移除3NPI。结果如表11所示。
表11
Figure BDA0000044988210000241
1.NM表示未测量。
表1-11中的数据如表12所示。
表12
Figure BDA0000044988210000251
1.NM表示未测量。
实施例12.处理的4NPI向双酰亚胺的转化
将335g(1.63mol)4-NPI在1000g甲苯中(得自对4NPI/水淤浆的碳酸氢盐处理，见上文)、6.2g(0.008mol HEG-Cl)催化剂溶液(由34.4重量％的HEG-Cl、10.0重量％的氯化钠、和55.6重量％的水组成)装入到2升5颈油夹套玻璃容器中，该容器装备有顶部装有回流冷凝管、机械搅拌器、和维持氮气氛的装置的Dean and Stark接受器。加入另外的500g的甲苯。通过下列条件使溶液回流：使用外部热油单元装置、在120℃以为容器的夹套提供热油；并通过共沸蒸馏移除水。经蒸馏移除大约500g的甲苯。然后经挠性装置将4-NPI/催化剂的干燥甲苯溶液加入到5升5颈油夹套玻璃容器(装备有顶部装有回流冷凝管、机械搅拌器、和维持氮气氛的装置的Dean and Stark接受器)中，该容器内包含222g(8.15mol)BPA二钠盐和700g甲苯(也可以向NPI溶液中加入盐溶液)。使用热油循环单元使5升容器上的温度保持在120℃。反应混合物的HPLC结果显示，该置换反应在60分钟内完成，得到收率为99.4％的BPA双酰亚胺。将混合物冷却至80℃并用三份580mL的1％的氢氧化钠水溶液进行萃取纯化，得到黄度指数(YI)为2.0的纯双酰亚胺。
YI是使用ASTM D-1925以Macbeth 7000分光仪测量的。
对于YI，首先测量空白的二氯甲烷，然后再进行样品的测量。记录这种YI空白测量值，以便用于校正最终测量值。将约0.5g的样品溶于10mL的二氯甲烷中。然后经0.5μ的HPLC过滤器过滤样品。然后将混合物转移到3.7cm×5cm×10mm路径长度的样品管中(path length cell)。将该样品管置于比色计中(ASTM D1925)并测量YI。
以下方程(I)用来校正YI。该方程(I)是通用的并且允许使用溶液来测量YI。
YI校正＝(YI测量-YI空白)*0.5*100/(以克计的样品重量*样品的固体％)(I)
在80℃进行洗涤，其中使用5分钟的搅拌时间和7分钟的沉淀时间。该物质的YI为2.2。典型反应(未经碳酸氢盐处理的4NPI/水淤浆)的YI为3至4。
实施例13
在氮气的气氛下，将9427磅4-NPI和25500磅甲苯装入到10,570加仑蒸汽套容器中。物质得自如上所述的对4NPI/水淤浆的碳酸氢盐处理。将大约9000多磅的甲苯加入到容器内。使该容器的内容物的温度为～115℃。使用机械搅拌器搅拌该混合物并跨越10分钟的时间段加入18加仑HEG-Cl的盐水溶液(28.6重量％的HEG-Cl、～10重量％的氯化钠、46重量％的HEG-Cl)。使水经回流冷凝管从该容器共沸蒸出。催化剂的加入完成之后，混合物的温度为～110℃。将蒸汽施用于夹套，并经蒸馏移除～9000磅的甲苯，在该点混合物的温度为～119℃。将大约6200磅BPA盐在～17000磅甲苯中的溶液加入到容器中。随之而来的放热反应导致3度的温度升高。可以将4-NPI/甲苯加入到反应混合物中以调整4-NPI与BPA盐的化学计量比。
将反应混合物冷却至80℃并用两份840加仑的1％的氢氧化钠水溶液和一份500加仑的水进行萃取纯化，得到纯双酰亚胺。在80℃进行洗涤，其中使用5分钟的搅拌时间和7分钟的沉淀时间。该物质的YI为2.2。典型反应(未经碳酸氢盐处理的4NPI/水淤浆)的YI为3至4。
实施例14.纯化的双酰亚胺的分离
在250至300℃在减压(50mm至300mm)，在本领域已知的工艺设备中以连续方式将甲苯从双酰亚胺中移除，得到熔融的双酰亚胺。双酰亚胺在脱挥设备(devolitilizing equipment)中的停留时间为30秒至1小时。
实施例15.纯化的双酰亚胺向BPADA的转化
向保持在180℃和在210psig的搅拌的反应器中连续加入双酰亚胺、以及水(包含溶解的邻苯二甲酸和三乙胺)、和另外的熔融的邻苯二甲酸酐。双酰亚胺∶水∶邻苯二甲酸∶三乙胺∶邻苯二甲酸酐的比率为2.7∶10.8∶2.7∶3.0∶1.0。这些比率可以根据需要调整。该物质在反应器中的停留时间为60分钟，得到溶于水的下列物质的平衡混合物：双酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸-三乙胺盐、BPA-四酸-三乙胺盐、BPA-三酸-N-甲基酰胺-三乙胺盐。
然后将反应混合物连续地送入萃取柱，在萃取柱中反应混合物在～170℃和～170psig与甲苯(包含3.0至10.0wt％的三乙胺)连续接触以移除未反应的双酰亚胺和N-甲基邻苯二甲酰亚胺。甲苯相从顶部离开该柱。萃取的水相从底部离开该柱，其包含溶于水的BPA-四酸-三乙胺盐、BPA-三酸-N-甲基酰胺-三乙胺盐、和邻苯二甲酸-三乙胺盐。然后在足以作为蒸气流移除水、三乙胺、和邻苯二甲酸(为邻苯二甲酸酐)的温度和压力，将混合物连续送入到设备中，得到熔融的BPADA。保持温度，使得能够移除水、三乙胺、和邻苯二甲酸，但又不影响BPADA产物的最终颜色。
与当不实践碳酸氢盐处理时所得到的6至9的黄度指数(YI)相比，得自最初使用碳酸氢盐处理的4NPI的BPADA的YI(根据实施例12测量的)为4至6。
实施例16.由得自最初使用碳酸氢盐处理的4-NPI的BPADA合成聚合物。
