CN1268539C - 一种一维过渡金属氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种一维过渡金属氧化物纳米材料制备方法。现有技术制备所得的一维纳米材料存在产率低、种类少、步骤多、尺寸不均、普适性不强等缺点。本发明以二氧化硅型介孔固体为硬模板，将介孔材料浸渍于过渡金属盐的水溶液中，使溶剂合金属阳离子和相应抗衡阴离子进入介孔材料的孔道中，往溶液中通入氨气使金属离子以氢氧化物的形式在介孔孔道中生成沉淀，经过滤、烘干、洗涤、热处理及硅溶解后，可以制备多种过渡金属氧化物的一维纳米材料。该方法采用气、固、液三相控制技术，通过均相沉淀法形成氢氧化物沉淀，热处理分解生成一维氧化物纳米材料，具有工艺简单、可控性强、普适性广等特点。
Description
技术领域
本发明是一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米科技是从上个世纪80年代末期迅速发展的、并正在崛起的融前沿科学和高技术于一体的综合交叉学科，它从纳米尺度去研究物质的特性和相互作用。纳米材料具有小尺寸、复杂构型、高集成度和强相互作用、高表面积等特点，具有诱人的应用前景，使纳米技术与信息技术、生物技术一起被誉为21世纪高科技产业的三大支柱。
纳米材料的制备是纳米科技领域中最富原创性和生命力的核心分支学科，因为纳米材料在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，纳米材料大致可以分为零维的纳米粉末、一维的纳米纤维、二维的纳米膜、三维的纳米块体以及纳米复合材料等，因此纳米材料形貌的控制是纳米材料制备的关键问题，目前已发展了一系列物理、化学方法，如微乳液法、化学气相沉积法、溶剂(水)热法、模板合成法等均已成功地应用于纳米材料的形貌控制。
在现有的众多方法中，模板法是最为有效的合成手段之一，基于模板的概念，模板又可以分为软模板和硬模板。软模板主要包括同时含有亲油和亲水基团的液晶、胶团、微乳液、LB膜以及二嵌段、三嵌段共聚物等，在一定配比的水油相和表面活性剂的作用下，选择合适条件与一定的溶胶-凝胶进行组装，去除模板剂后形成具有一定形貌的纳米材料，由于软模板法受多种因素影响，往往难以预期产物形貌；而硬模板则是指具有一定刚性结构的模板，如分子筛、多孔活性炭、多孔氧化铝、聚碳酸酯膜、碳纳米管、硅型介孔材料等，它们往往具有较高的热稳定性和均一确定的空间大小，可以有效地控制并预期纳米材料的尺寸和形貌。利用硬模板法已制备了金属、非金属(G.D.Stucky等，Chem.Mater.2000，12，2068)、氧化物(M.Froba等，Chem.Mater.1999，11，2858)、硫化物(F.Gao等，Nano.Lett.2001，1，743)及聚合物(S.W.Haggata等，J.Mater.Chem.1996，7，1969)的纳米线、棒、管等。在众多硬模板中，硅型介孔固体的应用最为广泛，这是因为首先介孔固体的孔径介于2-50nm范围内(K.S.W.Sing等，Pure Appl.Chem.1985，57，603)，适合纳米尺度的控制；第二，介孔固体材料的合成发展迅速，新的介孔固体层出不穷，各种孔径可调、孔道排布规则的介孔材料相继成功合成，如Mobil公司开发的M41S系列(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710；J.S.Beck等，US Patent：5 057 296，1991；5098 684，1992；5 108 725，1992；5 145 816，1992；5 156 829，1992；5 183561，1993；5 264 203，1993；5 334 368，1994；5 370 785，1994)，1994年Pinnavaia研究小组(Nature 1994，368，321；Science 1995，167，865；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516)合成的具有蜂窝状孔结构的六方相二氧化硅介孔固体(HMS和MSU)，1998年G.D.Stucky及其合作者(Science 1998，279，548)合成的长程有序、孔径较大(可达50nm)、壁较厚(典型壁厚为9nm)以及具有高热稳定性和水热稳定性的SBA-15，这些都为硅型介孔材料作为硬模板剂奠定了基础；第三，二氧化硅型介孔固体的孔道内表面具有丰富的微酸性的硅羟基，能够与多种前驱物相互作用，但是这种相互作用比较弱，往往使得前驱物的负载量低，容易被洗脱，使一维纳米材料的产率不高、尺度不均、种类不多。
发明内容
本发明的目的是获得一种制备方法简单、适用性广、前驱体稳定、产率高、纳米尺寸均匀的一维过渡金属纳米纳米材料的制备方法。
本发明以二氧化硅介孔固体作为硬模板剂，将硬模板剂浸没于含过渡金属盐的水溶液中，常温下搅拌1-6小时后以氮气为载气通过浓氨水将氨气通入溶液中，2-6小时后停止通气，使过渡金属离子以氢氧化物的形式沉淀在孔道中，经过滤、洗涤、烘干后，在400-600℃下氮气氛中处理4-6小时，使孔道中生成的氢氧化物分解为氧化物，最后用稀氢氟酸溶解二氧化硅，经过滤、洗涤、烘干后，即可得到引入物种的一维过渡金属纳米材料，过渡金属盐水溶液浓度是1-3mol/L。
