JPH03137936A - アルコールをアルデヒドに変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルデヒドの製造に関る、。特に、本発明はア
ルデヒドの製造において使用されるモノリシック構造の
触媒に関る、。

〔従来の技術および発明が解決しようとる、課題〕工業
的規模でホルムアルデヒドを製造る、ために広く使用さ
れる方法は、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化で
ある。この方法は、通常、メタノールを含むガスを粒子
形の酸化触媒を通過させることにより行われる。

メタノールの酸化中に発生る、熱のため、この方法はた
いてい壁冷却前型反応器中で行われる。

この方法の重要な特徴は、触媒および反応器の性能であ
り、該性能は、得られたホルムアルデヒドと反応器に供
給されたメタノールのモル比に関して計算されるホルム
アルデヒドの最適収量として評価される。

メタノールのホルムアルデヒドへの酸化の間の高い選択
性を提供る、触媒は、鉄およびモリブデンの酸化物に基
づく既知の未支持触媒、例えば米国特許筒１，９１３，
４０５号に開示されているＦｅ２（ＭｏＯ２）、−ＭＯ
Ｏ：ｌ　、および米国特許筒３．１９４，７７１号に示
されている、酸化クロムで安定化された未支持の酸化第
二鉄−酸化モリブデン触媒である。

粒子形の酸化触媒の選択性は、アルデヒドへの変換が増
加る、とともに減少し得られうる最適収量の障害となる
ことは周知である。従って、約９８〜９９％のメタノー
ルの変換レベルで、選択性は、メタノールの変換が増加
る、とともに減少し９２〜９３％の、最大の得られうる
ホルムアルデヒド収率を与える。選択性の改善のため、
触媒は、米国特許筒４，１８１，６２９号；米国特許筒
４゜４７１．１４１号；およびソビエト連邦特許第１゜
（１２８．３５３号に提案されているように、場合によ
り担体に支持された、小さい粒子として使用され、それ
は流動床中で使用され得る。

しかしながら、既知の粒子形酸化触媒の重大な欠点は、
在来の固定床反応器中での小粒子の使用により引き起こ
される圧力損失（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄｒｏｐｌｉｍｉ
ｔａｔｉｏｎｓ）である。支持された小さい触媒粒子は
、触媒粒子の十分な耐摩擦性がないため明らかに工業的
規模の流動床反応器でこれまで首尾よく使用されていな
い。

〔課題を解決る、ための手段〕

本発明者は、今や、モノリシック担体に支持されたＭｏ
に基づく触媒は、粒子触媒の触媒床に比べて減ぜられた
圧力損失により、アルコールを相当る、アルデヒドに変
換る、際に改善された性能を有る、酸化触媒を提供る、
ことを見出した。さらに、モノリシンク支持触媒が壁冷
却反応器の後の断熱反応器中で使用される時、ギ酸およ
びジメチルエーテルのような副産物の形成が減ぜられる
ことが観察された。

これらの知見および観察に従って、本発明の目的は、ア
ルコールをアルデヒドに変換る、ための改善された触媒
を提供る、ことであり、該触媒は活性触媒材料としてモ
リブデンおよびさらに成分Ｍ（但し、Ｍはクロム、バナ
ジウム、アルミニウム、鉄、タングステン、マンガンお
よびそれらの混合物からなる群から選択される）の混合
酸化物を１と５の間のモル比Ｍｏ：Ｍで包含し、その改
善は、触媒活性材料のためのモノリシック構造の不活性
担体を包含る、。

本発明の好適な実施態様において、モノリシック構造の
担体はそれに適用される結合剤によって強化される。

モノリシック但体上の活性材料の量は、活性材料、担体
および結合剤の全量に関して１から９０重量％まで変化
し得る。好ましくは、活性材料は、活性材料、担体およ
び結合剤の全量に基づいて計算して、８０〜９０重量％
の量で担体に充填される。

