CZ286616B6 - Katalyzátor pro výrobu aldehydů - Google Patents
Katalyzátor pro výrobu aldehydů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286616B6 CZ286616B6 CS19904968A CS496890A CZ286616B6 CZ 286616 B6 CZ286616 B6 CZ 286616B6 CS 19904968 A CS19904968 A CS 19904968A CS 496890 A CS496890 A CS 496890A CZ 286616 B6 CZ286616 B6 CZ 286616B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohol
- monolithic
- partial oxidation
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011572 manganese Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro výrobu aldehydu přeměnou alkoholu na odpovídající aldehyd parciální oxidací alkoholu, který je tvořen aktivním katalytickým materiálem ze směsných oxidů molybdenu a další složkou M, která se volí z oxidů chromu, vanadu, hliníku, železa, wolframu, manganu a směsí těchto látek, při molárním poměru Mo : M v rozmezí 1 až 5, přičemž katalyticky aktivní materiál je uložen na inertním nosiči s monolitickou strukturou.ŕ
Description
Vynález se týká katalyzátoru pro výrobu aldehydů a jeho použití pro parciální oxidaci alkoholů na odpovídající aldehydy.
Dosavadní stav techniky
Široce užívaným postupem pro výrobu formaldehydu v průmyslovém měřítku je oxidace methanolu na formaldehyd. Tento postup se obvykle provádí tak, že se plyn s obsahem methanolu nechá procházet přes katalyzátor oxidace v částicové formě.
Vzhledem k teplu, které se vyvíjí v průběhu oxidace methanolu, je postup obvykle prováděn v trubicovém reaktoru, jehož stěny jsou chlazeny.
Důležitou vlastností postupu je výkonnost katalyzátoru a reaktoru, která se měří jako optimální výtěžek formaldehydu, přepočítáno na molámí poměr získaného formaldehydu k methanolu, přiváděnému do reaktoru.
Katalyzátory, které mohou zajistit vysokou selektivitu v průběhu oxidace methanolu na formaldehyd jsou známé katalyzátory, užívané bez nosiče, na bázi oxidů železa a molybdenu, například Fe2(MoO4)3-MoO3, tento katalyzátor byl popsán v US patentovém spisu č. 1 913 405, užívané jsou také katalyzátory na bázi oxidů chrómu, obvykle ve stabilizovaném stavu, jde například o katalyzátory na bázi oxidu železitého a oxidu molybdenu bez nosiče, které byly popsány v US patentovém spisu č. 3 194 771.
Je dobře známo, že selektivita částicových katalyzátorů oxidace klesá se zvyšující se přeměnou na aldehyd, výsledkem tohoto jevu je hranice optimálního výtěžku, kterého je možno dosáhnout, například při přeměně methanolu v rozmezí 98 až 99 % klesá selektivita se zvyšující se přeměnou methanolu, takže maximální dosažitelný výtěžek formaldehydu je 92 až 93 %. Aby bylo možno selektivitu zvýšit, užívá se katalyzátor ve formě malých částic, které je možno uložit na nosič, jak je navrhováno v US patentových spisech č. 4 181 629 a 4 471 141 a v SU patentovém spisu č. 1 028 353. Takto upravené katalyzátory je možno použít ve vířivé vrstvě.
Vážnou nevýhodou známých částicových katalyzátorů oxidace je však omezení tlakového poklesu, který je způsoben malými částicemi v obvyklém reaktoru s fixovanou vrstvou katalyzátoru. Malé částice katalyzátoru na nosiči totiž až dosud nebyly s úspěchem použity v reaktorech s vířivou vrstvou v průmyslovém měřítku v důsledku nedostatečné odolnosti částic katalyzátoru proti otěru.
Nyní bylo zjištěno, že katalyzátory na bázi molybdenu, uložené na monolytickém nosiči, mohou poskytnout katalyzátor oxidace se zlepšenou výkonností v průběhu přeměny alkoholu na odpovídající aldehydy, současně se snižuje tlakový pokles ve srovnání s použitím vrstvy částicového katalyzátoru. Bylo dále zjištěno, že v případě, že se katalyzátor na monolytickém nosiči užije v adiabatickém reaktoru, zařazeném za reaktorem s chlazenými stěnami, je možno snížit tvorbu vedlejších produktů, například kyseliny mravenčí a dimethyletheru.
