CN100561794C - 锂离子电池电解液及其制备方法与含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电解液及其制备方法与含有该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法与含有该电解液的锂离子电池。本发明的电解液含有通式I所示有机氟磷化合物。其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F代表氟原子，x是苯环上取代的氟原子的个数，0＜x≤5。电解液制备方法是把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1∶1∶1的质量比混合，并配成含1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入2～10wt.%的上述有机氟磷化合物，搅拌至固体全部溶解，即得到本发明电解液。本发明的方法简单易行，得到的电解液具有良好的阻燃性，同时对电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的充放电性能。

Description

锂离子电池电解液及其制备方法与含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制造领域，特别涉及一种锂离子电池的电解液及其制备方法与含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与其他可充电电池相比具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电低等优点。目前，小容量锂离子电池已成功应用于手机、数码相机和笔记本电脑等电子产品。同时，大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景。然而，锂离子电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆破。因此，安全性问题已经成为锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。研究锂离子电池电解液阻燃剂受到了国内外的关注，含磷有机化合物的研究最早，并已有其专利报道，如中国专利ZL200410016199.3和中国专利申请200510024433.1等公开文件。已公开的这两类含磷阻燃添加剂虽都具有一定的阻燃性，但电解液往往会由于它的添加而使其电导率降低、电池的循环性能有较大的负面影响。
发明内容
为了解决含磷阻燃添加剂对电池的负面影响，本发明的目的在于提供一种添加了有机氟磷化合物的锂离子电池电解液；本发明的目的还在于提供该电解液的制备方法；本发明的再一目的在于提供含有该电解液的锂离子电池。
本发明的目的通过下述技术方案实现：首先提供了一种锂离子电池电解液，该电解液含有具有如下通式的有机氟磷化合物，
所述通式如下：
Figure C20081019887200051
其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F代表氟原子，x是苯环上取代的氟原子的个数，x为整数且0＜x≤5。
从稳定性等方面来看，x优选为3或5，加入量优选锂离子电池电解液重量的2～10wt.％。
本发明还提供了上述锂离子电池电解液的制备方法，只需要加入上述的有机氟磷化合物即可，有机氟磷化合物优选电解液的2～10wt.％。
更为优选的方案包括以下步骤：
把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1∶1∶1的质量比混合，并配成含1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入2～10wt.％的上述有机氟磷化合物，搅拌至固体全部溶解。
本发明进一步将该电解液用于制造锂离子电池，得到的电池具有优良的充放电性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明首次将有机氟磷化合物作为添加剂应用于制造锂离子电池电解液。相对于现有含磷添加剂使电解页电导率降低并损害电池的循环性能的缺点，包含有机氟磷化合物添加剂的电解液使电解液具有良好的阻燃性，同时对电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有更好的安全性和良好的充放电性能。
附图说明
图1是利用本发明制成的纽扣型电池循环52周充放电曲线图。
图2是含有有机氟磷化合物添加剂的电解液和不含该添加剂的电解液的线性电位扫描图的比较。
图3是电解液是/否含有有机氟磷化合物添加剂的条件下，石墨-锂半电池的循环伏安曲线图的比较。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例所用有机氟磷化合物具有如下结构式：
Figure C20081019887200061
即通式中苯环上的氢全部被氟取代，x＝5，此物质名称是：三-(五氟苯基)瞵(阿法埃莎，天津)。
电解液的制备方法是：把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(质量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为2％的上述有机氟磷化合物，搅拌至固体全部溶解，即制得锂离子电池电解液。
为了测量使用本例制得的电解液的电池充放电效果，进行以下操作：用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和LiMn2O4(深圳源源公司产)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80％∶10％∶10％)混合均匀后涂在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得正极片。使用前述电解液在手套箱中注液使用上述极片制备的2025纽扣电池，用LAND(CT2001A型)电池测试系统对制备的2025纽扣电池进行充放电测试。电池充放电倍率为0.2C，循环52次，见图1；从图1中可以看出，使用本例制得的电解液组装的电池具有更高的初始放电容量和很好的充放电性能。
