CN115445636A - 一种单原子分散的钯基催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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CN115445636A CN202110638119.1A CN202110638119A CN115445636A CN 115445636 A CN115445636 A CN 115445636A CN 202110638119 A CN202110638119 A CN 202110638119A CN 115445636 A CN115445636 A CN 115445636A
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Abstract

本申请公开了一种单原子分散的钯基催化剂及其制备方法、应用，包括主催化活性组分和载体；所述主催化活性组分为钯元素；所述载体为表面连接有含硫官能团的活性炭；所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，所述单核络合物通过所述含硫官能团锚定在活性炭表面。本发明提供的催化剂中贵金属Pd为单原子级分散，所制备的催化剂金属原子利用非常高，其可用于制备丁(烯)二酸二酯，具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种单原子分散的钯基催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种单原子分散的钯基催化剂及其制备方法、应用，属于催化化工技术领域。
背景技术
在工业催化剂中，负载型金属催化剂占比70％以上，尤其负载型贵金属催化剂，广泛用于各种催化剂反应。由于工业生产中，负载型金属催化剂通常为纳米金属催化剂，往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，造成金属原子利用效率低，贵金属资源浪费。
与纳米金属催化剂相比，单原子催化剂由于其近100％的原子利用率，以及单一孤立的催化活性位点，使得其成为当代研究的新兴热点。
然而，相较于单金属活性位点催化剂，具有助催化活性金属的双活性位点催化剂更具吸引力，它不仅具有单点催化的本质特性，还具有双催化活性位点，往往表现出更佳的催化活性，可以实现不同反应的在相邻位点上的串联催化或协同催化。同时，某些助催化金属原子的存在，对于维持催化剂的反应活性，抑制催化剂的过渡还原，以及提高催化剂的稳定性和活性，调变产物的选择性等方面具有突出的作用和意义。
利用纳米金属颗粒的原位原子级单分散策略，对负载型的纳米金属颗粒进行热处理，将其进行原位原子级单分散，制备出Pd基单原子催化剂。
乙炔，分子式C2H2，俗称电石气，是重要的有机合成原料，被称为“有机合成的工业之母”。利用电石加水便可轻易制取，我国新疆地区电石丰富，能够大量富产乙炔。同时，乙炔可由丰富的天然气热裂解制得，成本很低，还能拓展天然的高附加值利用。
此外，从产业链来看，一定条件下乙炔可以聚合生成苯，甲苯，二甲苯，萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。
乙炔类精细化学品是乙炔化工发展的一个方向，它不仅可使乙炔下游产品大幅度增值，还可以推动现代乙炔化工向纵深方向发展。利用乙炔和CO作为原料，在亲核试剂进攻下可发生乙炔羰基化反应。
目前，乙炔羰基化制丙烯酸及酯类研究大多为均相催化，发展了[Ni(CO)4]，[Co(CO)4]2，Fe(CO)5和Pd基催化体系。其中，Pd基催化体系，在引入氮氧配体、和浓硫酸、磺酸等前体下可调变产物选择性，生产丁(烯)二酸，丁(烯)二酸酯、以及马来酸酐等产物。
综上，现有乙炔双羰基化制备丁(烯)二酸二酯主要存在以下几个问题：(1)大多为均相催化体系，存在催化剂易流失，产物分离困难问题；(2)反应大多为单羰基化反应，生成丙烯酸和丙烯酸酯，使得目标产物选择性低；(3)反应过程中金属催化剂用量大，效率低，需要使用磺酸及其衍生物做助催化剂；(4)金属催化剂基本是纳米金属颗粒，原子利用率低；(5)负载Pd金属催化剂稳定性不够理想，反应中会变成钯黑团聚，造成金属催化剂的浪费和流失。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本申请提供了一种单原子分散的钯基催化剂，包括主催化活性组分和载体；所述主催化活性组分中包括钯元素；所述载体为表面连接有含硫官能团的活性炭；所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中。催化剂中金属Pd为单原子级分散，金属原子利用率得到极大提高和改进。
根据本申请的第一方面，提供了一种单原子分散的钯基催化剂，包括主催化活性组分和载体；
所述主催化活性组分中包括钯元素；
所述载体为表面连接有含硫官能团的活性炭；
所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，如式I中所示：
Pd(CO)xXy式I
其中，X选自卤素；所述卤素选自Br、I中的至少一种；
1≤x≤2；1≤y≤4；
所述单核络合物通过所述含硫官能团锚定在活性炭表面。
可选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，还包括助催化活性组分；所述助催化活性组分分散在所述载体表面；
所述助催化活性组分中包括碱金属元素、过渡金属元素中的至少一种；
所述碱金属元素选自钾元素；
所述过渡金属元素选自铜元素、铁元素中的至少一种。
优选地，所述卤素选自I。
可选地，所述助催化活性组分以碱金属元素的卤化物和/或过渡金属元素的卤化物形式分散在所述载体表面。
可选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，还包括组分A；所述组分A分散在所述载体表面；
所述组分A包括阻燃金属元素；
所述阻燃金属元素选自铋元素、锑元素中的至少一种。
可选地，所述组分A以单质或化合物Q的形式分散在所述载体表面；
所述化合物Q选自铋元素的氧化物、铋元素的卤化物、锑元素的氧化物、锑元素的卤化物中的至少一种。
可选地，所述化合物Q选自Sb2O3、SbX'm、Bi2O3、BiX”n中的至少一种；
其中，0＜m≤6；0＜n≤6；
X'、X”均独立地选自Br、I中的至少一种。
可选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量为0.1～3％；其中，所述主催化活性组分的质量以钯元素的质量计。
可选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量上限独立地选自3％、2％、1％、0.5％，下限独立地选自0.1％、2％、1％、0.5％。
可选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比为1:(0.01～10)；