值得指出的是由于前驱物过渡金属离子以沉淀形式沉积于孔道中，使前驱物易于负载，稳定性高，避免后处理过程脱出。
上述制备过程中，引入的物种可以是过渡金属的水溶性盐，如氯化锰、氯化铬、硝酸钴、硝酸镍等。
上述制备过程中，适合多种二氧化硅介孔材料，如MCM-41、SBA-15等。
通过差热-失重分析和原位X-射线粉末衍射检测，负载有氢氧化物前驱物的介孔固体在较低温度下，即400-600℃范围内发生氢氧化物的分解生成晶态氧化物，在介孔固体的孔道中形成一维纳米材料。
氧化物生成后用稀氢氟酸溶解二氧化硅硬模板，经多次洗涤和烘干后可以完全除去二氧化硅，得到纯的一维过渡金属氧化物纳米材料。
本发明通入过渡金属盐水溶液中氨水浓度市售浓氨水即可，即25-28wt％。
本发明溶解二氧化硅的氢氟酸以5-10wt％为好。
反应后过滤、洗涤、烘干，烘干温度以80-100℃为宜。
本发明以二氧化硅介孔固体为硬模板，通过化学反应使过渡金属盐以氢氧化物形式沉积于介孔孔道中，通过简单的热分解处理和硅溶解，制备多种过渡金属氧化物的一维纳米材料。该方法采用化学控制技术，工艺简单，可控性强，前驱体稳定，产率高，适用范围广，可用于制备尺度均一的多种过渡金属氧化物一维纳米材料。
附图说明
图1是Co2O3平行于一维方向的纳米材料的TEM图。
图2是垂直于一维方向的Co2O3纳米材料的TEM图。
图3是一维MnO2纳米材料的TEM图。
图4是一维Cr2O3纳米材料的TEM图。
图5是一维Cr2O3纳米材料的电子衍射图。
图6是一维NiO纳米材料的XRD粉末衍射图。
图7是垂直于一维方向的NiO纳米材料的TEM图。
图8是平行于一维方向的NiO纳米材料的TEM图。
图9是一维NiO纳米材料的HRTEM图。
图10是一维NiO纳米材料的电子衍射图
具体实施方式
实施例1：
Co2O3一维纳米材料的制备：将3g硝酸钴溶解于10ml水中，然后将1.5gSBA-15硅型介孔固体浸没于其中，常温下搅拌1.5小时，通入氨气2小时，然后过滤、洗涤，在90℃下先烘干2小时。然后在550℃下焙烧5.5小时，所得到的焙烧产物用10％的HF除去二氧化硅，经洗涤烘干后得到Co2O3的一维纳米材料(见图1和图2)。
实施例2：
MnO2一维纳米材料的制备：将4g水合氯化锰溶解到10ml水当中，加入1.5gMCM-41硅型介孔固体浸没其中，常温下搅拌6小时，通入氨气3小时，然后过滤、洗涤，在80℃下先烘干4小时。然后在600℃下焙烧4小时，所得到的焙烧产物用5wt％的HF除去二氧化硅，经洗涤烘干后得到MnO2的一维纳米材料(见图3)。
实施例3：
Cr2O3一维纳米材料的制备：将4g水合氯化铬溶解于10ml水中，然后将1.5g SBA-15硅型介孔固体浸没其中，常温下搅拌4小时，通入氨气6小时，然后过滤、洗涤，在100℃下先烘干2小时。然后在450℃下焙烧5.5小时，所得到的焙烧产物用10％的HF除去二氧化硅，经洗涤烘干后得到Cr2O3的一维纳米材料(见图4和图5)。
实施例4：
NiO一维纳米材料的制备：将3g水合硝酸镍溶解于10ml水中，然后将1gSBA-15硅型介孔固体浸没其中，常温下搅拌4小时，通入氨气2小时，然后过滤、洗涤，在100℃下先烘干2小时。然后在600℃下焙烧6小时，所得到的焙烧产物用5wt％的HF除去二氧化硅，经洗涤烘干后得到NiO的一维纳米材料(见图6，7，8，9，10)。
Claims (4)
1.一种一维过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征是：
(1)以二氧化硅介孔材料作为硬模板剂，将二氧化硅介孔材料浸没于溶解有1-3mol/L过渡金属盐水溶液中，常温下搅拌1-6小时，以氮气为载气通过浓氨水将氨气通入过渡金属盐水溶液中并搅拌，使过渡金属离子以氢氧化物的形式沉淀在孔道中，2-6小时后停止通气，经过滤、洗涤、烘干后，在400-600℃下处理4-6小时，使孔道中生成的氢氧化物分解为氧化物；
(2)用稀氢氟酸溶解二氧化硅，过滤、洗涤、烘干后，即得到一维过渡金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一维过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征是上述浓氨水浓度是25-28wt％。
3.根据权利要求1所述的一维过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征是用稀氢氟酸溶解二氧化硅的氢氟酸浓度是5-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一维过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征是通氨气后过滤、洗涤，烘干温度是80-100℃。
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