CN103706398A - 负载型钒取代磷钨酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型钒取代磷钨酸催化剂，将钒取代磷钨酸负载在载体氨基化分子筛MCM-41上，其中钒取代磷钨酸重量百分含量为20%-25%，所述的钒取代磷钨酸为H3[PW12O40]·6H2O、H4[PVW11O40]·15H2O、H5[PV2W10O40]·23H2O或H6[PV3W9O40]·24H2O。本发明负载型催化剂活性高，成本低，且制备方法简单具有稳定性好，不易流失，不引入二次污染，无需进行复杂的再生处理就可重复使用。

Description

负载型钒取代磷钨酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氨基化介孔分子筛负载钒取代磷钨酸催化剂及其在催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛中的应用。
背景技术
多金属氧酸盐是一系列分子结构紧密的无机金属-氧簇合物，也称多酸化合物。由于其结构、酸性及氧化还原性具有可调变性，使其在药物化学，生物化学，电化学、材料化学以及催化化学领域都有广泛的应用。目前，主要是Keggin型多酸化合物常用于催化剂，由于Keggin型多酸化合物具有很高的稳定性、价格低廉、易于被取代等特点，既可以用于酸催化剂，又可以用于氧化催化剂甚至双功能催化剂（酸催化和氧化催化）（Chem. Rev. 98 (1998) 171–198）。其酸性和氧化性，可以通过保持其Keggin结构不变，引入其他金属进行取代来调变设计（Adv. Catal. 41 (1996) 113-252.）。因此，过渡金属取代的Keggin型多酸，特别是含钒混合杂多化合物，作为一系列新型高效的氧化型催化剂倍受人们的青睐，在氧化还原催化和酸催化中表现出了很高的活性。然而，大多数多酸化合物具有比较低的表面积，不能提供足够的活性点，并且绝大多数的多酸化合物易溶于极性溶剂，在均相反应体系中，催化剂难以回收利用。
醇选择性氧化得到相应的醛类化合物，在有机合成及工业生产中是一种重要的转变。传统的方法是采用化学计量的无机化合物作为氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7及其他金属氧化物在强酸性的条件下反应。然而这种办法具有一些缺点，无机物质有一定的毒性、强酸产生废水对环境造成污染、选择性差以及原子效率低等。因此许多研究者开始采用绿色廉价的氧化剂如空气、O2、H2O2或者叔丁基过氧化氢。但是这些氧化剂氧化性相对弱一些，需要采用一些相对强的催化剂来驱动反应。许多研究者采用钌、铑、钯、金、铂等贵金属及负载这些贵金属的催化剂。例如CN201010517856.8报道3Å负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，然而这些贵金属比较昂贵，成本较高。CN200510131361.0报道了采用磷酸铁（Fe1-x (II)Fex (III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态）作为催化剂，是在气相的条件下催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。然而，探索出一些高效廉价的催化剂，是人们长期以来追求的目标。
目前将具有催化活性的多酸与功能性载体结合，制成负载多酸的催化剂也有一些报道。CN103191765A报道了将多酸负载在贵金属纳米粒子上，虽然意义显著，但是贵金属的成本也比较高。CN201010133158.8报道了氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法，但氧化铝的比表面积较小，催化剂表面的多酸活性组分较少。CN200710118426.7介绍了一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载在β沸石上制成负载型催化剂，以沸石作为载体，由于载体孔径较小不利于硅钨酸内扩散进入孔道，造成硅钨酸的流失，催化活性较差。
发明内容
本发明的目的是为解决多酸催化剂比表面积小、难回收利用等技术困难，提供一种介孔分子筛负载型钒取代多酸催化剂；
本发明的另一目的是提供一种氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法；
本发明还有一个目的是提供上述负载型钒取代磷钨酸催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用。
本发明的实现过程如下：
一种负载型钒取代磷钨酸催化剂，钒取代磷钨酸负载在载体氨基化分子筛MCM-41上，其中钒取代磷钨酸重量百分含量为20%-30%，所述的钒取代磷钨酸为H3[PW12O40]·6H2O、H4[PVW11O40]·15H2O、H5[PV2W10O40]·23H2O或H6[PV3W9O40]·24H2O。
上述负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制取氨基化分子筛MCM-41/NH2；
（2）将钒取代磷钨酸溶于水，加入氨基化分子筛浸渍，其中磷钨酸与氨基化分子筛载体的重量比为1:1-1:5，固液分离，干燥固体得到负载型钒取代磷钨酸催化剂。