其中，所述主催化活性组分的摩尔数以钯元素的摩尔数计，所述助催化活性组分的摩尔数以其中金属元素的摩尔数计。
具体地，本申请中组分A的作用是防止乙炔爆炸。
具体地，本申请中活性碳载体表面含有硫官能团作为活性金属Pd等金属的锚定位点，同时与Pd发生电子相互作用，调变Pd的催化活性。
可选地，所述主催化活性组分中钯与所述组分A的摩尔比为1:0.01～10；
其中，所述组分A的摩尔数以阻燃金属元素的摩尔数计。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述单原子分散的钯基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将含有硫源、活性炭和水的物料，水热处理，得到前驱体i；
(2)在非活性气氛下，将所述前驱体i焙烧I，得到所述载体；
(3)将含有钯盐的溶液等体积浸渍到所述载体中，焙烧II，得到前驱体ii；
(4)将所述前驱体ii与含有卤代烷烃和一氧化碳的混合气接触反应I，即可得到所述单原子分散的钯基催化剂；
所述卤代烷烃选自C1-C6的溴代烷烃、C1-C6的碘代烷烃中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)中，所述硫源和活性炭的体积质量比为(5～100)mL:20g。
可选地，在所述步骤(1)中，水热处理需加入20～50ml的去离子水。
可选地，所述步骤(4)包括：将步骤(3)制备得到的样品放入石英管反应器中，利用CO和卤代烷烃对其进行热处理，卤代烷烃用CO进行鼓泡带入，CO流速30～100ml/min，热处理温度为150～240℃，热处理时间为1～4h，即可得到所述的单原子级分散的Pd基催化剂。
可选地，在所述步骤(1)中，水热处理后还包括烘干步骤；烘干的温度为100～120℃。
可选地，所述硫源选自硫脲、四甲基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、3,4-二氯苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、5-乙烯基恶唑烷-2-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠、哌啶-2-硫酮、4,5-双(苯甲酰硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述活性炭选自椰壳活性炭、杏壳活性炭中的至少一种；
所述钯盐选自可溶性钯盐中的至少一种。
可选地，在所述步骤(3)中，所述含有钯盐的溶液中还包括钾盐、铜盐、铁盐中的至少一种。
可选地，所述焙烧II之前，还包括烘干步骤；所述烘干的温度为100～120℃。
可选地，所述卤代烷烃选自CH3I、CH3Br中的至少一种。
可选地，所述卤代烷烃由CO进行鼓泡带入。
可选地，所述水热处理的条件为：温度为100～180℃；时间为1～24h；
所述焙烧I的条件为：温度为300～800℃；时间为1～6h；
所述焙烧II的条件为：温度为300～400℃；时间为1～4h；
所述等体积浸渍的温度为20～30℃；
所述反应I的条件为：温度为150～240℃；时间为1～4h。
可选地，所述反应I的温度上限独立地选自240℃、200℃、180℃，下限独立地选自150℃、200℃、180℃。
可选地，所述反应I的时间上限独立地选自4h、3h、2h，下限独立地选自1h、3h、2h。
可选地，所述钯盐选自氯化钯。
可选地，在所述步骤(4)中，所述卤代烷烃选自C1-C6溴代烷烃、C1-C6的碘代烷烃中至少一种。
所述卤代烷烃和一氧化碳的摩尔比为(0.1～10):1。
可选地，所述含有卤代烷烃和一氧化碳的混合气的流速为30～100ml/min。
可选地，所述含有卤代烷烃和一氧化碳的混合气的流速上限独立地选自100ml/min、90ml/min、70ml/min、60ml/min、40ml/min，下限独立地选自30ml/min、90ml/min、70ml/min、60ml/min、40ml/min。
可选地，所述钾盐选自可溶性钾盐中的至少一种；
所述铜盐选自可溶性铜盐中的至少一种；
所述铁盐选自可溶性铁盐中的至少一种。
可选地，所述钾盐选自氯化钾；所述铜盐选自氯化铜；所述铁盐选自氯化铁。
可选地，在所述含有钯盐的溶液中，还包括铋盐、锑盐中的至少一种。
可选地，所述铋盐选自可溶性铋盐中的至少一种；
所述锑盐选自可溶性锑盐中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
在含氢气氛下，将活性碳在800～1000℃下处理2～12h，去除活性炭表面的氧官能团。
根据本申请的第三方面，提供了一种丁烯二酸二酯的制备方法，所述方法包括：
将含有乙炔、一氧化碳、醇类化合物、氧气的混合物，与单原子分散的钯基催化剂接触反应II，即可得到丁烯二酸二酯；
所述单原子分散的钯基催化剂选自上述单原子分散的钯基催化剂、根据上述方法制备得到的单原子分散的钯基催化剂中的至少一种。
可选地，所述丁烯二酸二酯包括丁(烯)二酸二甲酯、丁(烯)二酸二乙酯、丁(烯)二酸二丙酯、丁(烯)二酸二丁酯、丁(烯)二酸二戊酯、丁(烯)二酸二辛酯，或者丁(烯)二酸甲乙酯、丁(烯)二酸甲丙酯中的至少一种。
可选地，所述反应II的条件为：温度为60～120℃；时间为1～24h。
可选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中的至少一种。
可选地，所述一氧化碳和所述乙炔的摩尔比为(1～10):1。
可选地，所述醇类化合物的液时空速为0.1～6h-1；
所述一氧化碳和乙炔的气时空速均独立地选自10～2000h-1。
可选地，所述一氧化碳的压力独立地选自1.0～6.0Mpa；
可选地，所述乙炔的压力独立地选自0.01～0.5Mpa；
所述氧气来自空气中的氧气；所述空气的压力为0.1～3.0Mpa；所述空气气时空速为50～2000h-1。
可选地，在所述混合物中，还包括卤素；
所述卤素来自卤素源；
所述卤素源选自溴单质、碘单质、C1-C6的溴代烷烃、卤代烷烃中的至少一种。
可选地，所述卤素源在混合物A中的质量含量为0.1～5％；
所述混合物A包括醇类化合物和卤素源。
可选地，所述卤素源可以和醇类化合物混合进料。
具体地，本申请中卤素源的作用是维持催化剂在反应过程中的稳定性和可持续性。
本申请的有益效果包括但不限于：
与现有技术相比，本发明专利具有以下几个创新点：(1)催化剂中金属Pd为单原子级分散，金属原子利用率得到极大提高和改进；(2)催化体系中无需使用磺酸助剂，避免了均相体系中磺酸助剂造成的反应器腐蚀问题；(3)反应在固定床反应器中连续进行，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，乙炔转化率和丁烯二酸二酯选择性可达90％以上，催化剂易分离，具有更高的技术竞争优势。总之，本发明方法中使用的催化剂不仅提高了C2H2双羰基化反应活性，极大地减小和抑制了活性金属Pd2+物种转成非活性金属态的Pd0，从而增强了催化剂的反应活性。
