CN110302774A - 一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化剂领域,涉及一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法及其应用;步骤为:将四异丙醇钛和偏钨酸铵作为钛源和钨源混合溶解,并在减压抽滤条件下滴加到模板剂PMMA上,去除多余液体后置于室温下干燥,最后经过煅烧处理,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料;本发明工艺简单,在合成过程中以聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂,四异丙醇钛和偏钨酸铵为金属源合成钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,该材料对燃油中硫化物脱除具有较好的催化活性,能够有效地提高油品脱硫率,减少催化剂的用量,使用环保易得的空气作为氧化剂,无需使用有机溶剂,降低生产成本,提高油品品质,并可回收重复使用,降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂领域,具体涉及一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近些年以来,汽车工业快速发展,由此也带来了人们对燃油的巨大需求,而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏,因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要;氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率,反应条件温和,操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目;目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸,离子液体,多金属氧酸盐,金属氧化物和分子筛等。
大孔材料因其较大的孔径和比表面积、可调节的孔型和孔径等特性在催化剂领域备受关注;利用模板剂将前驱体溶液浸入模板剂的空隙中,再经过固化、模板剂去除,可开发出优良的大孔材料催化剂。目前普遍使用的胶质晶体为聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子材料和二氧化硅。反向复制这些胶体晶体模板,便可获得呈现反蛋白石结构的材料。关键是目标产物的原料在胶质晶体间隙内的填充。通常填充方式包括溶胶-凝胶法、化学反应法、电沉积法及化学气相沉积法等。溶胶—凝胶法应用最为广泛,此方法操作简单,成本低,且各组分分布均一。电化学沉积法是胶质晶体作为电极,浸到含有目标材料离子的电镀液中,设定电压或电流后,目标材料可在胶体晶体的间隙中由底部到顶部逐步生长,此方法的优点是目标材料在孔隙中填充完全,缺点是必须首先在胶体晶体表面覆盖一层导电层,增加了电机制备的难度。已有文献报道了以三氯化钨为钨源制备钨掺杂二氧化钛材料,然而其制备过程需要用到硝酸溶解三氯化钨,增加了操作的危险性。为克服这一难题,本发明以水溶性偏钨酸铵为钨源,成功制备三维有序大孔钨掺杂二氧化钛材料,极大的提高了操作安全性。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明在于提供了一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法及其应用;本发明制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料催化活性高,克服了现有技术中的不足;既能实现催化活性位点的充分暴露,使含硫底物与活性中心的接触良好,又能实现催化剂的简易回收和循环使用,最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中,均无需使用有机溶剂。
为了实现以上目的,本发明包括如下步骤:
(1)称取一定量的乙醇、盐酸、四异丙醇钛和偏钨酸铵加入水中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在一定搅拌速率下搅拌一段时间后,在减压抽滤条件下,将混合溶液滴加到模板剂聚甲基丙烯酸甲酯上;然后将经混合溶液浸渍后的PMMA于室温下干燥,得到产物,备用;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,煅烧一段时间后得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
优选的,步骤(1)中所述乙醇、盐酸、四异丙醇钛、偏钨酸铵和水的用量比为1-10mL:0.5-5mL:1-10mL:0.1672g-4.1814g:1-10mL。
优选的,步骤(2)中所述搅拌速率为100-1000rpm,搅拌时间为1min-10min。
优选的,步骤(2)中所述混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯的用量比为1-20mL:1-10g。
优选的,步骤(2)中所述干燥的时间为8-72h。
优选的,步骤(3)中所述程序升温速率为:1-5℃/min,温度为300-800℃,煅烧时间2-6h。
上述方法制备的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,具有良好的三维有序大孔结构。
本发明制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用,主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物,例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应,该反应过程可用下式表示:
钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率,对芳香族硫化物DBT,反应6h,脱硫率即能达到98%,对于硫化物4-MDBT,反应8h,脱硫率能达到99%,对于硫化物4,6-DMDBT,反应8h,脱硫率为79%。
本发明的有益效果为:
(1)钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料具有三维有序大孔结构,较大的孔径、孔体积和比表面积,相互连接的孔道,这些特点首先保证了催化剂中钨的均匀高度分散,其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触,同时也解决了孔道堵塞的问题。
(2)钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料中钨成功掺杂入二氧化钛中,通过钨与二氧化钛的协同作用提高催化活性。
(3本发明制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料在合成步骤中利用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板剂,偏钨酸铵和四异丙醇钛作为金属源,简化了合成过程,降低合成成本,为合成三维有序大孔金属氧化物提供了新思路;具有大孔结构,较大比表面、孔径、孔体积,催化活性高等优点,可克服现有技术中的不足;既能实现催化活性位点的充分暴露,使含硫底物与活性中心的接触良好,又能实现催化剂的简易回收和循环使用,最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标;而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中,均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的扫描图。
图2为实例1制备的掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的TEM-mapping图。
图3为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料对不同含硫底物的催化活性结果图。
图4为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料对脱除模拟油中DBT的循环性能结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
脱硫率试验:
将钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料(W-3DOM TiO2)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物,具体过程如下,在一个带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入10mg W-3DOM TiO2,20mL硫含量为200ppm的模拟油,在120℃下进行加热搅拌反应。反应结束后,静置,分层,取出上层油样,经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
以DBT为例,反应式为:
实施例1:
(1)将5mL乙醇、1mL盐酸、5mL四异丙醇钛、0.2091g偏钨酸铵加入2mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以800rpm的转速搅拌5min;在减压抽滤条件下,取10mL的混合溶液滴加到5g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥48h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率先升温至300℃,保持2h,再升温至400℃,保持2h,继续升温至550℃保持2h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例1制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,6个小时后脱硫率为98%。
实施例2:
(1)将10mL乙醇、5mL盐酸、5mL四异丙醇钛、4.1814g偏钨酸铵加入10mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以1000rpm的转速搅拌1min;在减压抽滤条件下,取20mL的混合溶液滴加到10g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥72h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率升温至550℃,保持6h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例2制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,8个小时后脱硫率为43%。
实施例3:
(1)将5mL乙醇、0.5mL盐酸、1mL四异丙醇钛、4.1814g偏钨酸铵加入1mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以100rpm的转速搅拌10min;在减压抽滤条件下,取1mL的混合溶液滴加到1g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥8h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率先升温至300℃,保持2h,再升温至400℃,保持2h,继续升温至550℃保持2h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例3制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,8个小时后脱硫率为68%。
实施例4:
(1)将1mL乙醇、1mL盐酸、10mL四异丙醇钛、0.1394g偏钨酸铵加入2mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以500rpm的转速搅拌2min;在减压抽滤条件下,取5mL的混合溶液滴加到3g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥24h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率先升温至300℃,保持2h,再升温至400℃,保持2h,继续升温至550℃保持2h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例4制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,8个小时后脱硫率为76%。
实施例5:
(1)将5mL乙醇、1mL盐酸、5mL四异丙醇钛、0.8363g偏钨酸铵加入2mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以400rpm的转速搅拌4min;在减压抽滤条件下,取10mL的混合溶液滴加到7g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥36h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率先升温至300℃,保持2h,再升温至400℃,保持2h,继续升温至550℃保持2h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例5制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,8个小时后脱硫率为72%。
实施例6:
(1)将5mL乙醇、1mL盐酸、5mL四异丙醇钛、0.1672g偏钨酸铵加入2mL的水溶液中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在室温下以800rpm的转速搅拌8min;在减压抽滤条件下,取10mL的混合溶液滴加到6g的PMMA上;待多余液体去除后,将浸渍过后的PMMA于室温下干燥10h;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,以2℃/min的速率先升温至300℃,保持2h,再升温至400℃,保持2h,继续升温至550℃保持2h,得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
实施例6制得钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料,用于以氧气为氧化剂,脱除燃油中的DBT,8个小时后脱硫率为87%。
图1为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的扫描图,从图1看出,所合成的催化剂具有明显的三维有序大孔结构。
图2为实例1制备的掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的TEM-mapping图,从图2看出,所合成的催化剂中钨的高度分散。
图3为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料对不同含硫底物的催化活性结果图,从图3看出,催化剂对三种硫化物均具有较好的氧化脱硫活性,6h内对硫化物DBT的脱除率能达到98%,8h内对4-MDBT的脱除率达到99%,8h内对4,6-DMDBT的脱除率达到79%。
图4为实例1制备的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料对脱除模拟油中DBT的循环性能结果图,从图4看出,所合成的催化剂在没有其他处理下,循环4次后,脱硫率仍能达到95%以上,说明该催化剂具有较好的稳定性,有利于工业应用。其中催化剂的稳定性主要源于其三维有序大孔结构,有效减缓孔道堵塞。
说明:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;因此,尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明,但是本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,包括根据下步骤:
(1)称取一定量的乙醇、盐酸、四异丙醇钛和偏钨酸铵加入水中,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中的混合溶液在一定搅拌速率下搅拌一段时间后,在减压抽滤条件下,将混合溶液滴加到模板剂聚甲基丙烯酸甲酯上;然后将经混合溶液浸渍后的聚甲基丙烯酸甲酯于室温下干燥,得到产物,备用;
(3)将步骤(2)所得产物放入马弗炉中进行煅烧,煅烧一段时间后得到钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料。
2.根据权利要求书1所述的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述乙醇、盐酸、四异丙醇钛、偏钨酸铵和水的用量比为1-10mL:0.5-5mL:1-10mL:0.1672g-4.1814g:1-10mL。
3.根据权利要求书1所述的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述搅拌速率为100-1000rpm,搅拌时间为1min-10min。
4.根据权利要求书1所述的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯的用量比为1-20mL:1-10g。
5.根据权利要求书1所述的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述干燥的时间为8-72h。
6.根据权利要求书1所述的一种钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述程序升温速率为:1-5℃/min,温度为300-800℃,煅烧时间2-6h。
7.将权利要求1~6中任一项所述制备方法制得的钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物的用途。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述钨掺杂三维有序大孔二氧化钛材料具体应用于催化氧化脱除燃油中的二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩。
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