JP5581693B2 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）およびその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。

メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。

特許文献１には、乾燥粉体触媒前駆体に平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を混合し、成形した後に熱処理することを特徴とする触媒の調製法が提案されている。又、特許文献２には、触媒成形時にポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を施した後、完成触媒として使用することが提案されている。又、特許文献３には、比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して成形する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、触媒成分を含む混合溶液または水性スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成形することを特徴とする触媒の製造方法が提案されている。

また、特許文献５には、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに還元を目的として有機還元性物質を加える方法が記載されている。
特開平１０−２４４１６０号公報 特開昭５５−７３３４７号公報 特開平０４−３６７７３７号公報 特開平０８−１０６２１号公報 特開昭５８−５１９４３号公報

しかしながら、メタクロレインの気相接触酸化により製造されるメタクリル酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒において、（１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、（２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、（３）得られた混練り品を押出し成形する工程とを含み、前記有機バインダー（Ｂ１）が、前記液体に対し難溶または不溶であり、かつ、前記混合溶液または前記スラリーの溶媒に可溶であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびこの方法により得られるメタクリル酸製造用触媒である。

また本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸の製造方法を提供できる。

本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒であって、（１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、（２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、（３）得られた混練り品を押出し成形する工程とを有する方法によって製造されたものである。

本発明の触媒を構成する触媒成分の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびリンを触媒成分として含有する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。

Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ （Ａ）
式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。

本発明において、（１）の工程では、まずメタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解または懸濁させ、混合溶液またはスラリーを調製する。混合溶液またはスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。

混合溶液またはスラリーの調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。

次に、混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加する。混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。高分子化合物は、水溶性を有していてもよく、水分散性を有していてもよい。この中でも、（２）の工程で乾燥物が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、混合溶液またはスラリーの溶媒には溶解し、（２）の工程で用いる液体には溶解しないまたは溶解しにくい有機バインダーが好ましい。例えば、混合溶液またはスラリーの溶媒が水であり、（２）の工程で使用する液体がエチルアルコールであった場合、エチルアルコールに対し難溶または不溶であり、かつ水に対し可溶である、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、プルランが好ましい。

本発明において溶媒に対し「難溶または不溶」とは、溶媒に対する溶解度（２０℃の溶媒１００ｇに対する溶解量ｇ）が０〜５、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜０．５であるものである。また、溶媒に対し「可溶」とは、溶媒に対する溶解度（２０℃の溶媒１００ｇに対する溶解量ｇ）が５より大きいもの、好ましくは８以上であるものである。

本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものをいい、α１−４グルカン、α１−６グルカン、α１−４／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。

このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリンなどを挙げることができる。

本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β１−４グルカン、β１−３グルカン、β１−６グルカン、β１−３／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。

このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１−３グルカンなどを挙げることができる。

混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。

混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の量は、固形分としての原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部がさらに好ましい。

混合溶液またはスラリーに添加する有機バインダー（Ｂ１）の添加方法は特に限定されず、混合溶液またはスラリー中に直接添加し溶解または分散させる方法や、溶媒に溶解または分散させて添加する方法等が挙げられる。溶解または分散させる方法は特に限定されず、高温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ低温にして溶解する方法や、逆に低温の溶媒に有機バインダー（Ｂ１）を分散させ高温にして溶解する方法等が挙げられる。添加のタイミングは特に限定されず、混合溶液またはスラリー調製中に添加する方法、混合溶液またはスラリー調製後に添加する方法等が挙げられる。

次に、上記で得られた混合溶液またはスラリーを乾燥する。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。

乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２２０〜３７０℃の温度範囲である。

スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率が低下する場合がある。逆に、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。

又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。

次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた乾燥物に、少なくとも液体および有機バインダー（Ｂ２）を混合したものを混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。前記乾燥物、液体および有機バインダー（Ｂ２）の混合方法は特に限定されない。具体的には、乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体に有機バインダー（Ｂ２）を溶解または分散させたものと乾燥物とを混合する方法等が例示できるが、なかでも乾燥物と有機バインダー（Ｂ２）を乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。

（２）の工程で用いる液体は、（１）の工程で得られた乾燥物を濡らす機能を有するものあれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が１〜４の低級アルコールが挙げられる。この中でも乾燥物が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。低級アルコールは高純度のものが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。

液体の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥物１００質量部に対して１０〜８０質量部である。液体の使用量が多くなると、よりスムーズに押出し成形できるため、乾燥物が潰れにくくなり、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は乾燥物１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。一方、液体の使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、液体の使用量が少なくなると、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は、乾燥物１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。

（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。この中でも、成形体の強度が向上するという理由で（２）の工程で用いる液体に溶解する有機バインダーが少なくとも１種類以上含まれていることが好ましい。例えば、（２）の工程で使用する液体がエチルアルコールであった場合、エチルアルコールに可溶な有機バインダーを含んでいることが好ましい。（２）の工程で用いる液体に可溶な有機バインダーと、（２）の工程で用いる液体に可溶でない有機バインダーとを併用する場合、その合計量１００質量部のうち、（２）の工程で用いる液体に可溶な有機バインダーが１０〜９５質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることが好ましい。

（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）の種類は、１種類でもよく、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。

有機バインダー（Ｂ２）は、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や、強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。