为了评价所得锂离子电池电解液的燃烧性，用自熄时间(Self-extinguishingtime)来具体测量，具体步骤是以玻璃棉为原料制成长、宽、高均为4cm的正方体，并安置在折成“O”形的细铁丝上，用注射器分别取出配有不同比例(0，2wt.％，5wt.％)添加剂的电解液1mL(1.3g)注在玻璃棉上迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间被称为自熄时间(Self-extinguishingtime，简称SET)。按照上述方法对制得的电解液进行阻燃性测试，测量结果见下表。
  燃烧时间/s
  无添加剂   114.4
  2wt.％添加剂   104.2
  5wt.％添加剂   85.8
为了评价所得锂离子电池电解液的电导率，用德国Sartorius(pp-20)电导率仪对本例制得的电解液的电导率进行测量，测量前先用0.01mol/L KCl的标准溶液对电导率仪进行校准。测量结果见下表。从表中可以看出电导率随有机氟磷添加剂浓度的增加而降低，但是降低的幅度不是很大，仅从5.77mS/cm降到5.33mS/cm。
  电导率/mS·cm<sup>-1</sup>
  无添加剂   5.77
  2wt.％添加剂   5.33
为了评价本锂离子电池电解液的热稳定性，用德国产差示扫描量热仪(Netzsch，PC200)对本例制的电解液的稳定型进行测量。具体步骤是用针筒从手套箱中取出1mL电解液，用密封袋将针筒密封，取出后迅速往铝坩埚中注入5mg左右的电解液，压紧后放入仪器中，试验温度范围在40-250℃之间，整个试验过程用氮气保护。试验结果表明，添加了2wt.％的这种添加剂可以使原始电解液的分解温度从165℃提高到175℃，明显提高了电解液的稳定性。
为了验证本锂离子电池电解液中的添加剂是否先于电解液之前氧化，用CHI605b(上海辰华仪器公司)对本电解液进行线性电位扫描测试。测试条件：工作电极是玻碳电极，参比和对电极均为锂片，每次测试的溶液大约为2mL。扫描的电位范围：0～5.5V，扫描速率：1mV/s，由于电解液需要隔绝空气和水，所以实验装置是在氩气保护手套箱(米开罗那)中进行的。试验结果见图2。从图可以看出添加剂先于电解液之前氧化，可能会在正极表面形成类似于负极的SEI膜。
为了验证本锂离子电池电解液对石墨负极的影响，用石墨做研究电极，锂片做对电极，添加不同量添加剂的电解液后装配成电池后在Solartron(英国)上进行循环伏安测试。测试的条件是：扫描的电位范围是：3～4.5V，扫描速率是：0.1mV/s，试验的结果见图3。从循环伏安的曲线可以看出含有添加剂的电池的反应电流要比不含添加剂的电池略大一点，说明本锂离子电池电解液更加有利于提高锂离子电池的性能。
实施例2
本实施例中有机氟磷化合物具有如下结构式：
Figure C20081019887200081
即苯环上的间位的氢被三个氟原子取代，x＝3，此物质的名称是：三-(2，4，6-三氟苯基)膦(阿法埃莎，天津)。
锂离子电池电解液的制备方法是：将把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1∶1∶1(质量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入重量比为10％的上述有机氟磷化合物至全部溶解，即制得锂离子电池电解液。
为了测量使用本例制得的电解液的电池充放电效果，采取去前述物质同样的步骤进行以下操作：用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和LiMn2O4(深圳源源公司产)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80％∶10％∶10％)混合均匀后涂在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥12小时制得正极片。使用前述电解液在手套箱中注液使用上述极片制备的2025纽扣电池，用LAND(CT2001A型)电池测试系统对制备的2025纽扣电池进行充放电测试。同时还对此电解液的阻燃性能和电导率进行测定，结果表明：使用此电解液的装配成的电池、电解液阻燃性能和电导率都具有类似于前述物质的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1、一种锂离子电池电解液，其特征在于：含有具有如下通式的有机氟磷化合物，
所述通式如下：
Figure C2008101988720002C1
其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F代表氟原子，x是苯环上取代的氟原子的个数，x为整数且0＜x≤5。
2、根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于：所述的x取3或5。
3、根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机氟磷化合物的含量为电解液重量的2～10wt.％。
4、根据权利要求1～3任一项所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：添加了具有如下通式的有机氟磷化合物，
所述通式如下：
Figure C2008101988720002C2
其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F代表氟原子，x是苯环上取代的氟原子的个数，x为整数且0＜x≤5。
5、根据权利要求4所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述有机氟磷化合物的添加量为2～10wt.％电解液重量。
6、根据权利要求5所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1∶1∶1的质量比混合，并配成含1M的LiPF6的电解液，然后在其中加入所述有机氟磷化合物，搅拌至固体全部溶解。
7、根据权利要求4所述锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述的x取3或5。
8、一种锂离子电池，其特征在于：含有权利要求1～3任一项所述的锂离子电池电解液。
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