CN1706551A - 一种在常温常压下消除醛类气体的多酸纳米复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种在常温常压下催化消除醛类气体的催化剂制备方法及其应用。现有消除醛类气体的技术多为吸附法，无法从根本上除去有害气体，且容易产生二次污染。本发明以二氧化硅型介孔材料为载体，对其孔表面进行硅氨基化修饰，利用酸碱中和可以控制磷钼钒杂多酸有序进入孔道，通过控制引入物种的含量、组成，可制备含多种磷钼钒杂多酸的二氧化硅型介孔多酸纳米复合材料。该方法采用化学控制技术、工艺简单、可控性强。该类新型催化剂在常温常压条件下醛类的氧化反应中表现出优异的催化性能，可以有效消除空气中的醛类污染气体，氧化成对人体无害的二氧化碳。催化剂无需活化，可以长期使用，特别对于家居环境有益于净化空气、保护身心健康。
Description
技术领域
本发明是一种在常温常压下消除醛类气体的多酸纳米复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
多酸化合物以其酸性、氧化性及可调控的催化性能受到广泛重视[1-3]，一些以多酸为催化剂的反应已经工业化；另一方面，它的优势在于通过改变取代型多酸的组份可以更好地研究催化反应的机理。众所周知，钒化合物在催化某些有机反应方面有显著功效，氧化能力尤为显著，均相条件下，含钒多酸催化氧化分解醛类，硫醚和硫醇等的反应均有报道。
尽管具有以上优点，但是杂多酸比表面＜10m2/g，因而在多相催化中引入介孔材料为载体，利用其表面积大，结构稳定的特点优化催化反应的效果也是目前研究的热点之一。采用普通的浸渍法，多酸在介孔材料上的负载量小且不稳固，一般气固相反应尚可胜任，液固相反应中催化剂的重复使用率较差，使用寿命短，金属离子容易浸出，泄漏到环境中有较大危害。而共合成法制备的催化剂则由于活性位较少，影响多酸催化性能的发挥。
这种新的固载方法以介孔纳米材料为载体。从20世纪80年代以来纳米科技迅速发展，尺寸在0.1-100nm之间的纳米材料作为物质存在的一种新形式受到了人们的普遍关注，纳米材料具有小尺寸、复杂构型、高集成度和强相互作用、高表面积等特点，对于以元器件的超微化、高密度集成为特征的高科技发展将有着至关重要的作用。同时纳米材料与纳米技术的应用对于资源的有效开发、能源的充分利用以及环境污染的清除也将发挥重要作用。
IUPAC分类规定，介孔固体的孔径介于2-50nm.范围内(K.S.W.Sing等，Pure Appl.Chem.1985，57，603)。自1992年介孔固体的概念被正式提出后，十年来介孔材料发展迅速，新的介孔材料层出不穷，根据合成过程的不同大致有四类代表性的介孔固体：1)二氧化硅和硅酸铝M41S系列(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710；J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834；US Patent：5 098 684，1992；5 108 725，1992；5 145 816，1992；5 183 561，1993；5264 203，1993；5 334 368，1994；5 370 785，1994)；2)六方相的二氧化硅HMS和MSU(Nature1994，368，321；Science 1995，167，865；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516)；3)SBA-15及SBA系列，与前两类相比SBA-15具有更高的热稳定性和水热稳定性(Science 1998，279，548；J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024)；4)有机-无机杂化介孔固体，如二维六方相的HMM-1(S.Inagaki等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，9611)等。
大气污染已经是当今世界广泛存在的环境问题，如何在温和的，以氧气/空气为氧化剂的多相条件下催化分解有害气体，生成环境友好的物质是各国科学家们的研究目标。甲醛等醛类气体的释放期能缓慢延长至3-5年。在房屋装修后的1-2个月内有毒气体的浓度最高，对人体的健康影响最为严重。这些有毒有害物质在近期还很难被取代或无法被完全取代。当甲醛、丙烯醛等醛类气体浓度超过1ppm时，就会对眼、呼吸道和皮肤有强烈的刺激作用，浓度超过25ppm时，就会引起头晕、恶心、红血球减少、贫血，超过105ppm时会急性中毒。
目前应用较多的有毒气体消除技术多采用物理吸附(CN Patent：1 405 560，2003；1386578，2002；1 386 576，2002；US Patent：6 596 909，2003；JP Patent：2004089963-A，2004；2004097374-A，2004；2004049297-A，2004)，材料使用一段时间后即会对吸附分子产生饱和，需要再生，其过程不可避免会产生二次污染问题。光催化(CN Patent：1 405 560，2003；1 394 674，2003)通常需要利用能量较高的紫外光，而自然光中紫外光成分较低，采用紫外灯照明不仅成本高，对普通室内环境也缺乏可行性；或是作为添加剂同时掺入含醛类的材料中，但是否相容、可行仍有问题(CN Patent：1 427 045，2003；World Patent：01/30900，2001)。因此，亟需开发简便易行在常态条件消除醛类气体的新型技术，有效保护人体健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、适用性广、负载稳固、应用环境友好的消除醛类气体的多酸纳米复合催化剂的制备方法及其应用。
本发明提出的一种在常温常压下清除醛类气体的多酸纳米复合催化剂的制备方法，是以二氧化硅型介孔材料为载体，将其硅氨基化，然后在磷钼钒杂多酸溶液中处理，具体条件是：
(1)将二氧化硅型介孔材料置于溶剂中，加入硅氨基试剂，搅拌回流后过滤、洗涤、烘干，得到孔表面硅氨基化的二氧化硅型介孔材料；
