CN107042121A - 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107042121A
CN107042121A CN201611151228.6A CN201611151228A CN107042121A CN 107042121 A CN107042121 A CN 107042121A CN 201611151228 A CN201611151228 A CN 201611151228A CN 107042121 A CN107042121 A CN 107042121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimensional ordered
catalyst
ordered macroporous
hours
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611151228.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107042121B (zh
Inventor
张恒
王婷婷
马鑫鑫
朱万诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qufu Normal University
Original Assignee
Qufu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qufu Normal University filed Critical Qufu Normal University
Priority to CN201611151228.6A priority Critical patent/CN107042121B/zh
Publication of CN107042121A publication Critical patent/CN107042121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107042121B publication Critical patent/CN107042121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，属于催化剂的制备技术领域，聚苯乙烯胶晶模板中加入正硅酸乙酯、含钒化合物和盐酸，浸渍、煅烧后得到VOx‑SiO2三维有序大孔载体，对载体进行改性，最后引入杂多化合物，得到三维有序大孔载体负载型杂多化合物催化剂。本发明三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，能够使催化剂具有适宜的孔道结构和较大的比表面积，有利于反应物及产物的扩散过程，并能通过载体中钒的掺杂改善催化剂的氧化还原性，从而使其对催化甲基丙烯醛氧化反应表现出高活性和高选择性。