-1 CZ 286616 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor pro výrobu aldehydů přeměnou alkoholu na odpovídající aldehyd parciální oxidací alkoholu, přičemž katalyzátor je tvořen aktivním katalytickým materiálem ze směsných oxidů molybdenu a další složkou M, volenou z oxidů chrómu, vanadu, hliníku, železa, wolframu, manganu a směsí těchto látek při molámím poměru Mo : M v rozmezí 1 až 5, zlepšení spočívá v tom, že katalytický aktivní materiál je uložen na inertním nosiči s monolitickou strukturou.
Ve výhodném provedení vynálezu je monolitický nosič zpevněn pojivém, naneseným na nosič.
Množství účinné složky na monolitickém nosiči se může měnit v rozmezí 1 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství účinné složky, nosiče a pojivá.
S výhodou tvoří aktivní materiál na nosiči 80 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, nosiče a pojivá.
Podstatu vynálezu tvoří rovněž použití zlepšeného katalyzátoru svrchu uvedeného typu pro oxidaci alkoholů na odpovídající aldehydy, s výhodou pro oxidaci methanolu na formaldehyd.
Zlepšený katalyzátor podle vynálezu je možno připravit následujícím postupem, který spočívá v tom, že se listy vláknitého inertního nosiče zvlní, zvlněné listy se opatří povlakem ze suspenze, obsahující aktivní katalytický materiál a popřípadě pojivo, suspenze se usuší a zvlněné a povlečené listy výsledného materiálu se podrobí kalcinaci.
Vhodným vláknitým nosným materiálem pro účely vynálezu je jakýkoliv materiál, odolný proti působení tepla a inertní za podmínek přeměny alkoholů na aldehydy, například vláknité plošné útvary z oxidu křemičitého se středním průměrem vláken v rozmezí 50 až 250 mikrometrů a s průměrnou délkou vláken 2 až 30 mm.
Vláknité plošné útvary se zvlní na běžném zařízení pro tyto účely a zpracují se na monolitický strukturní útvar tak, že se jednotlivé zvlněné plošné útvary stočí na válcové útvary s obsahem přímých kanálků. S výhodou se monolitický strukturní útvar zpracuje na strukturu s příčnými přepážkami tak, že se na sebe uloží větší počet zvlněných plošných útvarů za vzniku rovnoběžných vrstev s různou orientací zvlnění mezi jednotlivými vrstvami.
Ve všech případech se na tento monolitický útvar nanese ponořením nebo natřením vodná suspenze, obsahující katalytický aktivní materiál a popřípadě pojivo pro stabilizaci celé struktury.
Katalytický aktivní materiál pro účely vynálezu je možno získat současným srážením z vodného roztoku, který obsahuje rozpustné sloučeniny molybdenu a složky M v molámím poměru Mo : M v rozmezí 1 až 5, s výhodou 1,5 až 3. Sraženina se suší a kalcinuje k převedení složek na účinnou oxidovanou formu. Je také možno postupovat tak, že se oxidy molybdenu a složka M společně melou a kalcinují. V každém z těchto případů má získaný kataliticky aktivní materiál specifický povrch 1 až Ί m2/g.
Vhodným pojivém pro zpevnění nosičů s monolitickou strukturou jsou jakékoliv známé pojivové materiály, které jsou inertní za podmínek oxidace alkoholu, například oxid křemičitý, oxid titaničitý a podobně.
Takto získaný katalyzátor s monolitickou strukturou je možno užít v adiabatických a chlazených reaktorech pro parciální oxidaci alkoholu, obsaženého v přiváděném plynu na odpovídající aldehyd.
-2CZ 286616 B6
Parciální oxidace například methanolu na formaldehyd může být prováděna v řadě adiabatických vrstev katalyzátoru, které obsahují monolitický katalyzátor podle vynálezu a jsou zapojeny do série, přičemž chlazení a vstřikování methanolu se uskuteční mezi těmito vrstvami.