さらに本発明の目的は、当該改善された触媒をアルコー
ルを相当る、アルデヒドに、好ましくはメタノールをホ
ルムアルデヒドに酸化る、ために使用る、ことにある。

本発明の改善された触媒は、繊維状不活性担体材料のシ
ートに波形をつけ； 波形シートを、活性触媒材料および場合により結合剤を
含むスラリーで被覆し；そして乾燥し；そして 波形でかつ被覆されたシートをか焼る、工程を包含る、
方法によって製造され得る。

本発明において使用る、のに適した繊維状担体材料は、
アルコールをアルデヒドに変換る、ことに関して不活性
である任意の耐熱性材料、例えば、平均繊維直径が５０
〜２５０μｍでありかつ平均繊維長さが２〜３０ｍｍで
あるシリカの繊維状シートである。

繊維状シートは、波形をつける慣用の機械で波形をつけ
られそして単一の波形シートを、胴部に直線のチャネル
（ｃｈａｎｎｅｌ）を有る、円筒体に巻き取ることによ
って、モノリシック構造体に成形される。好ましくはモ
ノリシック構造体は、多数の波形シートを、層の間で波
形の異なる方向で平行層に積み重ねることによって直交
波形構造に形成される。

いずれの場合でも、モノリシック体は、触媒活性材料お
よび、場合により構造の安定化のために結合剤を含む水
性スラリーで液浸または洗浄被覆る、ことによって充填
される。

本発明において使用される触媒活性材料は、モリブデン
の可溶性化合物および成分Ｍを１と５、好ましくは１．
５と３の間のＭｏ：Ｍのモル比で含む水溶液から共沈さ
せることによって得られうる。

沈澱物は乾燥されそしてか焼されて成分をその活性酸化
（ｏｘｉｄｉｃ）型に変換る、。あるいは、モリブデン
のおよび成分Ｍの酸化物を、−緒に粉砕しそしてか焼る
、。いずれの場合にも、こうして得られる触媒活性材料
は１〜１ｒｒｒ／ｇの特定の表面積を有る、。

モノリシンク構造の担体の強化に適当な結合剤は、アル
コールの酸化に関して不活性である任意の既知の結合剤
材料、例えばシリカ、チタニア等である。

こうして製造されたモノリシック構造の触媒は、アルコ
ールを含む供給ガスを相当る、アルデヒドに部分酸化る
、ために断熱のおよび冷却された反応器中で使用され得
る。

例えばメタノールのホルムアルデヒドへの部分酸化は、
さらに、本発明によるモノリシック触媒を含みそして触
媒床間で冷却およびメタノール噴射（ｉｎｊｅｃｔｉｏ
ｎ）　Ｌ／て連結された多数の断熱触媒床中で得られろ
る。

〔実施例〕

本発明の一般的な面を開示る、ため、以下に実施例を示
して本発明のさらに詳細な好適な実施態様を説明る、。

夫施拠土 Ｆｅ　（Ｎｏ：ｌ）３　　・９Ｈ２０１３０ｇおよびＣ
ｒ　（ＮＯ３）：ｌ　　・９Ｈｚ　０　４３ｇを含む水
溶液１６０ｒＩｄｌおよび２５重型窩濃度のＮＨ，ＯＨ
９６戚およびＭｏ０ｚ　　１３１　ｇを含む水溶液１４
０　ｍｆｌを攪拌された溶液中で混合る、。合わされた
溶液を乾燥る、まで蒸発させ次いで２５０°〜３００°
Ｃで熱分解してＮＨ，Ｎｏ３を除去る、。残存る、固体
を５２５°Ｃで１時間か焼しそして最後にボールミル中
で粉砕る、。

尖旌拠Ｉ Ａ　ｌ　（Ｎ　０ｘ）ｘ　・９Ｈｚ０　７７２ｇおよび
Ｃｒ　（ＮＯ３）！　　・９Ｈｚ　０　７６８ｇの水溶
液１３７７ｒ１１１を、２５％濃度のＮＨｓ８６９ｍお
よびＭｏ（１３８７３ｇを含む水溶液２１５０戒と混合
る、。

合わされた溶液を次いで濾過しそして得られた固体を蒸
留水で洗浄してＮＨ４Ｎｏ３を除去る、。

裏詣■主 この例は、メタノールをホルムアルデヒドに部分酸化る
、際に使用る、ための、本発明の実施態様による、モノ
リスに直線のチャネルを有る、モノリシック構造の鉄−
クロム−モリブデン酸塩を製造る、ことを説明る、。

