CN111908449A - 一种尺寸可控碳微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控碳微球及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含碳源、作为分散剂的水溶性高分子化合物和水的水热反应体系反应，获得粒径为500nm～15μm的尺寸可控碳微球，所述分散剂与碳源的质量比为1：10～1：100，所述水溶性高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚氧化乙烯等。本发明提供了高效率制备粒径可调控的分散性好、球形度好、表面光滑、无粘连的碳微球的方法，该水热反应体系简单、不需要进行复杂的条件控制即可获得颗粒尺寸可控的碳微球，适宜于规模化批量、连续生产；并且，本发明制备的碳微球石墨化程度较高，以满足其在不同领域例如锂电池、电催化、锂‑硫电池中的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳微球的制备方法，特别涉及一种粒径尺寸大小、表面性能可控的碳微球及其制备方法与应用，属于纳米碳材料制备技术领域。
背景技术
具有高比表面积、低密度、高强度以及独特的结构和优越的化学稳定性的碳微球材料在储能器件例如锂电池、超级电容器、储氢载体、催化剂载体材料等方面具有十分广泛的应用。近年来，随着能源需求呈指数式快速增长，特别是新型储能器件的快速发展，如何高效、环保的制备出粒径尺寸大小、表面性能可控的碳微球材料显得尤为重要。与高温热处理法(CN106449130A)相比，目前的研究多以柠檬酸、糖类、纤维素、树脂等作为碳源采用一步水热法来制备碳微球(如陈秀娟，余国云，王安耸，李航，微米级碳微球载体的制备，2018，44(1)：6-10；CN108455563A、CN106111030A、CN107722932A等)。虽然该些方法可制备出粒径大约为300nm-1μm之间，粒径大小分布较窄、产率高、表面光滑的碳材料，但是如何进一步扩大碳微球粒径可控范围是目前制备碳微球尚需解决的难题之一。
综上所述，截至目前，通过有机物或者生物质作为碳源，采用水热法制备碳微球是较为成熟的技术。但是采用该法制备的碳微球的碳化率较低、表面粗糙、成球率低、且最大的困难是碳微球的粒径大小可控余地较小，从而导致进一步拓展其在新能源领域的应用范围具有未知挑战性。
由于碳微球材料的浸润性、可用比表面积、离子传输阻力等随着微球半径变大而得以不同程度的提升，因此制备粒径大小可控、表面光滑的碳微球对于扩大其在不同领域中的应用性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸可控碳微球及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述尺寸可控碳微球的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种尺寸可控碳微球的制备方法，其包括：
使包含碳源、作为分散剂的水溶性高分子化合物和水的水热反应体系于140～200℃反应12～48h，获得粒径为500nm～15μm的尺寸可控碳微球，其中，所述分散剂与碳源的质量比为1：10～1：100，所述水溶性高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
提供碳源水溶液；
向所述碳源水溶液中加入水溶性高分子化合物并搅拌均匀，形成所述水热反应体系。
在一些优选实施例中，所述碳源水溶液的浓度为0.1～200g/L。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的尺寸可控碳微球。
进一步的，所述尺寸可控碳微球的粒径为500nm～15μm。
本发明实施例还提供了前述尺寸可控碳微球于锂电池、电催化或锂-硫电池等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的高效率制备粒径500nm-15μm之间可调控的分散性好、球形度好、表面光滑、无粘连的碳微球的制备方法，该水热反应体系简单、所需设备简单，影响因素简单，不需要进行复杂的条件控制即可获得颗粒尺寸可控的碳微球，适宜于规模化批量、连续生产；并且，采用本发明方法制备的碳微球成球率高、球体完整性高、分散性好，且石墨化程度较高，以满足其在不同领域例如锂电池、电催化、锂-硫电池中的应用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物碳微球的FE-SEM图；
图2是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物碳微球的拉曼分光光谱图；
图3根据本发明对比例1的制备方法获得的产物碳微球的FE-SEM图；
图4根据本发明对比例1的制备方法获得的产物碳微球的拉曼分光光谱图；
图5根据本发明实施例2制备方法获得的产物碳微球的FE-SEM图。
图6根据本发明实施例3制备方法获得的产物碳微球的FE-SEM图。
图7根据本发明实施例3的制备方法获得的产物碳微球的拉曼分光光谱图。
具体实施方式
本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种高效率制备粒径500nm-10μm之间可调控的分散性好、球形度好、表面光滑、无粘连的碳微球的技术。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等做进一步解释说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种尺寸可控碳微球的制备方法，其包括：
使包含碳源、作为分散剂的水溶性高分子化合物和水的水热反应体系于140～200℃反应12～48h，获得粒径为500nm～15μm的尺寸可控碳微球，其中，所述分散剂与碳源的质量比为1：10～1：100。碳微球颗粒粒径大小与水热反应体系物料比密切相关。
在一些优选实施例中，所述水热反应体系中必须添加一种或多种聚合物才可以有效扩大碳微球的粒径大小可控范围。进一步的，所述水热反应体系中的分散剂可以是水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述水热反应体系中的碳源包括蔗糖，还可以是有机酸、有机酸酯、小分子醇和油脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