附图说明
图1为实施例1制备的单原子级分散的Pd基催化剂的HAADF-STEM图；
图2为实施例1制备的单原子级分散的Pd基催化剂的XPS图；
图3为实施例1制备的单原子级分散的Pd基催化剂的XAFS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，所有催化剂评价结果均采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，苯甲酸甲酯为内标物。
实施例中，所使用的球差电镜(HAADF-STEM)的仪器型号为JEOL JEM-ARM200F，测试条件为200kV,点分辨率0.08nm。
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中，乙炔的转化率、产物的选择性都基于已转化的乙炔的碳摩尔数进行计算。
实施例中，使用的椰壳活性炭的平均孔径为1～2nm；比表面积为800～3000m2/g。
实施例1
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的硫脲，20ml的去离子水，在180℃水热处理6h，120℃烘干过夜，500℃氮气保护焙烧处理2h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％(质量)的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.08g CuO、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃下浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO于常温25℃下进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-Cu-Bi/AC-S-1催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu的摩尔比为0.93,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例2
取20g普通水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的四甲基硫脲，20ml的去离子水，在180℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛500℃焙烧处理2h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.24g CuO、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2.0h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-Cu-Bi/AC-S-2催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu的摩尔比为0.31,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例3
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的4-乙酰基氨基硫脲，20ml的去离子水，在160℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛700℃焙烧处理2h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.40g CuO、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即得到所述单原子级分散的Pd1-Cu-Bi/AC-S-3催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu的摩尔比为0.19,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例4
称取20g普通水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml 3,4-二氯苯基硫脲，20ml的去离子水，在150℃水热处理6h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理3h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.02g KI、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-K-Bi/AC-S-1催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和K的摩尔比为7.80,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例5
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml N,N’-二苯基硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理3h，120℃烘干过夜，氮气气氛300℃焙烧处理3h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.06g KI、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即得所述单原子级分散的Pd1-K-Bi/AC-S-2催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和K的摩尔比为2.60,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例6
称取20g普通水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml N,N’-二苯基硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理6h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.10g KI、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-K-Bi/AC-S-3催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和K的摩尔比为1.56,Pd和Bi的摩尔比为1.82。
实施例7