厚さ０．２５ｍｍのそして直径約２５０μｍおよび長さ
約２ｍｍのシリカ繊維からなるシリカの含有量の多い耐
熱性の祇１枚に、慣用の波形をつける機械により波形を
つけ、約２．５ｍｍの波形高さを有る、波形シートとる
、。次いでこの波形シートを、外側の直径が５０ｍｍで
かつ高さが５０ｍｍの直線チャネルモノリスに巻く。

このように成形されたモノリスに浸漬る、スラリーを、
実施例１において製造された触媒活性材料１２００ｇお
よび、英国のＲｕａｂｏ口所在のＭｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃ
ｏ、により商標名５ｙｔｏｎ　Ｔ２Ｏで供給されるアン
モニアで安定化されたＳｉｎ、−結合剤８４５ｇ、およ
び脱塩水２５０ｇを混合る、ことにより製造る、。

スラリーを外界温度で２４時間ボールミルし、その後モ
ノリスをスラリー中で繰り返し浸漬しそして外界温度で
、触媒活性材料および結合剤の最終的充填が、活性材料
、結合剤およびモノリスの全量に関して計算して９０重
量％になるまで乾燥る、。次いでモノリシック触媒を２
０゛Ｃで２４時間乾燥しそして４５０°Ｃで２時間か焼
る、。

尖施貞土 本発明による直線チャネルモノリシックアンモニウム−
モリブデン酸塩触媒の製造 このように成形されたモノリスの中に浸漬る、スラリー
を、実施例２において製造された触媒活性材料３６０ｇ
および、英国のＲｕａｂｏｎ所在のＭｏｎ５ａｎｔｏ　
Ｃａ、により商標名５ｙｔｏｎ　Ｔ２Ｏで供給されてい
るアンモニアで安定化されたＳｉＯ□−結合剤９０ｇ、
および脱塩水８１８ｇを混合る、ことにより製造る、。

スラリーを外界温度で２４時間ボールミルし、その後モ
ノリスをスラリー中で浸漬し、次いで外界温度で乾燥し
そして４２０　’Ｃで３０分間か焼る、。この方法を２
回繰り返して、触媒活性材料および結合剤の最終的充填
を、活性材料、結合剤およびモノリスの全量に関して計
算して７７重量％とる、。最後に該モノリシック触媒を
６００°Ｃで９０分間か焼る、。

実五１１１ この例は、メタノールをホルムアルデヒドに酸化る、際
に使用る、本発明による直交波形モノリシック鉄−クロ
ムーモリブデン酸塩触媒の製造を説明る、。

実施例３に記載された多数の波形シート（それぞれ波形
シートと同一の材料から作られたライナーと共に提供さ
れる）を、平行層としで積み重ね（層の間の波形は直角
をなす）直交波形モノリスを与える。

このように成形されたモノリスを、活性材料および結合
剤を包含る、実施例３において製造されたスラリーによ
って一回洗浄被覆し、次いで２０°Ｃで２４時間乾燥し
そして４５０°Ｃで２時間か焼る、。

直径２１ｍｍおよび高さ５０ｍｍの円筒体を洗浄被覆し
たモノリスから切り離す。

円筒体を、活性材料、結合剤およびモノリスの全量に対
して計算して８０重量％に相当る、活性材料の最終的充
填を与える程度まで、再度上述したのと同一のスラリー
で洗浄被覆る、。

最後に上述したようにモノリシック支持触媒を乾燥しそ
してか焼る、。

１」１辻ｉ この例は、実施例５において製造された直交波形モノリ
シック触媒の試験によって行われる。

円筒体の形状にある直交波形モノリシック触媒を、２１
ｍｍの内部直径でかつ１２００ｍｍの高さの反応器の管
の中に装備る、。モノリスの充填高さは９００ｍである
。

反応器の管の壁を冷却浴により２７１°Ｃで保つ。

ＣＨ，ＯＨ６，５容量％、０．１９．６容量％およびＮ
、　７４．２容量％からなる供給ガスを空間速度６００
０ｈ−１で反応器の管に通す。

モノリシック触媒に通すことによって、供給ガス中の９
９．３％のメタノールが、９６．２％の選択率でホルム
アルデヒドに変換される。ホルムアルデヒドの収率は従
って９５．６％である。

