JP3954671B2 - ２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 - Google Patents
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品、特に高屈折率プラスチックレンズの原料として有用な２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン（以下ＢＩＭＤという）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＩＭＤは特開平４−１５９２７５号に記載されている如く、下記反応式に従って製造されていた。
【０００３】
【化１】
【０００４】
しかしながら、この方法は、反応が煩雑で工程も長く、しかも低収率という欠点があり、ＢＩＭＤを簡便に合成する方法が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを（以下ＤＡＭＤという）有機溶媒中、ホスゲン化することを特徴とするＢＩＭＤの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を反応式で示すと以下のとおりである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
反応は、ホスゲンを溶解した溶媒中に原料アミンを添加し、ホスゲン化させた後、ホスゲンを吹込みながら高温で反応を完結させる冷熱二段法、原料アミンを塩酸塩とした後、ホスゲン化を行なう塩酸塩化法どちらでも可能であるが、工業的製法としては冷熱二段法が好ましい。
冷熱二段ホスゲン化法の冷時の反応はホスゲンを溶解した溶媒中にＤＡＭＤを添加して行う。ここで使用する溶媒はホスゲンや生成したＢＩＭＤに対し不活性なもので、沸点８０℃以上のものであればホスゲン化反応は完結できる。しかし、沸点が１００℃以下の溶媒では生成したカルバミルクロリドの脱塩酸の進行が遅く、高品質のＢＩＭＤが得られ難い。また沸点があまり高いと蒸留でＢＩＭＤとの分離が困難になる。好便に使用できる溶媒の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢという）、クロロトルエンなどの塩素化芳香族炭化水素、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類が挙げられる。使用する溶媒の量は多ければ問題無いが、効率的には原料に対し５倍以上が適当である。
冷時反応で溶媒中に溶解しておくホスゲン量は１．０モル比以上であればよい。反応温度は一般に低い温度が良いとされるが３０℃以下であれば特に問題はない。
原料のＤＡＭＤは４０℃では液体であり、そのまま添加しても良いが、粘性が高いので通常は反応溶媒と同じ溶媒で２〜１０倍に希釈して添加する。
【０００９】
ＤＡＭＤの添加が終了したら後段の高温反応を開始するため反応温度を上昇させる。後段の反応温度は一度に９０℃以上にするとウレア化の副反応が進行し収率が低下するので、ホスゲンを吹込みながら、ゆっくり温度を上げて反応を完結させる。完結に要する温度は用いる溶媒により異なるが１３０〜１８０℃迄の温度で十分である。１００〜１２０℃でホスゲン化を継続し反応を完結させることも可能であるが、この場合反応時間が長くなり、ホスゲンの使用量も多くなるので有利ではない。反応はスラリー状で進行し、反応が進むとスラリー濃度が小さくなり、完結時にはわずかな沈澱物を含むほとんど透明な状態になる。
ホスゲン化完結後、通常ホスゲン化反応で行われている窒素吹き込みによる脱ガスまたは減圧脱ガスもしくは溶媒の一部を留出させて脱ガスを行う。脱ガスを終了した液を濾過し、溶媒を留去した後、分子蒸留を行えば高純度のＢＩＭＤが得られる。
分子蒸留の温度はＢＩＭＤが分解し、着色するので１５０℃以下の温度が望ましい。
【００１０】
原料のＤＡＭＤは新規化合物であり、例えば下記反応式に従って容易に製造することができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ＢＩＭＤの合成：
滴下ロート、攪拌機、温度計、ホスゲン導入管を備えた１リットル四径フラスコに、ＯＤＣＢ４００ｍｌを入れ、ホスゲン１２０ｇを導入した。ついで、ＤＡＭＤ３５．７ｇ（０．２モル）をＯＤＣＢ２００ｍｌに溶解した液を攪拌下に０〜５℃で３０分を要して滴下した。この後、ホスゲンを吹き込みながらゆっくり昇温し、４時間で１５０℃とし、その温度でさらに７時間反応させた。この間、ＤＡＭＤ溶液を滴下した直後は白色のスラリー状であったが、温度を上げると次第にスラリーが少くなり、褐色の透明な液となった。
反応液を窒素を通じ脱ガスしたのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し濃縮液４８．２ｇを得た。
この液を分子蒸留器で０．１Ｔｏｒｒ．１００℃で１パスさせ、留分１として４．２ｇ（収率９．２％）と、通過液４０ｇを得た。