提供碳源水溶液；
向所述碳源水溶液中加入水溶性高分子化合物并搅拌均匀，形成所述水热反应体系。
进一步的，所述碳源水溶液的浓度为0.1～200g/L。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述反应结束后，使所获反应体系降温、离心分离之后洗涤，最后干燥，获得所述尺寸可控碳微球。
其中，在一些更为优选的实施例中，本发明提供的一种尺寸可控碳微球的制备方法的具体步骤详述如下：
(1)配置0.1～200g/L的蔗糖水溶液100mL；
(2)在蔗糖溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，分散剂与蔗糖的质量比为1：10～1：100，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(3)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，140～200℃反应12～48h(即0.5-2天)，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用。
综上所述，本发明提供的高效率制备粒径500nm-15μm之间可调控的分散性好、球形度好、表面光滑、无粘连的碳微球的制备方法，该水热反应体系简单、所需设备简单，影响因素简单，不需要进行复杂的条件控制即可获得颗粒尺寸可控的碳微球，适宜于规模化批量、连续生产。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的尺寸可控碳微球。
进一步的，所述尺寸可控碳微球的粒径为500nm～15μm，优选为1～10μm。
进一步的，所述尺寸可控碳微球的球形度大于95％，表面较光滑。
进一步的，所述尺寸可控碳微球的石墨化程度约为20～60％。
综上所述，采用本发明方法制备的碳微球成球率高、球体完整性高、分散性好，且所制备的碳微球石墨化程度较高。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系前述尺寸可控碳微球于锂电池、电催化或锂-硫电池等领域中的应用。
藉由前述制备工艺，本发明提供的高效率制备粒径500nm-10μm之间可调控的分散性好、球形度好、表面光滑、无粘连的碳微球的制备方法，该水热反应体系简单、所需设备简单，影响因素简单，不需要进行复杂的条件控制即可获得颗粒尺寸可控的碳微球，适宜于规模化批量、连续生产；并且，采用本发明方法制备的碳微球成球率高、球体完整性高、分散性好，且石墨化程度较高，以满足其在不同领域例如锂电池、电催化、锂-硫电池中的应用需求。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)配置100g/L的蔗糖溶液100mL；
(2)在蔗糖溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，分散剂与蔗糖的质量比为1：10，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(3)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，200℃反应24h，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品1。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品1进行分析表征。图1是本实施例所制备的样品1的形貌表征图FE-SEM图。如图1可知采用该法制备的碳微球粒径大约15μm，球形颗粒形貌完整，分散性好。图2是样品1的拉曼分光光谱图。该样品分别在1350cm-1、1580cm-1处出现了两个分别代表C-C键sp3和sp2杂化的两个峰，表明所制备的样品主成分为碳，且由于其在1580cm-1处的G峰强度远高于1350cm-1处的D峰，表明所制备的碳微球石墨化程度较高。
对比例1
(1)配置100g/L的蔗糖溶液100mL，作为水热反应溶液；
(2)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，200℃反应24h，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品2。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品2进行分析表征，其FE-SEM图和拉曼分光光谱图分别如图3和图4所示。
图3是本对比例所制备的样品2的形貌表征图FE-SEM图。如图3可知采用该法制备的碳微球粒径大约500nm，但是球形颗粒之间有黏连，分散性有待进一步提高。图4是样品2的拉曼分光光谱图。该样品分别在1350cm-1、1580cm-1出现了两个分别代表C-C键sp3和sp2杂化的两个峰，表明所制备的样品主成分为碳，且由于其在1580cm-1处的G峰强度远高于1350cm-1处的D峰，表明所制备的碳微球石墨化程度较高。但是与样品1相比，该样品2的D峰和G峰强度比较大，表明该样品2的石墨化程度低于样品1。样品1和2的唯一区别是是否在水热反应体系中添加水溶性高分子化合物PVP，由此可知，PVP的添加不仅可以促进碳微球尺寸增大，还可以有效促进碳材料石墨化程度提高。
实施例2
(1)配置100g/L的蔗糖溶液100mL；
(2)在蔗糖溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，分散剂与蔗糖的质量比为1：20，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(3)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，200℃反应24h，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品3。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品3进行分析表征。图5是本实施例所制备的样品3的形貌表征图FE-SEM图。如图5可知采用该法制备的碳微球粒径大约为7μm，球形颗粒形貌完整，分散性相比样品2有所提升。