裏詣五エ ペレットおよびモノリシック触媒の比較性能全部で７７
ｇの活性材料を有る、、外法５０ｎｖｎの直径および５
０皿の高さの実施例５のモノリシック触媒３片を、内径
５０＋＋ｕｎの直径を有る、断熱反応器中に充填る、。

断熱反応器を、実施例６に記載された壁冷却反応器（但
し、壁冷却反応器には、デンマーク、Ｌｙｎｇｂｙ所在
のＩ（ａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅにより供給される、ク
ロムで促進されるモリブデン酸鉄および三酸化モリブデ
ンからなる、慣用のホルムアルデヒド触媒の破砕ペレッ
ト１７７ｇを充填る、）の出口に連結る、。

メタノール８容量％、０□９容量％およびバランスとし
て窒素からなる供給ガスを、速度１９０ＯＮｌ／ｈでか
つ温度２７１°Ｃで壁冷却反応器に通し、その際メタノ
ールの９５．５％が変換される。

冷却反応器を離れる反応したガスを、さらに、断熱反応
器中に装備されたモノリシック触媒に通す。

ガスを断熱反応器に注入る、温度を変えて、この反応器
の出口での出口温度を３００°Ｃ１３５０°Ｃおよび４
００°Ｃとる、。この実験によって得られる結果を以下
の第１表に示す。モノリシック触媒に関る、圧力損失は
３２ｍｍＨｇである。

続く実験において、モノリシック触媒の性能を上述の慣
用のホルムアルデヒド触媒と比較る、。

断熱反応器中に充填されたモノリシック触媒を１．０〜
１．７　ｔｍの粒子に破砕された慣用の触媒７７ｇによ
って置き換える。

同一の供給ガスの組成でかつ第一の実験と同等の条件下
で、慣用の粒子触媒に関る、圧力損失が、モノリシック
触媒に比較して約２０％だけ上昇し４０ｍｍＨＨになる
ことを除き、同等のメタノール変換速度および選択率が
得られる。この実験の結果を以下の第２表に記載る、。

第２表 断熱の後変換器中の破砕した（１〜１．７ｍｍ）変換ホ
ルムアルデヒド触媒の性能 変換率 収率 ΔＴ Δｐｓ＋ ％ ）ＩＣＩ（０ Ｃχ Ｏ Ｃχ ＭＥ Ｃχ ＣＯ□ｌ［ｃＯＯＩＩ　　　　ｅｘｐ。

Ｃχ　　ｐｐｍ　”　　　”Ｃ ＋ｎｍＨｇ 出口冷却反応器 出口断熱反応器 ３００″Ｃ ３５０°Ｃ ４００°Ｃ （Ｃ） ９５．６ ９９．３ ９９．８ ９９．９ ９４．４　２．７　１．６　　０．５　　１５２　　　
１８゜９３．８　３．９　１．５　　０．７　　１（１
３　　　２４゜９３．０　４．３　１．３　　１．３　
　　９４　　　３５゜本）３７重量％のＨＣＨＯ水溶液
中のＨＣＯＯＨのｐｐｍ（重量％）として示されている
。

Ｓ）からの反応器系に関る、約２５ｍｍＨｇの圧力損失
を含む。

実斯ｌ矩１ 実施例４の直線チャネルモノリシック触媒を、実施例７
と同一の手順でメタノールの部分酸化によるホルムアル
デヒドの製造の間に試験る、。全部で７２ｇの活性触媒
材料を有る、、外法５０胴の直径および５０ｍｍの高さ
を有る、実施例４のモノリシック触媒３片を、内径５０
ｍの直径を有る、断熱反応器中に充填る、。