Description

三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸是以碳四为原料生产甲基丙烯酸甲酯生产工艺中的关键步骤，该反应主要采用具有Keggin结构的杂多化合物为催化剂。已有大量专利报道，如US4803302、WO2005039760、WO2006001360，采用磷、钼、钒和碱金属为主要成分的杂多酸盐为催化剂进行甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反应，通过添加各种助剂和优化制备方法来提高催化活性。但是，杂多酸类催化剂普遍存在比表面积低的缺陷，这导致单位质量催化剂提供的活性位少，继而造成生产效率低，催化剂用量大，生产成本高等问题。专利US4621155提出在沉淀过程中加入有机碱，可以增大催化剂比表面积，并调控孔径分布，这种方法在一定程度上提高了甲基丙烯酸的产率，但效果很有限。把杂多化合物负载在多孔载体上，可增加催化剂比表面积，提高活性组分利用率。专利US3939096报道了以多孔二氧化硅为载体负载MoaVbWcMndOe，其中a＝12，b＝0.5-12，c＝0.1-6，d＝0.5-20，e＝37-94，所用载体的比表面积在25到350m2/g，此负载型催化剂对丙烯醛氧化制丙烯酸的反应具有很好的催化性能，但是对甲基丙烯醛的氧化反应则效果不好。
杂多化合物为多金属含氧簇合物，其阴离子单元尺寸较大，因此载体的孔结构对其负载效果影响很大，将杂多化合物负载于微孔材料是很困难的，相比之下，人们较多地选择以介孔材料为载体负载杂多酸类催化剂，如常见的SBA-15、MCM-41等介孔分子筛载体。但是Blasco等研究表明(JournalofCatalysis,1998,177:306-313)，杂多酸在MCM-41分子筛孔道中存在一定堵塞。Johnson等(InorganicChemistry,2001,40:801-808)将两种杂多阴离子分别锚定在大孔、介孔和无定型SiO2载体上，发现介孔SiO2虽然具有较大比表面积，但部分介孔孔道会被杂多化合物堵塞。可见，以介孔材料为载体负载杂多化合物，仍然存在孔道易堵塞、扩散受抑制的情况，从而导致催化活性的降低。专利US3761516采用具有外部大孔的载体负载以钼、磷、砷为主要活性成分，铝、铜、钴为助剂的催化剂，所述大孔载体具有1-500微米的直径，但其比表面积仅为2m2/g，将其应用于甲基丙烯醛的氧化反应，催化效果与非负载型催化剂有较大差距。因此，负载型杂多化合物催化剂的性能需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是要提供一种负载型杂多化合物催化剂的制备方法，解决现有催化剂对甲基丙烯醛氧化反应活性低的问题。本发明以三维有序大孔氧化硅为载体负载杂多化合物催化剂，避免杂多化合物负载时堵塞孔道的问题，同时对载体进行钒掺杂改性，使钒均匀、稳定地存在于载体中，避免在热处理及反应过程中的迁移与流失，还能调节催化剂的氧化还原性。采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性。
本发明三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将单分散聚苯乙烯微球乳液高速离心后，弃去上层液体，经干燥得到聚苯乙烯胶晶模板，配置体积浓度为70-85％的乙醇水溶液，向乙醇水溶液依次加入正硅酸乙酯、含钒化合物和盐酸，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重复进行浸渍和干燥2-6次，所得固体进行程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，300℃保持2-6h，500℃保持2-10h,得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
2)将步骤1)所得载体置于0.1-3mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5-6h，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在300-600℃下煅烧1-6h，在300-500℃焙烧1-3h，然后置于铯盐水溶液中，20-90℃下恒温振荡1-36h，然后在105-150℃下烘干，再于300-700℃下煅烧1-6h，得到改性载体；
3)将杂多化合物溶于有机试剂中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，浸渍0.5-12h，烘干后在300-420℃下煅烧6-24h，得到三维有序大孔载体负载型杂多化合物催化剂。
所述含钒化合物为偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种。
步骤2)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.05-3mol/L。
步骤3)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、乙腈溶剂中的一种。
步骤3)中所述杂多化合物为杂多阴离子为[PMo12-XVxO40]n-，抗衡阳离子为H+、Cu2 +、Fe3+中的一种或多种。
采用本发明的制备方法所得的催化剂，用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸，将催化剂装入固定床反应器中，用于催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸，使含有甲基丙烯醛、氧气、氮气、水蒸汽的混合气通过该反应器，空速为300-2000h-1，反应温度为270-330℃。
用气相色谱检测反应效果，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性定义如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，能够使催化剂具有适宜的孔道结构和较大的比表面积，有利于反应物及产物的扩散过程，并能通过载体中钒的掺杂改善催化剂的氧化还原性，从而使其对催化甲基丙烯醛氧化反应表现出高活性和高选择性。
具体实施方式
实施例1
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏钒酸铵4.68克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥3次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温；配置浓度为0.1mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)称取三氧化钼26.828g、五氧化二钒0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；所得杂多化合物溶于乙醇中，然后将步骤(2)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
催化剂性能评价方法：将催化剂装入固定床反应器中，使含有体积比为甲基丙烯醛：氧气：氮气：水蒸汽＝1:2.5:15:8的混合气通过该反应器，空速为1000h-1，反应温度为300℃。气相色谱检测反应效果，甲基丙烯醛转化率为67.1％，甲基丙烯酸选择性为86.0％。
实施例2
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏钒酸铵4.68克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥3次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温；配置浓度为0.1mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)将25克磷钼酸溶于乙醇中，然后将步骤(2)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为60.2％，甲基丙烯酸选择性为81.7％。
对比例1
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板，配置体积浓度为85％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥3次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到SiO2三维有序大孔载体；
(2)将SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温；配置浓度为0.1mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)将25克磷钼酸溶于乙醇中，然后将步骤(2)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为78.8％，甲基丙烯酸选择性为50.6％。
实施例3
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为75％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏钒酸铵4.68克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥4次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温；配置浓度为0.05mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)称取三氧化钼26.828g、五氧化二钒0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，将0.894g碱式碳酸铜加入上述反应体系中，继续反应3小时，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；所得杂多化合物溶于乙醇中，然后将步骤(2)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为77.9％，甲基丙烯酸选择性为86.1％。
实施例4
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为80％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏钒酸铵2.34克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥6次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温；配置浓度为0.1mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再450℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)称取三氧化钼26.828g、五氧化二钒1.472g、85％的磷酸1.869g，加入300mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，将0.863g氢氧化铁加入上述反应体系中，继续反应3小时，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；杂多化合物溶于乙醇中，然后将步骤(3)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为72.5％，甲基丙烯酸选择性为87.6％。
实施例5
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为70％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，偏钒酸钠2.44克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥2次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温，配置浓度为0.2mol/L的硝酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)称取三氧化钼26.828g、五氧化二钒1.472g、85％的磷酸1.869g，加入300mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，将0.894g碱式碳酸铜加入上述反应体系中，继续反应3小时，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；所得杂多化合物溶于丙酮中，然后将步骤(2)所得的载体加入，30℃下浸渍3小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为75.2％，甲基丙烯酸选择性为83.9％。
实施例6
三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30克直径为150纳米的单分散聚苯乙烯微球，将其加入200毫升水中，搅拌均匀后，在10000转/分的转速下离心30分钟，弃去上层液体，在45℃干燥72小时，得到聚苯乙烯胶晶模板；配置体积浓度为80％的乙醇水溶液100毫升，向其中加入正硅酸乙酯75克，乙酰丙酮氧钒5.30克，盐酸21毫升，搅拌均匀，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30分钟，然后取出干燥2小时，再重复进行浸渍和干燥3次，所得固体进行多段程序升温焙烧，升温速率1-3℃/分钟，300℃保持3小时，500℃保持6小时，得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
(2)将VOx-SiO2三维有序大孔载体置于200mL浓度为0.2mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温，配置浓度为0.05mol/L的碳酸铯水溶液，取150mL浸渍煅烧后的载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再550℃煅烧3小时，得到改性载体；
(3)称取三氧化钼26.828g、五氧化二钒0.736g、85％的磷酸1.869g，加入300mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，将0.894g碱式碳酸铜和0.431g氢氧化铁加入上述反应体系中，继续反应3小时，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；所得杂多化合物溶于乙醇中，然后将步骤(2)所得的载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂。
采用实施例1中所述催化剂评价方法，甲基丙烯醛转化率为80.3％，甲基丙烯酸选择性为81.1％。