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml四氢吡咯-2-硫酮，20ml的去离子水，在170℃水热处理8h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.4g CuO、0.12g Sb2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即得到所述单原子级分散的Pd1-Cu-Sb/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu的摩尔比为0.19,Pd和Sb的摩尔比为1.14。
实施例8
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml哌啶-2-硫酮，20ml的去离子水，在170℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、1.0g KI、0.12g Sb2O3溶解于上述15ml的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即得所述单原子级分散的Pd1-K-Sb/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和K的摩尔比为0.16,Pd和Sb的摩尔比为1.14。
对比例1
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，取5ml 37wt％的浓HCl加入10mL去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15mL的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1/AC催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％。
实施例9
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10mL去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15mL的盐酸溶液中，然后25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1：1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％。
对比例2
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理24h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10mL去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15mL的盐酸溶液中，然后于25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2.0h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h，再在氢气气氛下300℃还原2h后，再降到常温，用1％O2/Ar进行表面钝化，即可得到负载型纳米颗粒对比的Pd/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％。
实施例10
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用等体积的硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10mL去离子水，称取0.17g PdCl2、0.40g CuO溶解于上述15mL的盐酸溶液中，然后于25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2.0h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-Cu/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu的摩尔比为0.19。
实施例11
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用等体积的硫脲，20ml的去离子水，在170℃水热处理12h，120℃烘干过夜，氮气气氛400℃焙烧处理4h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10mL去离子水，称取0.17g PdCl2、1.0g KI溶解于上述15mL的盐酸溶液中，然后于25℃浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体2.0h，120℃烘干过夜，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管反应器中，用CO和CH3I(摩尔比为1:1)对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子级分散的Pd1-K/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和K的摩尔比为0.16。
实施例12
采用X射线衍射XRD、X射线吸收精细结构谱XAFS、球差电镜HAADF-STEM对实施例所得样品进行表征，结果显示：制得的催化剂为单原子分散的催化剂。
其中，以实施例1中的样品为典型代表，其透射电镜照片如图1所示，由图可以看出本方法制备的催化剂中，钯确实是以单原子分布在载体中。其XPS结果如图2所示，显示Pd为二价Pd2+，异于Pd纳米颗粒Pd0。其XAFS如图3所示，其拟合结果如表1所示，显示单原子Pd1催化剂中，Pd第一配位壳层为Pd(CO)I4结构，结合XPS，判定最终结构为[Pd(CO)I4]2-。
表1
Figure BDA0003106647760000141
其他实施例样品的测试结果与上类似，均获得了单原子分散的催化剂。
实施例13
采用实施例1-11及对比例1、2中制备的催化剂进行以下实验：称取0.3g催化剂放入哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1)。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例14
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g乙醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，乙醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例15
