CN106944140A - 一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用，本发明涉及杂多酸催化剂的合成方法与应用。本发明是要解决现有的keggin型Fe‑Mo‑Zr杂多酸盐光催化剂的脱色率低、热稳定性差的技术问题。本发明的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：或者其中n＝1～3，m＝20～30。合成方法：用钨酸盐、磷酸盐和金属偏钒酸盐制备keggin型金属取代杂多酸，再将季铵盐溶液加入到keggin型金属取代杂多酸中搅拌，再将固体沉淀物干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。该催化剂的热分解温度在350℃以上。可将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水或用作抑菌剂。
Description
技术领域
本发明涉及杂多酸催化剂的合成方法与应用。
背景技术
随着社会经济的发展，环保问题渐入人心，但是印染等工业污水依旧是当前水污染的重要源头，研究开发高效、绿色、环保的污水处理材料依然是环保研究的热点。现有的杂多酸作为光催化剂对降解工业污水具有高效、节能、彻底以及无二次污染等优异的性能，但存在难以回收和无法重复利用的问题。《环境工程学报》2009年第3卷第7期的文章《keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂的制备及性能研究》利用水热法合成了keggin结构的Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂，该光催化剂存在着脱色率较低、热稳定性差缺点。
发明内容
本发明是要解决现有的keggin型Fe-Mo-Zr杂多酸盐光催化剂的脱色率较低、热稳定性差的技术问题，而提供一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂及其合成方法和应用。
本发明的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂是以钒一取代磷钨酸、钒二取代磷钨酸或钒三取代磷钨酸为活性组分，用季铵盐改性得到的；其中季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；该季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：
或者
其中n＝1～3，m＝20～30；
上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；
二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；
四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；季铵盐与keggin型金属取代杂多酸的比例是质量比为1:(8～10)，搅拌0.5～1h，再将固体沉淀物抽滤出来，真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。
上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水；
上述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，还可以是用作抑菌剂；
杂多酸是由杂原子和多原子按照一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，本发明利用季铵盐对keggin型金属取代杂多酸进行改性。keggin型金属取代杂多酸是一种宽禁带材料，其具有与金属氧化物半导体(TiO2)相似的能带结构，由于其HOMO-LUMO的能级间隔为3.1-4.6eV，吸收峰主要在紫外区。它可以在紫外光的激发下产生光生电子-空穴对，通过产生·OH进而催化降解有机物，即杂多酸可以作为独立的光催化剂对有机染料污染物进行降解，其机理与TiO2光催化机理类似，是·OH氧化光解过程，称为OH自由基机理：
HPA+hv→HPA(e-+h+)
HPA(e-+h+)→HPA(e-)+·OH+H+
·OH+有机染料→降解产物
本发明的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂中，杂多酸具有较强的氧化性，对细菌的繁殖具有抑制作用，季铵盐阳离子通过静电力、氢键力以及季铵盐阳离子与蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时季铵盐阳离子的憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。
本发明的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的热稳定性高可达到350℃以上，合成方法条件温和，设备简单，操作安全可靠。在催化过程中具有高效、绿色、环保等特点，同时季铵盐的引入有效的解决了以往催化剂难以回收和反复利用等问题。
附图说明
图1是试验1～6制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的热重曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂是以钒一取代磷钨酸、钒二取代磷钨酸或钒三取代磷钨酸为活性组分，用季铵盐改性得到的；其中季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；该季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的结构式为：
或者
其中n＝1～3，m＝20～30；
具体实施方式二：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；
二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；
四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；季铵盐与keggin型金属取代杂多酸的比例是质量比为1:(8～10)，搅拌0.5～1h，再将固体沉淀物抽滤出来，真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:(1～1.5)配制而成的；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中真空干燥的温度为-1～0℃，真空度为0.08KPa～0.1KPa；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤四中真空干燥的温度为50～60℃，真空度为0.08KPa～0.1KPa；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作抑菌剂。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，18.14g的Na2WO4·2H2O和0.58g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至90℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至2.0，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至2.0，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V1；
四、将0.32g的四丁基溴化铵加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，有淡黄色固体沉淀出来，将得到的沉淀物抽滤，并在50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为TBA-V1。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1的热重曲线如图1的曲线c所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1热分解温度为359℃。稳定性好。