Vynález bude dále popsán v následujících příkladech, které mají sloužit k podrobnému osvětlení výhodných provedení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
160 ml vodného roztoku s obsahem 130 g nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(NO3)3 . 9H2O a 43 g nonahydrátu dusičnanu chromitého Cr(NO3)3.9H2O a 140 ml vodného roztoku s obsahem 96 ml 25% hydroxidu amonného a 131 g oxidu molybdenového se smísí za míchání v reakční nádobě. Smíšený roztok se odpaří do sucha a pak se podrobí tepelnému rozkladu při teplotě 250 až 300 °C k odstranění dusičnanu amonného. Získaná pevná látka se 1 hodinu kalcinuje při teplotě 525 °C a pak se mele v kuličkovém mlýnu.
Příklad 2
1377 ml vodného roztoku s obsahem 772 g A1(NO3)3 . 9H2O a 768 g Cr(NO3)3 . 9H2O se smísí s 2150 ml vodného roztoku s obsahem 869 ml 25% amoniaku a 873 g oxidu molybdenového.
Smíšený roztok se zfiltruje a získaná pevná látka se promyje destilovanou vodou k odstranění dusičnanu amonného.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje způsob výroby katalyzátoru s obsahem molybdenanu železa a chrómu s monolytickou strukturou a s obsahem přímých kanálků v monolitické struktuře podle vynálezu pro použití při parciální oxidaci methanolu na formaldehyd.
List papíru s obsahem oxidu křemičitého, odolného proti působení tepla, s tloušťkou 0,25 mm, tvořeného vlákny oxidu křemičitého s průměrem přibližně 250 mikrometrů a délkou přibližně 2 mm se zvlní na běžném zařízení pro tento účel za vzniku zvlněného plošného útvaru s výškou vlnek přibližně 2,5 mm. Zvlněný plošný útvar se pak svine na monolitický útvar s přímými kanálky, se zevním průměrem 50 mm a výškou rovněž 50 mm.
Suspenze pro ponoření takto vytvořeného monolitu se připraví smísením 1200 g katalyticky účinného materiálu, připraveného způsobem podle příkladu 1, a 845 g pojivá s obsahem stabilizovaného oxidu křemičitého a amoniaku Syton T40 (Monsanto Co., Ruabon, Velká Británie) a 250 g demineralizované vody.
Suspenze se mele 24 hodin v kuličkovém mlýnu při teplotě místnosti a pak se do suspenze opakovaně ponoří monolitický nosič, který se pak suší při teplotě místnosti, postup se provádí tak dlouho, až konečný obsah kataliticky aktivního materiálu a pojivá dosáhne 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitického nosiče. Monolitický nosič se pak suší 24 hodin při teplotě 20 °C a kalcinuje se 2 hodiny při teplotě 450 °C.
-3CZ 286616 B6
Příklad 4
Tento příklad popisuje výrobu monolitického katalyzátoru s přímými kanálky podle vynálezu na bázi molybdenanu hlinitého.
Suspenze pro ponoření takto získaného monolitického katalyzátoru se připraví tak, že se smísí 360 g katalyticky aktivního materiálu, připraveného způsobem podle příkladu 2 a 90 g pojivá s obsahem stabilizovaného oxidu křemičitého a amoniaku Syton T40 (Monsanto Co., Ruabon, Velká Británie) a 818 g demineralizované vody.
Suspenze se mele 24 hodin na kuličkovém mlýnu při teplotě místnosti, pak se do získané suspenze ponořuje monolitický katalyzátor, který se pak suší při teplotě místnosti a pak kalcinuje 30 minut při teplotě 420 °C. Tento postup se dvakrát opakuje, čímž se získá nosič s obsahem katalyticky aktivního materiálu a pojivá 77 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitu. Monolitický katalyzátor se nakonec kalcinuje 90 minut při teplotě 600 °C.
Příklad 5
Tento příklad osvětluje výrobu monolitického katalyzátoru podle vynálezu s příčnými příčkami pro použití při oxidaci methanolu na formaldehyd.
Větší počet zvlněných plošných útvarů, popsaných v příkladu 3, z nichž každý je opatřen plochou podložkou z téhož materiálu se uloží na sebe ve formě paralelních vrstev tak, že zvlnění mezi jednotlivými vrstvami je uloženo v pravém úhlu, čímž se získá monolitický nosič s vnitřními příčkami.