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g丙醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，丙醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例16
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g丁醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，丁醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例17
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g戊醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，戊醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例18
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g己醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，己醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，，升温到70℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例19
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到60℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例20
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到90℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例21
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取0.3g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到50℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例22
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为30ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例23
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为20ml/min，空气气时空速为720h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为1.67MPa，CO分压为0.9MPa，C2H2分压为0.1MPa，空气分压为0.67MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例24
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为10ml/min，空气气时空速为360h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为1.33MPa，CO分压为0.9MPa，C2H2分压为0.1MPa，空气分压为0.33MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例25
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为5ml/min，空气气时空速为180h-1，一氧化碳气时空速为972h-1,乙炔气时空速为108h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为30ml/min，系统总压为1.2MPa，CO分压为0.9MPa，C2H2分压为0.1MPa，空气分压为0.16MPa，升温到80℃反应，取反应48h数据。
实施例26
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为20ml/min，空气气时空速为720h-1，一氧化碳气时空速为648h-1,乙炔气时空速为72h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为20ml/min，系统总压为2.0MPa，CO分压为0.9MPa，C2H2分压为0.1MPa，空气分压为1.0MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例27
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为10ml/min，空气气时空速为720h-1，一氧化碳气时空速为1296h-1,乙炔气时空速为144h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为20ml/min，系统总压为3.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为1.0MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例28
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为20ml/min，空气气时空速为720h-1，一氧化碳气时空速为648h-1,乙炔气时空速为72h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为20ml/min，系统总压为4.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为2.0MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
实施例29
采用实施例3中制备单原子Pd-Cu-Bi/S＝C的催化剂，称取1.0g置于哈氏合金的固定床反应器中部，上下部用石英砂充填，进料罐中加入200g甲醇，液时空速2.0h-1，泵流速为50ul/min，甲醇中溶解有0.5wt％的单质碘。空气的流速为40ml/min，空气气时空速为1080h-1，一氧化碳气时空速为324h-1,乙炔气时空速为36h-1。CO/C2H2＝9(摩尔比)，CO/C2H2的总流速为20ml/min，系统总压为6.0MPa，CO分压为1.8MPa，C2H2分压为0.2MPa，空气分压为4.0MPa，升温到80℃反应，取反应48h后的反应数据。
表2为使用实施例及对比例中制备得到的催化剂用于乙炔羰基化的反应性能乙炔的转化率和各产物的选择性结果。