实施例3
(1)配置80g/L的蔗糖溶液100mL；
(2)在蔗糖溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，分散剂与蔗糖的质量比为1：50，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(3)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，140℃反应2天，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品4。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品4进行分析表征。图6是本实施例所制备的样品1的形貌表征图FE-SEM图，从图6可知采用该法制备的碳微球粒径大约1.4μm，球形颗粒形貌完整，分散性较好。图7是样品4的拉曼分光光谱图。该样品分别在1350cm-1、1580cm-1处出现了两个分别代表C-C键sp3和sp2杂化的两个峰，表明所制备的样品主成分为碳，且由于其在1580cm-1处的G峰强度远高于1350cm-1处的D峰，表明所制备的碳微球石墨化程度较高。
实施例4
(1)配置200g/L的有机酸溶液100mL；
(2)在有机酸溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙二醇作为分散剂，分散剂与有机酸的质量比为1：60，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(2)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，160℃反应1天，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品5。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品5进行分析表征，结果与实施例1中样品1的分析表征结果基本一致。
实施例5
(1)配置0.1g/L的有机酸酯溶液100mL；
(2)在有机酸酯溶液中添加水溶性高分子化合物聚乙烯醇作为分散剂，分散剂与有机酸酯的质量比为1：100，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(2)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，180℃反应1天，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品6。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品6进行分析表征，结果与实施例1中样品1的分析表征结果基本一致。
实施例6
(1)配置10g/L的柠檬酸溶液100mL；
(2)在柠檬酸溶液中添加水溶性高分子化合物聚氧化乙烯作为分散剂，分散剂与小分子醇的质量比为1：80，搅拌均匀，形成水热反应溶液；
(2)将所配置的水热反应液放置在150mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，200℃反应0.5天，反应结束后，自然降温，所得样品经离心分离后用去离子水多次洗涤后再用无水乙醇洗涤1次，分离后的粉体放置在80℃真空干燥箱中烘干备用，所得碳微球样品标记为样品7。
本案发明人还分别采用场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼分光光谱仪对样品7进行分析表征，结果与实施例1中样品1的分析表征结果基本一致。
此外，本案发明人还按照实施例1中的方案，将其中的碳源蔗糖替换为小分子醇和油脂，也进行了相应测试，结果与实施例1中样品1的分析表征结果也基本一致。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种尺寸可控碳微球的制备方法，其特征在于包括：
使包含碳源、作为分散剂的水溶性高分子化合物和水的水热反应体系于140～200℃反应12～48h，获得粒径为500nm～15μm的尺寸可控碳微球，其中，所述分散剂与碳源的质量比为1：10～1：100，所述水溶性高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源包括蔗糖、有机酸、有机酸酯、小分子醇和油脂中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供碳源水溶液；
向所述碳源水溶液中加入水溶性高分子化合物并搅拌均匀，形成所述水热反应体系。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳源水溶液的浓度为0.1～200g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应结束后，使所获反应体系降温、离心分离之后洗涤，最后干燥，获得所述尺寸可控碳微球。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的尺寸可控碳微球。
7.根据权利要求6所述的尺寸可控碳微球，其特征在于：所述尺寸可控碳微球的粒径为500nm～15μm，优选为1～10μm。
8.根据权利要求6所述的尺寸可控碳微球，其特征在于：所述尺寸可控碳微球的球形度大于95％，表面光滑度好。
9.根据权利要求6所述的尺寸可控碳微球，其特征在于：所述尺寸可控碳微球的石墨化程度为20～60％。
10.权利要求6-9中任一项所述的尺寸可控碳微球于锂电池、电催化或锂-硫电池领域中的应用。
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Cited By (1)
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2020
- 2020-08-13 CN CN202010811468.4A patent/CN111908449A/zh active Pending
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