甲基橙染料是一种常见的有机污染物，无挥发性，且具有相当高的抗直接光分解和氧化的能力，较难降解，常用它代表偶氮染料来考察催化剂的光降解的效果。将本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1用于光降解甲基橙溶液，具体是：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到92.16％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行光降解甲基橙溶液的催化降解实验。重复利用4次后，季铵盐改性取代型杂多酸催化剂对甲基橙的降解率仍然达到65.5％。
将本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌四种菌类的抑菌试验，具体为：在直径为90mm培养基平板上，涂布菌液，中央放置牛津杯，在牛津杯中加入0.1mg/mL催化剂TBA-V1，在37℃条件下培养48小时，测量菌圈。结果如表1所示，试验表明，本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V1对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对蜡样芽胞杆菌的抑菌效果最好。
试验2：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，18.14g的Na2WO4·2H2O和0.58g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至90℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至2.0，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至2.0，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V1；
四、将0.36g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，将得到的淡黄色固体沉淀物抽滤出来，50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为CTAB-V1。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V1的热重曲线如图1的曲线e所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V1热分解温度为386℃。稳定性好。
采用与试验1相同的办法测试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V1的光降解甲基橙溶液的效果，结果表明：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V1，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到91.96％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行催化降解实验。重复利用4次后，其对甲基橙的降解率仍然达到64.9％。
采用与试验1相同的方法测试试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V1的抑菌效果，结果如表1所示，结果表明：催化剂CTAB-V1对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对大肠杆菌抑菌效果最好。
试验3：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，16.49g的Na2WO4·2H2O和1.17g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至88℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.8，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至1.8，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V2；
四、将0.32g的四丁基溴化铵加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，将得到的淡黄色固体沉淀物抽滤出来，50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为TBA-V2。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V2的热重曲线如图1的曲线a所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V2热分解温度为362℃。稳定性好。
采用与试验1相同的办法测试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V2的光降解甲基橙溶液的效果，结果表明：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V2，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到89.18％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行催化降解实验。重复利用4次后，其对甲基橙的降解率仍然达到60.4％。
采用与试验1相同的方法测试试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V2的抑菌效果，结果如表1所示，结果表明：催化剂TBA-V2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对金黄色葡萄球菌的抑菌效果最好。
试验4：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，16.49g的Na2WO4·2H2O和1.17g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至88℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.8，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至1.8，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V2；
四、将0.36g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，将得到的淡黄色固体沉淀物抽滤出来，50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为CTAB-V2。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2的热重曲线如图1的曲线f所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2热分解温度为352℃。稳定性好。
采用与试验1相同的办法测试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2的光降解甲基橙溶液的效果，结果表明：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到88.69％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行催化降解实验。重复利用4次后，其对甲基橙的降解率仍然达到59.8％。
采用与试验1相同的方法测试试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2的抑菌效果，结果如表1所示，结果表明：催化剂CTAB-V2对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对大肠杆菌的抑菌效果最好。
试验5：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，14.84g的Na2WO4·2H2O和1.75g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至88℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.8，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至1.8，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V3；