在适宜的温度(100至180℃)以适宜的浓度(5至60wt％)将来自实施例4的熔融的BPADA溶于适宜的溶剂(此情况为邻二氯苯)。然后将BPADA溶液(1500磅BPADA和2800磅ODCB)装入反应器中并加热至150℃。加入链终止剂(邻苯二甲酸酐，17磅)。将间苯二胺(313磅)计量到反应器中。在一小时内将反应混合物加热至180℃并取样测定树脂的分子量和化学计量比(单体比率)(见美国专利7,041,773)。然后将聚合物溶液移至盛装容器。将盛装容器中的物质连续送入到在进行以下过程所必需的温度和压力操作的扫壁转膜蒸馏器中：移除全部的溶剂，并得到泵送通过模面(die-face)以形成线料的熔融聚合物，其中将所述线料牵引通过水浴(冷却用)、干燥器(以移除水)、和切碎机以得到YI＜60的聚合物粒料。与当不实践碳酸氢盐处理时所得到的65至75的聚合物黄度指数(YI)相比，得自最初使用碳酸氢盐处理的4NPI的聚合物的YI为58至61。
YI是使用ASTM D-1925以Macbeth 7000分光仪测量的。由聚合物模塑尺寸为3”×2”×0.125”(7.6cm×5.1cm×0.32cm)的聚合物样片。使用ASTMD-1925以Macbeth 7000分光仪测量该样片的YI。
在描述本发明的实施方式时，为了清楚而使用特定技术。然而，本发明不限于所选择的特定技术，应该理解的是，各特定要素包括以为了达到相似功能的相似方式操作的全部技术等价物。因此尽管描述了本发明的示例性实施方式，本领域熟练技术人员应该注意的是，其中的公开内容仅为示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它的可选择的事物、适应、和改变。因此，本发明不限于本申请说明的特定实施方式，但是仅由所附权利要求限定。

Claims (32)

1.一种从4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的含水混合物中分离4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的方法，其包括以下步骤：
(a)提供第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的固体和(ii)水；
(b)将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐加入到所述第一混合物中，从而形成第二混合物；
(c)在足以将3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺连接基团选择性水解生成3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的水溶性酸-酰胺盐的条件下，搅拌所述第二混合物，从而形成第三混合物；
(d)将有机溶剂加入到所述第三混合物中，从而形成第四混合物，其包括(i)包含溶于所述有机溶剂的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的有机相和(ii)包含溶解的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺的酸-酰胺盐的水相；和
(e)将所述有机相与所述水相分离。
2.权利要求1中所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其进一步包括含质子杂质；在步骤(c)中，将所述含质子杂质转化为水溶性碱金属盐；而在步骤(d)中，所述水相进一步包括溶解的所述含质子杂质的碱金属盐。
3.权利要求2中所述的方法，其中在步骤(a)中，所述含质子杂质选自残留的硝酸、硫酸、硝基邻苯二甲酸、草酸、及其组合。
4.权利要求2或3中所述的方法，其中在步骤(a)中，所述固体包括94.0至99.9wt％的4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、0.1至5.0wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和大于0至1.0wt％的含质子杂质。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐是碳酸钠或碳酸氢钠。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、苯、及其组合。
7.权利要求6中所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机溶剂是甲苯。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述第一混合物提高至20至60℃的温度。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)至步骤(c)中，使所述第一混合物和第二混合物保持在20至60℃的温度。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其包括10至40wt％的固体和90至60wt％的水。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，提供所述第一混合物，其包括20至30wt％的固体和80至70wt％的水。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐的加入量为0.1至7wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt％。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述盐的加入量为1至5wt％的盐，基于所述第一混合物中固体的总wt％。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2至48小时。