Takto vytvořený monolit se jednou promyje suspenzí, připravenou způsobem podle příkladu 3 a obsahující aktivní materiál a pojivo, pak se suší 24 hodin při teplotě 20 °C a kalcinuje 2 hodiny při teplotě 450 °C.
Z takto vytvořeného monolitu se oddělí válcová tělíska s průměrem 21 mm a výškou 50 mm.
Takto získaná tělíska se znovu promyjí toutéž suspenzí tak, aby konečný obsah aktivního materiálu byl 80 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitu.
Takto získaný katalyzátor na monolitickém nosiči se nakonec suší a pak kalcinuje svrchu uvedeným způsobem.
Příklad 6
Tento příklad se provádí se vzorkem katalyzátoru na zvlněném monolitickém nosiči, který byl připraven způsobem podle příkladu 5.
Monolitický katalyzátor ve formě válcového tělíska se uloží do trubicového reaktoru s vnitřním průměrem 21 mm a výškou 1200 mm. Výška, vyplněná monolitickým katalyzátorem je 900 mm.
-4CZ 286616 B6
Stěna trubicového reaktoru se udržuje pomocí chladicí lázně na teplotě 271 °C. Trubicovým reaktorem se nechá procházet plyn, který obsahuje 6,5 % objemových methanolu, 19,6 % objemových kyslíku a 74,2 % objemových dusíku pri prostorové rychlosti 6000 h'1.
Průchodem přes monolitický katalyzátor se přemění 99,3 % methanolu v přiváděném plynu na formaldehyd, selektivita je 96,2 %. Výtěžek formaldehydu je tedy 95,6 %.
Příklad 7
Srovnávací výkonnost pelet a monolitického katalyzátoru
Tři kusy monolitického katalyzátoru podle příkladu 5 se zevním průměrem 50 mm a výškou 50 mm s celkovým množstvím 77 g aktivního materiálu se uloží do adiabatického reaktoru s vnitřním průměrem 50 mm.
Adiabatický reaktor se připojí na výstup reaktoru s chlazenými stěnami tak, jak byl popsán v příkladu 6 s tím rozdílem, že do reaktoru s chlazenými stěnami se uloží 177 g drcených pelet běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu (Haldor Topse, Lyngby, Dánsko) katalyzátor je tvořen molybdenanem železitým a oxidem molybdenovým a chromém jako promotorem.
Reaktorem s chlazenými stěnami se nechá procházet plyn, který obsahuje 8 % objemových methanolu, 9 % objemových kyslíku, zbytek tvoří dusík. Plyn se přivádí rychlostí 1900 NI/h při teplotě 271 °C dojde kpřeměně 95,5 % methanolu. Plyn, vystupující zchlazeného reaktoru se nechá dále procházet monolitickým katalyzátorem, uloženým v adiabatickém reaktoru.
Vstupní teplota plynu, přiváděného do diabetického reaktoru se mění tak, aby teplota výstupu plynu z reaktoru byl 300, 350 a 400 °C. Výsledky, získané při tomto pokusu jsou znázorněny v následující tabulce 1. Pokles tlaku při průchodu monolitickým katalyzátorem je 4 kPa.
Při dalším pokusu byla srovnávána výkonnost monolitického katalyzátoru s výkonností běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu, tak jak byl svrchu popsán. Monolitický katalyzátor v adiabatickém reaktoru byl nahrazen 77 g běžného katalyzátoru, drceného na velikost částic v rozmezí 1,0 až 1,7 mm.
Při stejném složení přiváděného plynu a za srovnatelných podmínek jako při provádění prvního pokusu bylo možno dosáhnout srovnatelné přeměny methanolu a srovnatelné selektivity až na to, že pokles tlaku při použití běžného částicového katalyzátoru byl vyšší o 20 % ve srovnání s použitím monolitického katalyzátoru a stoupl na 5 kPa. Výsledky pokusu budou dále uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 1
Výkonnost monolitického katalyzátoru pro výrobu formaldehydu v adiabatickém reaktoru, zařazeném za chlazeným reaktorem
| pfeměna | výtěžek | ΔΤ | Δρ> | ||||
| % | HCHO | CO | DME | CO2 | HCOOH | °C | kPa |
| C% | c% | C% | C% | ppmx) |
| výstup z chlazeného | ||||||||
| reaktoru výstup z adiabatického reaktoru °C | 95.6 | 91,8 | 1,8 | 1,9 | 0,1 | 226 | ||
| 300 °C | 99,1 | 94,2 | 2,5 | 1,8 | 0,6 | 150 | 23 | 4 |
| 350 °C | 99,6 | 93,8 | 3,7 | 1,5 | 0,6 | 105 | 34 | 4 |
| 400 °C | 99,5 | 91,9 | 5,3 | 1,5 | 0,9 | 95 | 52 | 4,2 |
-5CZ 286616 B6 x) Údaje jsou uvedeny jako ppm HCOOH ve vodném roztoku s obsahem HCHO 37 % hmotnostních.