四、将0.32g的四丁基溴化铵(TBA)加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，将得到的淡黄色固体沉淀物抽滤出来，50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为TBA-V3。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V3的热重曲线如图1的曲线f所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V3热分解温度为364℃。稳定性好。
采用与试验1相同的办法测试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂TBA-V3的光降解甲基橙溶液的效果，结果表明：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到85.18％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行催化降解实验。重复利用4次后，其对甲基橙的降解率仍然达到57.6％。
采用与试验1相同的方法测试试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V2的抑菌效果，结果如表1所示，结果表明：催化剂TBA-V3对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对金黄色葡萄球菌的抑菌效果最好。
试验6：本试验的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、称取0.89g的Na2HPO4·2H2O，14.84g的Na2WO4·2H2O和1.75g的NH4VO3；
二、将步骤一称取的Na2HPO4·2H2O和Na2WO4·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌均匀，升温至88℃搅拌反应1h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5，再加入NH4VO3，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h；再调节pH值至1.5，冷却至室温，得到原液；其中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:1配制而成的；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：1：0.3的比例，将乙醚和浓硫酸加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱在0℃条件下干燥，得到keggin型金属取代杂多酸，记为V3；
四、将0.36g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到3g步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，超声溶解，再搅拌0.5h，将得到的淡黄色固体沉淀物抽滤出来，50℃条件下真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，记为CTAB-V3。
本试验制备的季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V3的热重曲线如图1的曲线b所示，从图1可以看出季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V3热分解温度为357℃。稳定性好。
采用与试验1相同的办法测试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V3的光降解甲基橙溶液的效果，结果表明：向50mL浓度为15mg/L的甲基橙溶液中加入4mg季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V3，溶液pH值为6，紫外灯下照射60min后，甲基橙的降解率达到82.69％。
对降解后的废液进行离心处理，重新得到固体催化剂。将离心得到的催化剂放入马弗炉中加热到300℃进行活化处理，得到活化后的催化剂，并再次进行催化降解实验。重复利用4次后，其对甲基橙的降解率仍然达到54.8％。
采用与试验1相同的方法测试试季铵盐改性取代型杂多酸催化剂CTAB-V3的抑菌效果，结果如表1所示，结果表明：催化剂CTAB-V3对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽胞杆菌均有较明显的抑菌效果，其中对枯草芽孢杆菌的抑菌效果最好。
综上所述，本发明所提供的催化剂对于甲基橙溶液以及四种菌类抑菌测试结果具有非常优异的效果，进而为印染污水处理提供了一种新型的催化剂，其优点是光催化降解与抑菌同时进行，有效的降低了处理时长从而降低了污水处理成本。
表1季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的抑菌试验结果
Claims (7)
1.一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂是结构式为：
其中n＝1～3，m＝20～30。
2.合成权利要求1所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按磷的原子百分比为1.47％～1.68％、钒的原子百分比2.24％～8.31％、钨的原子百分比为90.01％～96.29％称取磷酸盐、金属偏钒酸盐和钨酸盐；
二、将钨酸盐、磷酸盐加入水中，搅拌均匀，升温至80～90℃搅拌反应1～2h；然后用硫酸溶液调节pH值至1.5～2.0，再加入金属偏钒酸盐，在温度为80～90℃的条件下搅拌反应1～2h；再调节pH值至1.5～2.0，冷却至室温；得到原液；
三、将步骤二得到的原液倒入分液漏斗中，按原液：乙醚：质量百分浓度为98％的浓硫酸的体积比为1：(1～1.2)：(0.3～0.4)的比例，将乙醚和浓硫酸也加入分液漏斗中进行萃取，收集下层紫色油状液体，放入真空干燥箱干燥，得到keggin型金属取代杂多酸；
四、将季铵盐溶解在去离子水中，再将季铵盐溶液加入到步骤三得到的keggin型金属取代杂多酸中，其中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵；季铵盐与keggin型金属取代杂多酸的比例是质量比为1:(8～10)，搅拌0.5～1h，再将固体沉淀物抽滤出来，真空干燥，研磨，得到季铵盐改性取代型杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，其特征在于步骤二中的硫酸溶液是用质量百分浓度为98％的浓硫酸与水按体积比为1:(1～1.5)配制而成的。
4.根据权利要求2或3所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，其特征在于步骤三中真空干燥的温度为-1～0℃，真空度为0.08kPa～0.1kPa。
5.根据权利要求2或3所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的合成方法，其特征在于步骤四中真空干燥的温度为50～60℃，真空度为0.08kPa～0.1kPa。
6.权利要求1所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，其特征在于该应用是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作光降解催化剂用于处理印染污水。
7.权利要求1所述的一种季铵盐改性取代型杂多酸催化剂的应用，其特征在于该应用是将季铵盐改性取代型杂多酸催化剂用作抑菌剂。
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| CN113244147A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-13 | 苏州安侯医疗科技有限公司 | 一种复合杀菌的消毒湿巾及其制备方法 |
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2017
- 2017-04-10 CN CN201710228170.9A patent/CN106944140A/zh active Pending
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