步骤（1）中，采用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷对介孔分子筛MCM-41的表面修饰，以甲苯为溶剂，介孔分子筛MCM-41与氨丙基三乙氧基硅烷质量比为1:0.1～1:0.4。
步骤（2）中，钒取代磷钨酸浓度为17.5～25.0 g/L；浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为12～48小时。
上述负载型钒取代磷钨酸催化剂用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛，具体以双氧水为氧化剂。
本发明负载型催化剂活性高，成本低，且制备方法简单具有稳定性好，不易流失，不引入二次污染，无需进行复杂的再生处理就可重复使用。
附图说明
图1 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的红外光谱图；
图2 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的X射线粉末衍射图；
图3 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的扫描电镜图；
图4 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的透射电镜图；
图5 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的X射线能谱图；
图6是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的比表面积孔径分布图；
图7 是四种氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的对比图；
图8 是氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的循环五次使用效果。
具体实施方式
下面通过实施例详细叙述本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例 1 氨基化介孔分子筛MCM-41/NH2的制备
将1.0g MCM-41分散于50mL干燥的甲苯中，加入1mL氨丙基三乙氧基硅烷，60℃回流搅拌24小时，离心分离，洗涤干燥，120℃处理2小时，得到MCM-41/NH2。
如图1所示，氨基化后出现*所示的峰，证明成功制备得到MCM-41/NH2。
图6为MCM-41/NH2的比表面积孔径分布图，其比表面积590 m2 g-1，孔径2.5nm。
上述分子筛MCM-41为市售产品或根据文献方法制备得到，实验室制备采取以下方法：将1g的CTAB溶解于500mL水中，滴加3.5mLNaOH溶液，CTAB完全溶解后，缓慢滴加5mLTEOS于上述溶液中，搅拌水解30分钟，转入水热反应釜，水热反应24小时，过滤干燥。将得到的白色固体于550℃下煅烧8小时，得到具有六方分布的介孔MCM-41（如图6所示，比表面积1050m2 g-1，孔径2.7nm）。
实施例 2 负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备
参考文献（Souchay, P. "Ions minéraux condensés"; Masson et Cie: Paris, 1969; p 92.和 Courtin, Paul.Tungstovanadophosphoric acid in solution. Bulletin de la Societe Chimique de France. 1968 (12) 4799-804.），采用乙醚-酸化方法萃取得到H3[PW12O40]·6H2O、H4[PVW11O40]·15H2O、H5[PV2W10O40]·23H2O和H6[PV3W9O40]·24H2O四种多酸化合物。
将1.0g MCM-41/NH2分散于20mL含0.35g H3[PW12O40]（省略结晶水，其他类似）的水溶液中，常温密闭搅拌24小时，离心分离，洗涤干燥，120℃处理2小时。最后得到HPA/MCM-41/NH2催化剂，多酸负载量为24.5wt%。
将1.0g MCM-41/NH2分散于20mL含0.35g H4[PVW11O40]的水溶液中，常温密闭搅拌24小时，离心分离，洗涤干燥，120℃处理2小时。最后得到V1HPA/MCM-41/NH2催化剂，多酸负载量为23.5 wt%。负载后催化剂的比表面积为145m2 g-1，孔径为2.2nm。
将1.0g MCM-41/NH2分散于20mL含0.35g H5[PV2W10O40]的水溶液中，常温密闭搅拌24小时，离心分离，洗涤干燥，120℃处理2小时。最后得到V2HPA/MCM-41/NH2催化剂，多酸负载量为24.1 wt%。负载后催化剂的比表面积为154 m2 g-1，孔径为2.2nm。
将1.0g MCM-41/NH2分散于20mL含0.35g H5[PV3W9O40]的水溶液中，常温密闭搅拌24小时，离心分离，洗涤干燥，120℃处理2小时。最后得到V3HPA/MCM-41/NH2催化剂，多酸负载量为25.1 wt%。负载后催化剂的比表面积为150 m2 g-1，孔径为2.2nm。
如图1所示，负载后出现◆所示的多酸特征峰，表明多酸成功负载。
如图2所示，负载未改变MCM-41的物相。
如图3-4所示，负载后催化剂颗粒均匀，孔结构保持良好。
如图5所示，X射线能谱分析显示多酸成功负载。
如图6所示，负载后催化剂的比表面积为141m2 g-1，孔径为2.1nm。