Claims (6)

1.一种三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将单分散聚苯乙烯微球乳液高速离心后，弃去上层液体，经干燥得到聚苯乙烯胶晶模板，配置体积浓度为70-85％的乙醇水溶液，向乙醇水溶液依次加入正硅酸乙酯、含钒化合物和盐酸，用所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重复进行浸渍和干燥2-6次，所得固体进行程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，300℃保持2-6h，500℃保持2-10h,得到VOx-SiO2三维有序大孔载体；
2)将步骤1)所得载体置于0.1-3mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5-6h，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在300-600℃下煅烧1-6h，在300-500℃焙烧1-3h，然后置于铯盐水溶液中，20-90℃下恒温振荡1-36h，然后在105-150℃下烘干，再于300-700℃下煅烧1-6h，得到改性载体；
3)将杂多化合物溶于有机试剂中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，浸渍0.5-12h，烘干后在300-420℃下煅烧6-24h，得到三维有序大孔载体负载型杂多化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物为偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.05-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、乙腈溶剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述杂多化合物为杂多阴离子为[PMo12-XVxO40]n-，抗衡阳离子为H+、Cu2+、Fe3+中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的方法制备的催化剂用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。
CN201611151228.6A 2016-12-14 2016-12-14 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用 Active CN107042121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611151228.6A CN107042121B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611151228.6A CN107042121B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107042121A true CN107042121A (zh) 2017-08-15
CN107042121B CN107042121B (zh) 2019-08-06

Family

ID=59543136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611151228.6A Active CN107042121B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107042121B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107629076A (zh) * 2017-09-13 2018-01-26 华南理工大学 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法
CN107973339A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN110302774A (zh) * 2019-06-20 2019-10-08 江苏大学 一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法及其应用
CN110694687A (zh) * 2019-11-07 2020-01-17 曲阜师范大学 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法
CN114471644A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种多孔杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105457678A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 曲阜师范大学 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105457678A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 曲阜师范大学 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUEHUA YU ET AL.: "Three-dimensionally ordered macroporous SiO2-supported transition metal oxide catalysts: facile synthesis and high catalytic activity for diesel soot combustion", 《RSC ADV.》 *
沈勇等: "三维规则排列的大孔SiO2 材料的制备及表征", 《催化学报》 *
缪建文等: "不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢", 《催化学报》 *
苑娜娟等: "V 掺杂的介孔氧化硅材料的合成、表征及应用", 《现代化工》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107629076A (zh) * 2017-09-13 2018-01-26 华南理工大学 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法
CN107973339A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN107973339B (zh) * 2017-11-24 2020-04-21 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN110302774A (zh) * 2019-06-20 2019-10-08 江苏大学 一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法及其应用
CN110694687A (zh) * 2019-11-07 2020-01-17 曲阜师范大学 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法
CN110694687B (zh) * 2019-11-07 2022-10-04 曲阜师范大学 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法
CN114471644A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种多孔杂多酸催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107042121B (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107042121B (zh) 三维有序大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法及其应用
CN102451765A (zh) 复合氧化物载体的制备方法
CN106064087A (zh) 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
Thakur et al. Ruthenium catalyst on carbon nanofiber support layers for use in silicon-based structured microreactors. Part II: Catalytic reduction of bromate contaminants in aqueous phase
CN105457678B (zh) 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用
CN101979136B (zh) 一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN102655931A (zh) 用于通过甘油脱水反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂和方法
CN105032446B (zh) 用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型scr催化剂及其制备方法
CN107096562B (zh) 一种微纤复合分子筛膜负载活性成分催化剂及其方法与应用
CN109550515A (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法及应用
CN102962085A (zh) 一种磷酸铌固体酸催化剂的制备方法及在糖脱水中的应用
CN111744518B (zh) 一种氨基酸改性负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法
CN112495443B (zh) 一种固载杂多酸的Zr基MOFs复合材料的研磨制备方法及应用
CN103433027A (zh) 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用
CN108126687B (zh) 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用
CN101537352B (zh) 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法
CN106732750B (zh) 一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂制备方法
CN105268440A (zh) 一种石墨烯负载氧化钴催化剂及其制备方法
CN105727980A (zh) 一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法
CN109420504B (zh) 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法
CN113751080A (zh) 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用
CN109806881A (zh) 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法
CN107297216B (zh) 一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂
CN116003262A (zh) 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法
CN110694687B (zh) 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant