CN114478913A - 一种高性能的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将四丙烯酸季戊四醇酯单体、接枝单体以及引发剂混合，加入电解质基质溶液，搅拌1‑3h，得到凝胶聚合物电解质的前驱体溶液，经过现场热引发聚合，制备得到凝胶聚合物电解质。本发明的凝胶聚合物电解质具有较高的循环性能和倍率性能，且制备过程相对简单，对于制备环境的要求较低、成本较低，为批量化生产提供可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新能源电池具有工作电压平台高、循环寿命长、能量密度大、可快速充放电、无记忆效应和环境友好等优点，成为一大新型储能材料，广泛应用于手机、笔记本等数码产品。近年来新能源汽车兴起，也得益于锂离子电池的大力发展。
电解质作为电池的重要组成部分，在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子的作用，它对电池的工作温度范围、循环寿命和安全性能等有着至关重要的作用。选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和良好安全性能的锂离子二次电池的关键，因此研究出满足锂离子电池需求的电解质至关重要。
目前比较常见的液态电解液存在的一定的问题，例如，电化学稳定窗口窄、热稳定性差、漏液导致自燃和爆炸，在使用过程中容易造成安全隐患，限制锂离子电池的使用。
凝胶聚合物电解质(GPEs)成为解决液态电解液安全问题的一种研究方向，因为它有一定的力学性能、热稳定性较高、电化学窗口较宽，并且电导率和离子扩散速率都接近液态电解液。
目前较为常用的凝胶聚合物基体主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)以及它们的共聚物。
四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)单体常用作凝胶聚合物中的交联剂，同时以PETEA作为单体进行原位聚合制备出具有一定力学性能的凝胶聚合，目前研究体系中离子电导率较高的基体。由于聚合物在聚合时会高度交联，使得聚合物柔性下降，不能更好的保护电极在锂离子脱嵌过程中发生的形变，无法更好的保护电极材料，再较高倍率下，无法满足更高的锂离子迁移。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有较优异的力学性能和电化学性能的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种凝胶聚合物电解质的前驱体溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将四丙烯酸季戊四醇酯单体、接枝单体以及引发剂混合，加入电解质基质溶液，搅拌1h-3h，得到凝胶聚合物电解质的前驱体溶液。
在本发明的一具体实施方式中，接枝单体为甲基丙烯酸酯类单体；优选接枝单体为甲基丙烯酸丁酯。接枝单体与四丙烯酸季戊四醇酯单体的混合摩尔比为1：1-4。总单体含量(四丙烯酸季戊四醇酯单体和接枝单体的总量)占前驱体溶液的0.5-5wt％；具体地，总单体含量占前驱体溶液的1.5wt％、2wt％或2.5wt％。
在本发明的一具体实施方式中，采用的引发剂为偶氮二异丁腈；引发剂占凝胶聚合物电解质的0.05-2wt％。
在本发明的一具体实施方式中，电解质基质溶液包括非水溶剂和锂盐；其中，锂盐的含量为1-20mol/L；采用的锂盐为LiPF6、LiBF4；其中，非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中两种或三种的混合溶剂。
本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质是将本发明的凝胶聚合物电解质的前驱体溶液经过现场热引发聚合制备得到的。
比如，将上述凝胶聚合物电解质的前驱体溶液加入到电池中，组装完成后，放入真空烘箱，反应温度40-120℃，反应2-10h，得到含有凝胶聚合物电解质的锂离子电池。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、隔膜、电解质和负极，其中，电解质为本发明的上述凝胶聚合物电解质。
在本发明的一具体实施方式中，该锂离子电池按照以下步骤制备得到：
在扣式电池中依次放入正极、前驱体溶液、隔膜和锂片，封装完成后，放入真空烘箱，反应温度40-120℃，反应2-10h，得到锂离子电池；
其中，前驱体溶液为权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质的前驱体溶液。
在本发明的一具体实施方式中，锂离子电池中的正极包括正极集流箔和附着在正极集流箔上的正极活性材料；其中，正极活性材料按照以下步骤制备得到：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑按8:1:1比例在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，随后均匀涂覆在铜箔上，80-120℃干燥8-20h，制成直径为8-15mm的圆形电极片。
在本发明的一具体实施方式中，锂离子电池中采用的隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维和石棉纸中的任一种。
本发明的凝胶聚合物电解质以四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)单体作为三维网络结构，将软链单体通过自由基聚合接枝在链段上，降低高交联度下材料的刚性，提高聚合物电解质的力学性能，从而提高凝胶聚合物的循环性能和倍率性能。
本发明的凝胶聚合物电解质的制备过程相对简单，对于制备环境的要求较低、成本较低，为批量化生产提供可能性。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1制得的NCM523/Li电池循环性能图。
图2为实施例1和对比例1制得的NCM523/Li电池的倍率性能图。
图3为实施例1和对比例1制得的NCM523/Li电池的CV图。
图4为实施例1和对比例1单体与聚合物的红外谱图。
图5为实施例1和对比例1制得的Li/Li电池的锂离子迁移数测试图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种基于PETEA为聚合物基体接枝共聚的方法，包括以下步骤：
称取单体PETEA和单体BMA摩尔比1:1的量，并且总单体含量为2wt％，再称取引发剂AIBN含量为0.1wt％加入瓶中，再加入1.0mol/L的LiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1v/v)溶液，充分搅拌2h形成前驱体溶液。在手套箱中制备NCM523/Li半电池，将前驱体溶液加入到电池中，组装完成后，将电池放入真空烘箱，反应温度70℃，反应6h确保反应完全。
锂离子电池的充放电及倍率性能实验在新威电池测试系统上进行，电化学性能试验在电化学工作站上进行。