实施例 5
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05g H4[PVW11O40]/MCM-41/NH2催化剂，并控制温度在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成，反应结果见图7。反应结果：苯甲醇转化率82%，苯甲醛选择性99%。重复使用5次，转化率和选择性几乎不变。
实施例 6
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05gH5[PV2W10O40]/MCM-41/NH2催化剂，将温度控制在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。反应结果：苯甲醇转化率97%，苯甲醛选择性99%。重复使用5次，转化率和选择性几乎不变，见图8。
实施例 7
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05gH6[PV3W9O40]/MCM-41/NH2催化剂，将温度控制在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。反应结果：苯甲醇转化率88%，苯甲醛选择性99%。重复使用5次，转化率和选择性几乎不变。
对比实施例
与实施例 5苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05g未被取代的磷钨酸负载催化剂H4[PW12O40]/MCM-41/NH2，并控制温度在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。采用与实施例 5相同的催化剂考评方法，反应结果：苯甲醇转化率70%，苯甲醛选择性87%。重复使用5次，转化率和选择性几乎不变。
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05g 未负载的多酸H4[PVW11O40]，并控制温度在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。与实施例 5相同的催化剂考评方法，反应结果：苯甲醇转化率70%，苯甲醛选择性99%。
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05g 未负载的多酸H5[PV2W10O40]，并控制温度在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。与实施例 6相同的催化剂考评方法，反应结果：苯甲醇转化率85%，苯甲醛选择性99%。
苯甲醇氧化反应在25mL圆底烧瓶中进行，加入0.43g苯甲醇（4 mmol）、5mL甲苯作为溶剂和2.2g双氧水（20mmol）作为氧化剂，温度升高到80℃并搅拌十分钟，加入0.05g 未负载的多酸H6[PV3W9O40]，并控制温度在80℃下进行反应，反应时间为8小时。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析，离心分离催化剂，洗涤干燥。产物分析采用内标法在HP SP-6890气相色谱仪上完成。与实施例 7相同的催化剂考评方法，反应结果：苯甲醇转化率80%，苯甲醛选择性99%。
如图7所示，四种氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的对比图，在四种钒取代磷钨酸H3[PW12O40]·6H2O、H4[PVW11O40]·15H2O、H5[PV2W10O40]·23H2O或H6[PV3W9O40]·24H2O中，MCM-41负载的H5[PV2W10O40]具有最佳的催化活性。

Claims (7)

1.一种负载型钒取代磷钨酸催化剂，其特征在于：钒取代磷钨酸负载在载体氨基化分子筛MCM-41上，其中钒取代磷钨酸重量百分含量为20%-30%，所述的钒取代磷钨酸为H3[PW12O40]·6H2O、H4[PVW11O40]·15H2O、H5[PV2W10O40]·23H2O或H6[PV3W9O40]·24H2O。
2.权利要求1所述负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制取氨基化分子筛MCM-41/NH2；
（2）将钒取代磷钨酸溶于水，加入氨基化分子筛浸渍，其中磷钨酸与氨基化分子筛载体的重量比为1:1-1:5，固液分离，干燥固体得到负载型钒取代磷钨酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷对介孔分子筛MCM-41的表面修饰，以甲苯为溶剂，介孔分子筛MCM-41与氨丙基三乙氧基硅烷质量比为1:0.1～1:0.4。
4.根据权利要求2所述的负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，钒取代磷钨酸浓度为17.5～25.0 g/L。
5.根据权利要求2所述的负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为12～48小时。
6.权利要求1所述负载型钒取代磷钨酸催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，以双氧水为氧化剂。
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