15.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2至8小时。
16.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述第二混合物搅拌2至4小时。
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述第三混合物的pH为8.5至12。
18.权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机相包括大于0至小于2wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
19.权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，所述有机相包括大于0至小于1wt％的3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和大于0至小于500份每百万份的含质子杂质，基于3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和含质子杂质的总wt％。
20.前述权利要求中任一项所述的方法，在步骤(a)之前，进一步包括以下步骤：将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化以形成硝化产物，和用水洗涤所述硝化产物以形成所述第一混合物。
21.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一混合物进一步包括选自下列的物质：4-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-取代的-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、及其混合物；其中取代的取代基选自氯取代基、溴取代基、氟取代基、及其组合。
22.一种降低双酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物以形成第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)根据权利要求1至19和21中任一项所述的方法分离所述4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺；
(d)将一部分的所述有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物；和
(e)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺。
23.权利要求22中所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第二溶剂是甲苯。
24.一种降低二芳基二醚二酐的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)将N-烷基邻苯二甲酰亚胺在选自硝酸和硝酸与硫酸的混合物的酸中硝化；
(b)用水洗涤步骤(a)的产物以形成第一混合物，其包括(i)包括4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、和含质子杂质的固体和(ii)水；
(c)根据权利要求1至19和21中任一项所述的方法分离所述4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺；
(d)将一部分的所述有机溶剂从所述有机相中蒸馏出来以形成4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物；
(e)使4-硝基-N-烷基邻苯二甲酰亚胺和所述有机溶剂的无水混合物与包含碱金属双酚盐的无水组合物在第二溶剂中在相转移催化剂存在的情况下反应，从而形成双酰亚胺；和
(f)使步骤(g)的双酰亚胺与含水的邻苯二甲酸酐在第二催化剂存在的情况下反应以形成二芳基二醚二酐。
25.权利要求24中所述的方法，其中在步骤(e)中，所述第二溶剂是甲苯。
26.权利要求24中所述的方法，其中在步骤(f)中，所述第二催化剂为三乙胺。
27.一种降低聚醚酰亚胺的黄度指数的方法，其包括以下步骤：
(a)根据权利要求24至26中任一项所述的方法形成二芳基二醚二酐；和
(b)使步骤(a)的二芳基二醚二酐聚合以形成聚醚酰亚胺。
28.权利要求27中所述的方法，其中在步骤(b)中，所述聚合反应是通过使所述二芳基二醚二酐与二胺反应来进行的。
29.权利要求27或28中所述的方法，其中在步骤(b)中，所述聚醚酰亚胺的黄度指数为30至小于65，如通过ASTM D-1925所测量的。
30.权利要求27或28中所述的方法，其中如通过ASTM D-1925或ASTM-E-313所测量的，与由在加工过程中不加入选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物的盐的方法所制备的聚醚酰亚胺相比，所述聚醚酰亚胺具有较低的黄度指数。
31.一种通过权利要求27至30中任一项所述的方法制备的聚醚酰亚胺。
32.一种制品，其包括权利要求31中所述的聚醚酰亚胺。
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