（２）の工程で用いる有機バインダー（Ｂ２）の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた乾燥物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。有機バインダー（Ｂ２）の添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾向がある。

また、本発明においては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどの不活性担体を添加することができる。添加は、（２）の工程の混練りする際に行えばよい。

次に、（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出し成形する。触媒成分の原料化合物を含む乾燥物、有機バインダー（Ｂ２）および液体を混練後、押出し成形する際には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機などを用いることができる。

押出し成形による成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。

次に、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒（製品）を得ることができる。

乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。

焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。通常、焼成は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で１〜２４時間行うことができる。

次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。

気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。

反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。

原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。

原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。

原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。

気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧までが好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。

原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

エチルアルコールに対する溶解度は以下のように測定した。純度９９．５質量％、２０℃のエチルアルコール５００部に有機バインダー５０部をママコが生じないように攪拌しながら少量ずつ投入し１時間攪拌した。その後、攪拌をやめ８時間静置し、不溶部を沈降させた。得られた溶液の上澄みの均一溶液１００部を真空乾燥機にて常温下で１２時間乾燥し乾燥物の質量からエチルアルコールに対する溶解度を以下のように算出した。
エチルアルコールに対する溶解度（エチルアルコール１００ｇに対する溶解量ｇ）＝（Ｄ／Ｅ）×１００
ここで、Ｄは乾燥物の質量、Ｅは均一溶液質量から乾燥物の質量を引いたものである。

（実施例１）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液７．３部および硝酸銅１．１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。

以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに、その固形分としての原料化合物１００部に対して、２．０部のプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）を５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度２７０℃、スラリー噴霧用回転円盤１６，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は４０μｍであった。

得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース５部（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール４５部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状の成形体を得た。

この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。

Ｍｏ_１２Ｖ_０．４５Ｐ_１．１Ｃｕ_０．０８Ｃｓ_１．２
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間３．６秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからポリビニルアルコール（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

（参考例１）
実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．４部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、６０質量％ヒ酸７．５部および硝酸銅１．４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．４部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。

以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに、その固形分としての原料化合物１００部に対して、２．０部のプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）を５質量％水溶液としたものを添加し、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥粒子の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範囲にあり、その平均粒子径は３０μｍであった。

得られた乾燥粒子１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）３部とカードラン（エチルアルコールに対する溶解度が１のもの）１部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５０部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍのペレット状の成形体を得た。

この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。

Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｐ_１．１Ａｓ_０．５５Ｃｕ_０．１Ｃｓ_１．１
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２９０℃、反応圧力１気圧（絶対圧）、接触時間４．０秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．３部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加するプルランの量を、固形分としての原料化合物１００部に対して０．１部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからポリビニルアルコール（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１．５のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例５において、混練り時に添加するエチルアルコール５０部をプロピルアルコール５０部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（参考例２）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する有機バインダーをプルランからヒドロキシプロピルメチルセルロース（エチルアルコールに対する溶解度が１０のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１３）
実施例５において、乾燥粒子に混合したヒドロキシプロピルメチルセルロースをプルラン（エチルアルコールに対する溶解度が０．１のもの）に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（参考例３）
実施例５において、混練り時に添加するエチルアルコール５０部を純水５０部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（実施例１５）
実施例５において、触媒成分の原料化合物と有機バインダーを含有する混合スラリーの乾燥方法を、並流式スプレー乾燥機を用いた乾燥からドラムドライヤーを用いた乾燥に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーにプルランを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例５において、乾燥粒子にヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランを混合しなかったこと以外は、実施例５と同様にして触媒を製造したが、ピストン式押出し成形機から押出された成形体にまとまりが無く、一定寸の成形体を得ることができなかった。

（比較例４）
実施例５において、乾燥粒子にヒドロキシプロピルメチルセルロースとカードランを乾式混合した後、打錠成形した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例５において、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーに添加する物質をプルラン２部からエチレングリコール２部に変更した以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

Claims (10)

1. メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒において、
   （１）該触媒成分の原料化合物を含む混合溶液またはスラリーに有機バインダー（Ｂ１）を添加した後、乾燥する工程と、
   （２）得られた乾燥物と液体と有機バインダー（Ｂ２）とを混練りする工程と、
   （３）得られた混練り品を押出し成形する工程と
   を含み、
   前記有機バインダー（Ｂ１）が、前記液体に対し難溶または不溶であり、かつ、前記混合溶液または前記スラリーの溶媒に可溶であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
2. 前記有機バインダー（Ｂ１）および（Ｂ２）が、いずれも、高分子化合物、αグルカン誘導体、およびβグルカン誘導体からなる群より選択される請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
3. 前記有機バインダー（Ｂ１）が、プルラン、ポリビニルアルコール、およびメチルセルロースより選択される請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
4. 前記有機バインダー（Ｂ２）の少なくとも１種が、前記液体に対し可溶である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5. 前記液体が、水および炭素数が１〜４のアルコールからなる群より選択される請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
6. 前記液体が、炭素数が１〜４のアルコールである請求項５に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
7. 前記液体が、エチルアルコールおよび／またはプロピルアルコールである請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
8. 前記（１）の工程において、スプレー乾燥機を用いて乾燥する請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
10. 請求項９に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。