表2
Figure BDA0003106647760000201
Figure BDA0003106647760000211
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种单原子分散的钯基催化剂，其特征在于，包括主催化活性组分和载体；
所述主催化活性组分中包括钯元素；
所述载体为表面连接有含硫官能团的活性炭；
所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，如式I中所示：
Pd(CO)xXy 式I
其中，X选自卤素；所述卤素选自Br、I中的至少一种；
1≤x≤2；1≤y≤4；
所述单核络合物通过所述含硫官能团锚定在活性炭表面。
2.根据权利要求1所述的单原子分散的钯基催化剂，其特征在于，在所述单原子分散的钯基催化剂中，还包括助催化活性组分；所述助催化活性组分分散在所述载体表面；
所述助催化活性组分中包括碱金属元素、过渡金属元素中的至少一种；
所述碱金属元素选自钾元素；
所述过渡金属元素选自铜元素、铁元素中的至少一种；
优选地，所述助催化活性组分以碱金属元素的卤化物和/或过渡金属元素的卤化物形式分散在所述载体表面；
优选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，还包括组分A；所述组分A分散在所述载体表面；
所述组分A包括阻燃金属元素；
所述阻燃金属元素选自铋元素、锑元素中的至少一种；
优选地，所述组分A以单质或化合物Q的形式分散在所述载体表面；
所述化合物Q选自铋元素的氧化物、铋元素的卤化物、锑元素的氧化物、锑元素的卤化物中的至少一种；
优选地，所述化合物Q选自Sb2O3、SbX'm、Bi2O3、BiX”n中的至少一种；
其中，0＜m≤6；0＜n≤6；
X'、X”均独立地选自Br、I中的至少一种；
优选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量为0.1～3％；其中，所述主催化活性组分的质量以钯元素的质量计；
优选地，在所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比为1:(0.01～10)；
其中，所述主催化活性组分的摩尔数以钯元素的摩尔数计，所述助催化活性组分的摩尔数以其中金属元素的摩尔数计；
优选地，所述主催化活性组分中钯与所述组分A的摩尔比为1:(0.01～10)；
其中，所述组分A的摩尔数以阻燃金属元素的摩尔数计。
3.权利要求1或2所述的单原子分散的钯基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将含有硫源、活性炭和水的物料，水热处理，得到前驱体i；
(2)在非活性气氛下，将所述前驱体i焙烧I，得到所述载体；
(3)将含有钯盐的溶液等体积浸渍到所述载体中，焙烧II，得到前驱体ii；
(4)将所述前驱体ii与含有卤代烷烃和一氧化碳的混合气接触反应I，即可得到所述单原子分散的钯基催化剂；
所述卤代烷烃选自C1-C6的溴代烷烃、C1-C6的碘代烷烃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫脲、四甲基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、3,4-二氯苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、5-乙烯基恶唑烷-2-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠、哌啶-2-硫酮、4,5-双(苯甲酰硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述活性炭选自椰壳活性炭、杏壳活性炭中的至少一种；
所述钯盐选自可溶性钯盐中的至少一种；
优选地，在所述步骤(3)中，所述含有钯盐的溶液中还包括钾盐、铜盐、铁盐中的至少一种；
优选地，所述钾盐选自可溶性钾盐中的至少一种；
所述铜盐选自可溶性铜盐中的至少一种；
所述铁盐选自可溶性铁盐中的至少一种；
优选地，所述水热处理的条件为：温度为100～180℃；时间为2～24h；
所述焙烧I的条件为：温度为300～800℃；时间为1～6h；
所述焙烧II的条件为：温度为300～400℃；时间为1～4h；
所述等体积浸渍的温度为20～30℃；
所述反应I的条件为：温度为150～240℃；时间为1～4h；
优选地，在所述步骤(4)中，所述含有卤代烷烃和一氧化碳的混合气的流速为30～100ml/min；
优选地，在所述步骤(3)中，所述含有钯盐的溶液中还包括铋盐、锑盐中的至少一种；
优选地，所述铋盐选自可溶性铋盐中的至少一种；
所述锑盐选自可溶性锑盐中的至少一种；
优选地，在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
在含氢气氛下，将活性碳在800～1000℃下处理2～12h，去除活性炭表面的氧官能团。
5.一种丁烯二酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有乙炔、一氧化碳、醇类化合物、氧气的混合物，与单原子分散的钯基催化剂接触反应II，即可得到丁(烯)二酸二酯；
所述单原子分散的钯基催化剂选自权利要求1或2所述的单原子分散的钯基催化剂、根据权利要求3或4所述方法制备得到的单原子分散的钯基催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应II的条件为：温度为60～120℃；时间为1～24h；
优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中的至少一种；
优选地，所述一氧化碳和所述乙炔的摩尔比为(1～10):1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物的液时空速为0.1～6h-1；
所述一氧化碳和乙炔的气时空速均独立地选自10～2000h-1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳的压力为1.0～6.0Mpa；所述乙炔的压力为0.01～0.5MPa；
所述氧气来自空气中的氧气；所述空气的压力为0.1～3.0Mpa；所述空气气时空速为50～2000h-1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，还包括卤素；
所述卤素来自卤素源；
所述卤素源选自溴单质、碘单质、C1-C6的溴代烷烃、卤代烷烃中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述卤素源在混合物A中的质量含量为0.1～5％；
所述混合物A包括醇类化合物和卤素源。
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