この通過液を同装置で２パスさせ、留分２として２９．８ｇ（収率６５％）を得た。どの留分もＩＲではイソシアナートの強い吸収を有し、ＢＩＭＤであることを示した。ｎ−ブチルアミンを用いるイソシアナートの分析から留分１は９４％留分２は９９％と高純度のＢＩＭＤであった。
【００１３】
参考例 ＤＡＭＤの合成：
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０ｇ（純分：２６．４ｇ）、２８％アンモニア水３３５ｇと塩化第一銅３ｇを反応温度５５−６０℃、反応圧２．５−１．８ｋｇ／ｃｍ2 で４時間反応した。反応後、減圧下脱アンモニア及び脱水濃縮後、４８％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性（ｐＨ＝１３．７）にし、生成物をクロロホルムで抽出した。抽出物よりクロロホルムを減圧下に除き、残液を蒸留し、沸点１４３−１４５℃／０．４Ｔｏｒｒ．の淡黄色オイル１７．１ｇを得た。（このオイルは冷蔵庫放置により結晶化した。）
このものは、赤外線吸収スペクトルのアミノ基吸収（３３５８ｃｍ-1，３２８８ｃｍ-1）、液体クロマトグラフィー分析、アミン価、元素分析より目的物であることを確認した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、新規化合物であるＤＡＭＤを出発原料とすることにより、反応工程が短く、しかも好収率でＢＩＭＤを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品、特に高屈折率プラスチックレンズの原料として有用な２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン（以下ＢＩＭＤという）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＩＭＤは特開平４−１５９２７５号に記載されている如く、下記反応式に従って製造されていた。
【０００３】
【化１】
しかしながら、この方法は、反応が煩雑で工程も長く、しかも低収率という欠点があり、ＢＩＭＤを簡便に合成する方法が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを（以下ＤＡＭＤという）有機溶媒中、ホスゲン化することを特徴とするＢＩＭＤの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を反応式で示すと以下のとおりである。
【０００７】
【化２】
反応は、ホスゲンを溶解した溶媒中に原料アミンを添加し、ホスゲン化させた後、ホスゲンを吹込みながら高温で反応を完結させる冷熱二段法、原料アミンを塩酸塩とした後、ホスゲン化を行なう塩酸塩化法どちらでも可能であるが、工業的製法としては冷熱二段法が好ましい。
冷熱二段ホスゲン化法の冷時の反応はホスゲンを溶解した溶媒中にＤＡＭＤを添加して行う。ここで使用する溶媒はホスゲンや生成したＢＩＭＤに対し不活性なもので、沸点８０℃以上のものであればホスゲン化反応は完結できる。しかし、沸点が１００℃以下の溶媒では生成したカルバミルクロリドの脱塩酸の進行が遅く、高品質のＢＩＭＤが得られ難い。また沸点があまり高いと蒸留でＢＩＭＤとの分離が困難になる。好便に使用できる溶媒の例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢという）、クロロトルエンなどの塩素化芳香族炭化水素、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類が挙げられる。使用する溶媒の量は多ければ問題無いが、効率的には原料に対し５倍以上が適当である。
冷時反応で溶媒中に溶解しておくホスゲン量は１．０モル比以上であればよい。反応温度は一般に低い温度が良いとされるが３０℃以下であれば特に問題はない。
原料のＤＡＭＤは４０℃では液体であり、そのまま添加しても良いが、粘性が高いので通常は反応溶媒と同じ溶媒で２〜１０倍に希釈して添加する。
【０００９】
ＤＡＭＤの添加が終了したら後段の高温反応を開始するため反応温度を上昇させる。後段の反応温度は一度に９０℃以上にするとウレア化の副反応が進行し収率が低下するので、ホスゲンを吹込みながら、ゆっくり温度を上げて反応を完結させる。完結に要する温度は用いる溶媒により異なるが１３０〜１８０℃迄の温度で十分である。１００〜１２０℃でホスゲン化を継続し反応を完結させることも可能であるが、この場合反応時間が長くなり、ホスゲンの使用量も多くなるので有利ではない。反応はスラリー状で進行し、反応が進むとスラリー濃度が小さくなり、完結時にはわずかな沈澱物を含むほとんど透明な状態になる。
ホスゲン化完結後、通常ホスゲン化反応で行われている窒素吹き込みによる脱ガスまたは減圧脱ガスもしくは溶媒の一部を留出させて脱ガスを行う。脱ガスを終了した液を濾過し、溶媒を留去した後、分子蒸留を行えば高純度のＢＩＭＤが得られる。