空間速度６７００　ｈ−’そして断熱反応器の出口温度
３５０°Ｃで、メタノールのホルムアルデヒドへの変換
は、約９５％から、壁冷却温度の出口で、断熱反応器の
出口ガス中９９．３％に増加し、ホルムアルデヒドの収
率は９２．５％となる。モノリシック触媒に関る、圧力
損失は、からの反応器系に関る、約２５ｍｍＨｇの圧力
損失を含む３３ｍｍＨｇに測定される。

実施±豆 この例において、実施例３において記載された直線チャ
ネルモノリシック触媒をメタノールをホルムアルデヒド
に部分酸化る、模擬方法において試験る、。メタノール
の部分酸化は、床間で冷却およびメタノール注入して連
結された４つの断熱触媒床において行われることを算定
る、。バランスとしての窒素とともに９．１容量％のメ
タノール、１０容量％の（１２の含みかつガスを含むメ
タノール３３６Ｎボ／ｈと混合した供給ガス１２，５０
０　Ｎボ／ｈを、第一の触媒床に１２，８３６Ｎ　ｒｒ
ｆ／　ｈの全容量流速で通過させる。各床１−２の流出
液に、次の床に通過させる前にさらにガスを含むメタノ
ール３３６Ｎイ／ｈを添加る、。床３の流出液にガスを
含むメタノール２４７Ｎｒｒｆ／ｈを床４に通過させる
前に添加る、。

各触媒床の注入口の温度を熱交換器によって約２５０°
Ｃに調整る、。活性触媒材料の内容物を上述の方法のパ
ラメーターと共に以下の第３表に示す。触媒床４の出口
でのメタノールの総変換率は、９８．４％に計算される
。

触媒 床 第３表 全供給　　添加されたガ　注入口　触媒活注入　　　ス
中のメタン　温度　　性材料（Ｎｒｒｒ／ｈ）−ルの容
量％　（”Ｃ）　　　（ｋｇ）たが、当業者に容易に明
らかである種々の変化が本発明の範囲内として予想され
、本発明は特許請求の範囲によってのみ限定されないこ
とは明らかである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒が、活性触媒材料としてモリブデンおよびさ
   らに別の成分Ｍ（但し、Ｍはクロム、バナジウム、アル
   ミニウム、鉄、タングステン、マンガンおよびそれらの
   混合物の酸化物から選択される）の混合酸化物を、１〜
   ５のモル比Ｍｏ：Ｍで包含する、アルコールの部分酸化
   によってアルコールを対応するアルデヒドに変換する改
   良触媒であって、触媒活性材料のためにモノリシック構
   造不活性担体を包含することを特徴とする、上記触媒。
2. （２）モノリシック構造担体が構造に直線のチャネルを
   有する、請求項１記載の触媒。
3. （３）モノリシック構造担体が直交波形構造を有する、
   請求項１記載の触媒。
4. （４）モノリシック構造担体が、平均直径５０〜２５０
   μｍそして平均繊維長さ２〜３０ｍｍのシリカの含有量
   の多い繊維からなる、請求項２または３記載の触媒。
5. （５）モノリシック構造担体が、結合剤によって強化さ
   れる、請求項４記載の触媒。
6. （６）触媒活性材料が、活性材料、結合剤およびモノリ
   シック担体の全量に関して計算して１〜９０％、好まし
   くは８０〜９０重量％を構成する、請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の触媒。
7. （７）請求項１記載の触媒を、アルコールを含むガスを
   相当するアルデヒドに部分酸化するために使用する方法
   。
8. （８）アルコールを含むガスがメタノールを包含する、
   請求項７記載の方法。
9. （９）メタノールが、アルコールを含むガス中３〜１０
   容量％を構成する、請求項８記載の方法。
10. （１０）部分酸化が、壁冷却反応器中で行われる、請求
    項７記載の方法。
11. （１１）部分酸化が、断熱反応器中で行われる、請求項
    ７記載の方法。
12. （１２）部分酸化が、壁冷却反応器および後に連結され
    た断熱反応器中で行われる、請求項７記載の方法。
13. （１３）部分酸化が、連結された少なくとも２個の断熱
    反応器中で行われる、請求項７または１１記載の方法。
14. （１４）アルコールを含むガスがさらに反応器の間で添
    加される、請求項１３記載の方法。