如图1充放电测试结果显示，该电池在0.5C下循环50圈，剩余容量为145.2mA h g-1，循环保持率为85.4％。如图2倍率性能测试结果显示，倍率从0.1C到2C的测试下，放电比容量分别为180.0、170.7、151.7、132.4、108.1mA h g-1，电池在高倍率下任然有优秀的电化学性能，在从2C回到0.1C时，放电比容量恢复了初次放电比容量的91.7％。图3为NCM523/GPE/Li电池的循环伏安曲线图，氧化峰和还原峰的强度较强，表明接枝后的凝胶聚合物电解质有较高的锂离子迁移速率，并且PETEA-g-BMA GPE氧化峰与还原峰之间差值大约为0.2V，表明接枝后的凝胶聚合物电解质中极化较小。图4的红外谱图可以看出1760cm-1左右为C＝O羰基的特征吸收峰，聚合后由于共轭结构消失，使得峰位置发生蓝移。C＝C双键伸缩振动吸收峰在1640cm-1左右，相对于单体在此处的峰强聚合物的峰强明显降低，表明单体发生了自由基聚合。通过图5的电化学测试，再经过计算可以得到电池中锂离子迁移数为0.41，相对较高于PETEA GPE，使得电池在高倍率下有较好的电化学性能表现。
对比例1
称取单体PETEA含量为1.5％，再称取引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1％加入瓶中，再加入1.0mol/L的LiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1v/v)溶液，充分搅拌2h形成前驱体溶液。在手套箱中制备NCM523/Li半电池，将前驱体溶液加入到电池中，组装完成后，将电池放入真空烘箱，反应温度70℃，反应6h确保反应完全。
如图1充放电测试结果显示，该电池在0.5C下循环50圈，剩余容量为135.8mA h g-1，循环保持率为79.1％。如图2倍率性能测试结果显示，倍率从0.1C到2C的测试下，放电比容量分别为178.0、161.7、141.1、114.6、64.2mA h g-1，在从2C回到0.1C时，放电比容量恢复了初次放电比容量的89.9％。图3为NCM523/GPE/Li电池的循环伏安曲线图，氧化峰和还原峰的强度较低，表明接枝后的凝胶聚合物电解质有较低的锂离子迁移速率，并且PETEA GPE氧化峰与还原峰之间差值大约为0.5V，表明接枝后的凝胶聚合物电解质中极化较大。图4的红外谱图可以看到C＝C双键伸缩振动吸收峰在1640cm-1左右，相对于单体在此处的峰强聚合物的峰强明显降低，表明单体发生了自由基聚合。通过图5的电化学测试，再经过计算可以得到电池中锂离子迁移数为0.39。
实施例2
称取单体PETEA和单体BMA摩尔比1:1的量，并且总单体含量为1.5％，再称取引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1％加入瓶中，再加入1.0mol/L的LiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1v/v)溶液，充分搅拌2h形成前驱体溶液。在手套箱中制备NCM523/Li半电池，将前驱体溶液加入到电池中，组装完成后，将电池放入真空烘箱，反应温度70℃，反应6h确保反应完全。
如图1充放电测试结果显示，该电池在0.5C下循环50圈，剩余容量为141.0mA h g-1，循环保持率为80.2％。
实施例3
称取单体PETEA和单体BMA摩尔比1:1的量，并且总单体含量为2.5％，再称取引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.1％加入瓶中，再加入1.0mol/L的LiPF6(EC:DEC:EMC＝1:1:1v/v)溶液，充分搅拌2h形成前驱体溶液。在手套箱中制备NCM523/Li半电池，将前驱体溶液加入到电池中，组装完成后，将电池放入真空烘箱，反应温度70℃，反应6h确保反应完全。
如图1充放电测试结果显示，该电池在0.5C下循环50圈，剩余容量为142.9mA h g-1，循环保持率为81.4％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种凝胶聚合物电解质的前驱体溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将四丙烯酸季戊四醇酯单体、接枝单体以及引发剂混合，加入电解质基质溶液，搅拌1h-3h，得到凝胶聚合物电解质的前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述接枝单体为甲基丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述接枝单体与四丙烯酸季戊四醇酯单体的混合摩尔比为1:1-4；总单体含量占前驱体溶液的0.5-5wt％；
总单体含量占前驱体溶液的1.5wt％、2wt％或2.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述引发剂占凝胶聚合物电解质的前驱体溶液的0.05-2wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质基质溶液包括非水溶剂和锂盐，锂盐的含量为1-20mol/L；所述锂盐为LiPF6、LiBF4；所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中两种或三种的混合溶剂。
6.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，它是将权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质的前驱体溶液经过现场热引发聚合制备得到的。
7.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、隔膜、电解质和锂片，其特征在于，电解质为权利要求6所述的凝胶聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池按照以下步骤制备得到：
在扣式电池中依次放入正极、前驱体溶液、隔膜和锂片，封装完成后，放入真空烘箱，反应温度40-120℃，反应2-10h，得到锂离子电池；
其中，前驱体溶液为权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质的前驱体溶液。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流箔和附着在正极集流箔上的正极活性材料；
所述正极活性材料按照以下步骤制备得到：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，随后均匀涂覆在铜箔上，80-120℃干燥8-20h，制成直径为8-15mm的圆形电极片。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维和石棉纸中的任一种。
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| CN1645662A (zh) * | 2004-12-22 | 2005-07-27 | 华南理工大学 | 一种凝胶聚合物电解质的制备方法 |
| CN102522589A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 浙江大东南集团有限公司 | 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIANGYAN ZHOU ET AL.: "Novel PETEA-based grafted gel polymer electrolyte with excellent highrate cycling performance for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》, vol. 613, pages 606 - 615 * |
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