分子蒸留の温度はＢＩＭＤが分解し、着色するので１５０℃以下の温度が望ましい。
【００１０】
原料のＤＡＭＤは新規化合物であり、例えば下記反応式に従って容易に製造することができる。
【００１１】
【化３】
次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ＢＩＭＤの合成：
滴下ロート、攪拌機、温度計、ホスゲン導入管を備えた１リットル四径フラスコに、ＯＤＣＢ４００ｍｌを入れ、ホスゲン１２０ｇを導入した。ついで、ＤＡＭＤ３５．７ｇ（０．２モル）をＯＤＣＢ２００ｍｌに溶解した液を攪拌下に０〜５℃で３０分を要して滴下した。この後、ホスゲンを吹き込みながらゆっくり昇温し、４時間で１５０℃とし、その温度でさらに７時間反応させた。この間、ＤＡＭＤ溶液を滴下した直後は白色のスラリー状であったが、温度を上げると次第にスラリーが少くなり、褐色の透明な液となった。
反応液を窒素を通じ脱ガスしたのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し濃縮液４８．２ｇを得た。
この液を分子蒸留器で０．１Ｔｏｒｒ．１００℃で１パスさせ、留分１として４．２ｇ（収率９．２％）と、通過液４０ｇを得た。
この通過液を同装置で２パスさせ、留分２として２９．８ｇ（収率６５％）を得た。どの留分もＩＲではイソシアナートの強い吸収を有し、ＢＩＭＤであることを示した。ｎ−ブチルアミンを用いるイソシアナートの分析から留分１は９４％留分２は９９％と高純度のＢＩＭＤであった。
【００１３】
参考例 ＤＡＭＤの合成：
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン３０ｇ（純分：２６．４ｇ）、２８％アンモニア水３３５ｇと塩化第一銅３ｇを反応温度５５−６０℃、反応圧２．５−１．８ｋｇ／ｃｍ2 で４時間反応した。反応後、減圧下脱アンモニア及び脱水濃縮後、４８％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性（ｐＨ＝１３．７）にし、生成物をクロロホルムで抽出した。抽出物よりクロロホルムを減圧下に除き、残液を蒸留し、沸点１４３−１４５℃／０．４Ｔｏｒｒ．の淡黄色オイル１７．１ｇを得た。（このオイルは冷蔵庫放置により結晶化した。）
このものは、赤外線吸収スペクトルのアミノ基吸収（３３５８ｃｍ-1，３２８８ｃｍ-1）、液体クロマトグラフィー分析、アミン価、元素分析より目的物であることを確認した。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、新規化合物であるＤＡＭＤを出発原料とすることにより、反応工程が短く、しかも好収率でＢＩＭＤを製造することができる。
Claims (2)
- ２，５−ビス（アミノメチル）−１，４−ジチアンを有機溶媒中、ホスゲン化することを特徴とする２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法。
- ホスゲン化を冷熱二段法で行う請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28278496A JP3954671B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28278496A JP3954671B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130263A JPH10130263A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3954671B2 true JP3954671B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=17657045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28278496A Expired - Lifetime JP3954671B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3954671B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4683717B2 (ja) * | 2000-12-18 | 2011-05-18 | 日本曹達株式会社 | ２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP28278496A patent/JP3954671B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10130263A (ja) | 1998-05-19 |
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