(2)将上述硅氨基化二氧化硅型介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％的磷钼钒杂多酸溶液中搅拌回流4-8小时，过滤、洗涤、烘干即可。一般磷钼钒杂多酸在介孔材料中含量控制在5-15wt％为合适。
本发明中，磷钼钒杂多酸中钒原子数是1-6。
本发明中，磷钼钒杂多酸是H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11VO40之任一种。
本发明以二氧化硅型介孔固体为硬模板剂，采用硅氨基试剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、N-β(氨乙基)-γβ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)对介孔固体孔道内表面进行硅氨基化修饰，使原本弱酸性的硅羟基表面变成碱性胺基，可以和磷钼钒杂多酸进行酸碱中和从而使多酸牢固负载在孔道内；另外由于胺基的Lewis碱性，可以和多种过渡金属离子配位从而使金属盐牢固负载在孔道内。由于孔道表面与多酸物种或过渡金属之间通过化学键相互作用，使其易于负载，稳定性强，避免脱出。
介孔固体在含硅氨基试剂的溶液中进行硅氨基化，根据需要通过控制溶液中硅氨基试剂的浓度、回流温度、回流时间调节介孔固体表面的硅氨基含量，是现有技术，该领域技术人员均能依现有技术实现。
本发明将二氧化硅型介孔材料置于溶剂中，溶剂可根据需要选择，如苯、甲苯等芳香族类溶剂，或甲醇、乙醇等醇类溶剂，加入硅氨基试剂，一般在60-100℃下搅拌回流4-8小时后过滤、洗涤、烘干，得到孔表面硅氨基化的介孔材料。然后将硅氨基化介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％过渡金属的杂多酸溶液中搅拌回流4-8小时，过滤、洗涤、烘干后，即可得到磷钼钒杂多酸纳米复合材料(如图1)。
利用本发明方法获得的催化剂在净化醛类气体领域中应用，获得良好效果。
应用本发明催化剂时，该催化剂在常温常压下以空气中氧为氧化剂催化氧化醛类气体，产物为二氧化碳。
本发明中，该催化剂无需活化，能持续有效净化空气。
在液固相以及气固相催化反应体系中，本发明的催化剂能催化挥发到空气中的反应物醛类分子的氧气反应，在预先充氧的反应体系中，反应一定时间后能检测到二氧化碳，说明反应物被深度氧化成了无害的二氧化碳(如图2)。本发明是新型的氨基化固载方法，方法简单，适用性广，催化剂具有负载稳固，活性高，应用环境友好，寿命长，有效成分不易脱落的特点，从而克服了以往出现的问题。
附图说明
图1是H5PMo10V2O40/APTS/SBA-15的透射电镜图，分别与SBA-15孔道方向垂直和平行。
图2是液固相反应采用不同催化剂时乙醛浓度对时间的曲线图。
具体实施方式
实施例1：
硅氨基化SBA-15负载多酸H5PMo10V2O40制备：将1g SBA-15加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，搅拌回流5h，过滤，用甲苯洗涤，95℃烘干处理3小时，得到硅氨基化的SBA-15(APTS/SBA-15)。1gAPTS/SBA-15加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-4mol的甲醇溶液中，搅拌回流8h，然后过滤洗涤，95℃烘干处理3小时，得到H5PMo10V2O40/APTS/SBA-15。
实施例2：
硅氨基化MCM-41负载多酸H5PMo10V2O40制备：将1g MCM-41加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，搅拌回流5h，过滤，用甲苯洗涤，95℃烘干处理3小时，得到硅氨基化的MCM-41(APTS/MCM-41)。1g APTS/MCM-41加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-3mol的甲醇溶液中，搅拌回流8h，然后过滤洗涤，95℃烘干处理3小时，得到H5PMo10V2O40/APTS/MCM-41。
实施例3：
硅氨基化MCM-48负载多酸H5PMo10V2O40制备：将1g MCM-48加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，搅拌回流5h，过滤，用甲苯洗涤，95℃烘干处理3小时，得到硅氨基化的MCM-48(APTS/MCM-48)。1g APTS/MCM-48加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-3mol的甲醇溶液中，搅拌回流8h，然后过滤洗涤，95℃烘干处理3小时，得到H5PMo10V2O40/APTS/MCM-48。
Claims (6)
1、一种在常温常压下消除醛类气体的多酸纳米复合催化剂的制备方法，其特征是以二氧化硅型介孔材料为载体，将其硅氨基化，然后在磷钼钒杂多酸溶液中处理，具体条件是：
(1)将二氧化硅型介孔材料置于溶剂中，加入硅氨基试剂，搅拌回流后过滤、洗涤、烘干，得到孔表面硅氨基化的二氧化硅型介孔材料；
(2)将上述硅氨基化二氧化硅型介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％的磷钼钒杂多酸溶液中搅拌回流4-8小时，过滤、洗涤、烘干即可。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是磷钼钒杂多酸中钒原子数是1-6。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是磷钼钒杂多酸是H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11VO40之任一种。
4、如权利要求1所述方法获得的催化剂在净化醛类气体领域的应用。
5、如权利要求4所述的应用方法，其特征是该催化剂在常温常压下以空气中氧为氧化剂催化氧化醛类气体，产物为二氧化碳。
6、如权利要求4所述的应用方法，其特征是该催化剂无需活化，持续有效净化空气。
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