Včetně poklesu tlaku přibližně 3 kPa v prázdném reaktorovém systému.
Tabulka 2
Výkonnost běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu, drceného na částice s průměrem 1 až 1,7 mm v adiabatickém reaktoru, zařazeném za chlazeným reaktorem
| přeměna % | HCHO C% | CO C% | výtěžek DME C% | CO2 C% | HCOOH ppmx) | ΔΤ °C | Ap“’ kPa | |
| výstup z chlazeného | ||||||||
| reaktoru | 95,6 | 91,9 | 2,2 | 1,4 | 0,1 | 220 | - | — |
| výstup z adiabatického | ||||||||
| reaktoru °C | ||||||||
| 300 °C | 99,3 | 94,4 | 2,7 | 1,6 | 0,5 | 152 | 18 | 5 |
| 350 °C | 99,8 | 93,8 | 3,9 | 1,5 | 0,7 | 103 | 24 | 5 |
| 400 °C | 99,9 | 93,0 | 4,3 | 1,3 | 1,3 | 94 | 35 | 5,6 |
x) Údaje jsou uvedeny jako ppm HCOOH ve vodném roztoku s obsahem HCHO 37 % hmotnostních.
Včetně poklesu tlaku přibližně 3 kPa v prázdném reaktorovém systému.
Příklad 8
Monolitický katalyzátor z příkladu 4 s přímými kanálky byl zkoušen v průběhu výroby formaldehydu parciální oxidací methanolu v postupu, odborném postupu z příkladu 7. Do adiabatického reaktoru s vnitřním průměrem 50 mm byly uloženy tři kusy monolitického katalyzátoru z příkladu 4 s vnějším průměrem 50 mm a s výškou rovněž 50 mm, užito bylo celkem 72 g aktivního katalytického materiálu.
Přeměna byla prováděna při prostorové rychlosti 6700 h'1, při výstupní teplotě z adiabatického reaktoru 350 °C stoupla přeměna methanolu na formaldehyd z 95 % na výstupu reaktoru s chlazenými stěnami na 99,3 % ve výstupu z adiabatického reaktoru, takže výtěžek formaldehydu byl 92,5 %. Pokles tlaku při použití monolitického katalyzátoru byl přibližně 4 kPa včetně poklesu tlaku přibližně 3 kPa v prázdném reaktorovém systému.
Příklad 9
V tomto příkladu byl podroben monolitický katalyzátor s přímými kanálky, popsaný v příkladu 3 při simulovaném postupu parciální oxidace methanolu na formaldehyd, zkouškám na výkonnost. Parciální oxidace methanolu byla prováděna ve čtyřech adiabatických vrstvách katalyzátoru, zapojených do série za současného chlazení při vstřikování methanolu mezi vrstvy. Bylo užito 12 500Nm3/h plynu s obsahem 9,1% objemových methanolu a 10% objemových kyslíku, zbytek tvořil dusík. Tento plyn byl smísen a přiváděn rychlostí 336 Nm3/h při celkové rychlosti průtoku 12 836 Nm3/h k první vrstvě katalyzátoru. Na výstupu z vrstev 1 a 2 bylo vždy přidáno dalších 336 Nm3/h plynu s obsahem methanolu před vstupem plynu do další vrstvy. Za výstupem z vrstvy 3 bylo přidáno dalších 247 Nm3/h plynu s obsahem methanolu před vstupem do vrstvy 4.
-6CZ 286616 B6
Teplota na vstupu do každé vrstvy katalyzátoru se upraví výměnou tepla na přibližně 250 °C. Obsah účinného katalytického materiálu je uveden v následující tabulce 3 spolu sparametiy celého postupu. Celková přeměna methanolu na výstupu z vrstvy 4 katalyzátoru byla 98,4 %.
Tabulka 3
| vrstva katalyzátoru | celkový průtok Nm3/h na vstupu | % obj. methanolu v přidaném plynu | teplota °C na vstupu | katalyticky aktivní materiál kg |
| 1 | 12 836 | 2,6 | 250 | 410 |
| 2 | 13 338 | 2,5 | 249 | 480 |
| 3 | 13 837 | 2,6 | 251 | 480 |
| 4 | 14 229 | 2,2 | 248 | 780 |
Při lineární rychlosti 0,27 Nm/s při poklesu tlaku přibližně 5,8 kPa je tento pokles propočítán při použití 8,5 m3 katalyzátoru při sypné hustotě 0,27 g/cm3.
Aby bylo možno dosáhnout přeměny methanolu 98,4 % tak, jak tomu bylo v případě pokusu s vrstvami monolitického katalyzátoru, bylo by nutno užít celkem 2,2 m3 běžného drceného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu se středním průměrem částic 1,5 mm a sypnou hustotou 1 g/cm3, což by způsobilo pokles tlaku při průchodu katalyzátorem přibližně sedmkrát vyšší a pokles by tedy měl při ekvivalentní lineární rychlosti hodnotu přibližně 42 kPa.
Vynález byl popsán v souvislosti s některými výhodnými provedeními, je však zřejmé, že by bylo možno navrhnout ještě další provedení a změny, které by rovněž spadaly do rozsahu vynálezu. Není tedy možno vynález omezit na jeho popsaná provedení.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalyzátor pro výrobu aldehydů přeměnou alkoholu na odpovídající aldehyd parciální oxidací alkoholu, přičemž katalyzátor je tvořen aktivním katalitickým materiálem ze směsných oxidů molybdenu a další složkou M, volenou z oxidů chrómu, vanadu, hliníku, železa, wolframu, manganu a směsí těchto látek při molámím poměru Mo : M v rozmezí laž5, vyznačující se tím, že katalytický aktivní materiál je uložen na inertním nosiči s monolitickou strukturou.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že monolitický nosič obsahuje ve své struktuře přímé kanálky.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1, vy zn a č uj í c í se tím, že monolitický nosič má příčně zvlněnou strukturu.
- 4. Katalyzátor podle nároku 2 nebo 3, vyznačuj ící se tím, že monolitický nosič je tvořen vláknitým materiálem, bohatým na oxid křemičitý se středním průměrem vláken v rozmezí 50 až 250 mikrometrů a s průměrnou délkou vláken v rozmezí 2 až 30 mm.
- 5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že monolitický nosič je zesílen pojivém.
- 6. Katalyzátor podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 90, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních aktivního katalitického materiálu vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitického nosiče.
- 7. Použití katalyzátoru podle kteréhokoliv z předchozích nároků k parciální oxidaci plynu s obsahem alkoholu na odpovídající aldehyd.
- 8. Použití podle nároku 7, kde plyn s obsahem alkoholu obsahuje methanol.
- 9. Použití podle nároku 8, kde alkohol tvoří 3 až 10 % objemových plynu s obsahem alkoholu.
- 10. Použití podle nároku 7, kde se parciální oxidace provádí v reaktoru s chlazenou stěnou.
- 11. Použití podle nároku 7, kde se parciální oxidace provádí v adiabatickém reaktoru.
- 12. Použití podle nároku 7, kde se parciální oxidace provádí v reaktoru s chlazenými stěnami a za ním zařazeném adiabatickém reaktoru.
- 13. Použití podle nároků 7 a 11, kde se parciální oxidace provádí v alespoň dvou adiabatických reaktorech zařazených v sérii.
- 14. Použití podle nároku 13, kde se mezi reaktory přidává další plyn s obsahem alkoholu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK513989A DK513989A (da) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | Aldehyd katalysator |
| DK609389A DK609389A (da) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | Aldehyd katalysator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ496890A3 CZ496890A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CZ286616B6 true CZ286616B6 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=26067754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19904968A CZ286616B6 (cs) | 1989-10-16 | 1990-10-12 | Katalyzátor pro výrobu aldehydů |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5118868A (cs) |
| EP (1) | EP0423692B1 (cs) |
| JP (1) | JPH075501B2 (cs) |
| KR (1) | KR930004039B1 (cs) |
| AT (1) | ATE141185T1 (cs) |
| CA (1) | CA2027621C (cs) |
| CZ (1) | CZ286616B6 (cs) |
| DE (1) | DE69028062T2 (cs) |
| DK (1) | DK0423692T3 (cs) |
| ES (1) | ES2093007T3 (cs) |
| FI (1) | FI102249B1 (cs) |
| NO (1) | NO300310B1 (cs) |
| SK (1) | SK279333B6 (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044339C (zh) * | 1993-09-24 | 1999-07-28 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法 |
| US6331503B1 (en) * | 1998-04-15 | 2001-12-18 | Lehigh University | In-situ formation of metal-molybdate catalysts |
| DE19844758C1 (de) * | 1998-09-29 | 2000-07-06 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorkörpers |
| US6417376B1 (en) * | 1998-10-09 | 2002-07-09 | Abb Lummus Global Inc. | Selective oxidation process and catalyst therefor |
| AU2001290754A1 (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-26 | Lehigh University | Dual catalyst bed reactor for methanol oxidation |
| US6552233B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-04-22 | Lehigh University | Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| US6518463B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-02-11 | Lehigh University | Metal molybdate/iron-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| US20020085975A1 (en) * | 2001-01-04 | 2002-07-04 | Wambaugh James Allen | Method to equalize heat distribution in reactor tube |
| AU2002360681A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-09 | Lehigh University | Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts |
| US20050142049A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-06-30 | Amsden Jeffrey M. | Multi-tubular reactors with monolithic catalysts |
| JP4781642B2 (ja) * | 2004-06-07 | 2011-09-28 | 花王株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| ITMI20042456A1 (it) * | 2004-12-22 | 2005-03-22 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
| EP1792651A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-06-06 | Süd-Chemie Ag | Schalenkatalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DK1965911T3 (da) * | 2005-11-23 | 2013-09-16 | Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg | Skal-katalysator, især til oxidation af methanol til formaldehyd, og fremgangsmåde til produktion deraf |
| DE102008048698A1 (de) | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd |
| DE102008052712A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-05-20 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators |
| DE102009014541A1 (de) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatoranordnung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd |
| DE102011083079A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Wacker Chemie Ag | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| DE102014204628A1 (de) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Technische Universität Darmstadt | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| CN112619657A (zh) * | 2019-10-08 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用 |
| CN113457690A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112827496B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-04-12 | 上海华谊新材料有限公司 | 负载型复合氧化物催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1693092A (en) * | 1927-08-17 | 1928-11-27 | Accurate Gasoline Recording Co | Recording and sales-check mechanism for fluid-dispensing pumps |
| US2320253A (en) * | 1940-03-08 | 1943-05-25 | Du Pont | Process for the production of formaldehyde |
| US2504402A (en) * | 1945-10-27 | 1950-04-18 | Du Pont | Formaldehyde synthesis |
| JPS5069012A (cs) * | 1973-10-26 | 1975-06-09 | ||
| IT1001979B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di formaldeide mediante ossidazione catalitica del metanolo |
| JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| DE2630928A1 (de) * | 1976-07-09 | 1978-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
| GB1603821A (en) * | 1977-04-15 | 1981-12-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysts for the production of formaldehyde |
| DE2747581A1 (de) * | 1977-10-24 | 1979-04-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
| JPS55159842A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-12 | Nichias Corp | Denitrification catalyst structure body and production thereof |
| JPS5915028B2 (ja) * | 1980-03-26 | 1984-04-07 | ニチアス株式会社 | 触媒担体の製造法 |
| US4421938A (en) * | 1982-04-05 | 1983-12-20 | Uop Inc. | Preparation of aldehydes |
| CH653917A5 (de) * | 1982-04-07 | 1986-01-31 | Alusuisse | Katalysatortraeger und seine verwendung. |
| US4471141A (en) | 1983-02-22 | 1984-09-11 | Uop Inc. | Preparation of aldehydes |
| IT1214489B (it) * | 1985-04-24 | 1990-01-18 | Ausind Spa | Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide. |
| JPS63240948A (ja) * | 1987-03-26 | 1988-10-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ホルムアルデヒド製造触媒の再生方法 |
| DE3737248A1 (de) * | 1987-11-03 | 1989-05-18 | Basf Ag | Monolithischer katalysatorkoerper |
| NZ228084A (en) * | 1988-02-24 | 1990-11-27 | Kawasaki Steel Co | Catalysts and their use in catalytic production of pyromellitic dianhydride |
-
1990
- 1990-10-12 SK SK4968-90A patent/SK279333B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 CZ CS19904968A patent/CZ286616B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 US US07/596,677 patent/US5118868A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 CA CA002027621A patent/CA2027621C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 DE DE69028062T patent/DE69028062T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-15 DK DK90119761.6T patent/DK0423692T3/da active
- 1990-10-15 ES ES90119761T patent/ES2093007T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 AT AT90119761T patent/ATE141185T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-15 NO NO904438A patent/NO300310B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-10-15 FI FI905064A patent/FI102249B1/fi active IP Right Grant
- 1990-10-15 EP EP90119761A patent/EP0423692B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-16 JP JP2275507A patent/JPH075501B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 KR KR1019900016473A patent/KR930004039B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-03-12 US US07/850,266 patent/US5217936A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0423692B1 (en) | 1996-08-14 |
| FI102249B (fi) | 1998-11-13 |
| NO300310B1 (no) | 1997-05-12 |
| DE69028062T2 (de) | 1996-12-19 |
| CZ496890A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CA2027621A1 (en) | 1991-04-17 |
| DE69028062D1 (de) | 1996-09-19 |
| EP0423692A1 (en) | 1991-04-24 |
| JPH075501B2 (ja) | 1995-01-25 |
| KR910007571A (ko) | 1991-05-30 |
| CA2027621C (en) | 2000-04-11 |
| US5217936A (en) | 1993-06-08 |
| SK496890A3 (en) | 1998-10-07 |
| ES2093007T3 (es) | 1996-12-16 |
| SK279333B6 (sk) | 1998-10-07 |
| NO904438D0 (no) | 1990-10-15 |
| NO904438L (no) | 1991-04-17 |
| US5118868A (en) | 1992-06-02 |
| FI102249B1 (fi) | 1998-11-13 |
| ATE141185T1 (de) | 1996-08-15 |
| JPH03137936A (ja) | 1991-06-12 |
| DK0423692T3 (da) | 1996-09-09 |
| KR930004039B1 (ko) | 1993-05-19 |
| FI905064A0 (fi) | 1990-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286616B6 (cs) | Katalyzátor pro výrobu aldehydů | |
| US9174910B2 (en) | Method for producing acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor | |
| Wachs et al. | Redox properties of niobium oxide catalysts | |
| CA1336974C (en) | Catalyst for the oxidation and ammonoxidation of .-,.beta.-unsaturated hydrocarbons | |
| RU1792344C (ru) | Способ приготовлени катализатора дл газофазного окислени пропилена, изобутилена или третичного бутанола | |
| US6043184A (en) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation | |
| EP1452227A1 (en) | Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst | |
| JPS6230552A (ja) | 気相水素移動反応用触媒 | |
| EP2329880B1 (en) | Catalyst for producing acrolein and/or acrylic acid and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst | |
| CA1259299A (en) | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane | |
| US9073845B2 (en) | Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor | |
| KR20030003028A (ko) | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 | |
| JPS5987048A (ja) | アルコ−ルの酸化及びアンモ酸化用触媒及びその製造方法 | |
| EP2647429B1 (en) | Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid production method using said catalyst | |
| US4705771A (en) | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane | |
| DE19533665A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen | |
| JP3342794B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法 | |
| US3939096A (en) | Supported catalyst for acrolein oxidation | |
| DE102009014541A1 (de) | Katalysatoranordnung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| USRE31364E (en) | Oxidation and ammoxidation catalysis | |
| US4147736A (en) | Method of preparing isoprene and isoamylenes | |
| EP0756519A1 (en) | Process for preparing an oxidation catalyst and use thereof | |
| US20230271910A1 (en) | Process for formaldehyde manufacture | |
| JP2022155470A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法ならびに該触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20101012 |