CN1827691A - 微珠/泡孔复合结构浮力材料 - Google Patents

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本发明公开了具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒径为80～200μm，这些微珠均匀分布在20～90份的闭孔聚氨酯－环氧树脂硬质泡沫中，该泡沫的泡孔平均粒径为0.1～60μm，该材料具有较高的压缩强度，可应用于水下800米水深。

Description

微珠/泡孔复合结构浮力材料
技术领域
本发明涉及具有高压缩强度的浮力材料，应用于水下潜器，可服务于800米水深。该材料是填充空心微珠的聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫材料，尤其涉及的是这种浮力材料是闭孔的，具有微珠/泡孔复合结构。
背景技术
近来，由于人们对深海的不断勘探与开发，迫切需要能应用于深海的浮力材料，随着浮力材料服务的水深不断增加，这就要求材料具有高的耐压强度，也就大大鼓励了对高压缩强度浮力材料的研究。
很多文献都介绍过硬质泡沫及其生产工艺，其典型的生产工艺是在发泡剂的作用下，将聚异氰酸酯和可与异氰酸酯反应的物质(如多元醇)进行反应。用硬质泡沫制备浮力材料，如专利200410030821.6所述。
在美国对浮力材料的研究中，大多采用空心微珠填充环氧树脂制备浮力材料，如：美国专利No.4829094、4843104、4916173等，但没有提出微珠/泡孔复合结构的概念。
Mori Takayuki(日本专利No.3141304)提出在一个密闭的容器中加入玻璃微珠填充有机硅油，制成浮力材料，没有提出微珠/泡孔复合结构。
中国专利CN85106037A介绍了一种浮力材料，是用电厂废弃的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作为填充材料，用环氧树脂粘接而成，制得浮力材料的密度为0.6g/cm3。耐压强度约6Mpa，此种浮力材料不具有微珠/泡孔复合结构。
中国专利CN200410030821.6介绍了一种用化学发泡法制备的固体浮力材料，材料用化学泡沫材料作为芯材，外表包敷阻水层而成。材料的密度小于0.33g/cm3，抗压强度达到5.5MPa。该专利没有提出微珠/泡孔复合结构。
发明内容
本发明人经过大量实验，发现在聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中加入空心微珠，形成一种微珠/泡孔复合结构，可以改善压缩强度。
“微珠/泡孔复合结构”是指在浮力材料中，同时存在空心微珠和聚合物泡沫泡孔。
本发明的目的是提供一种具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，与传统的泡沫材料相比，在一定的密度下具有高的压缩强度。
该产品所具有的这些性能是通过填有碳氢化合物、空气或真空的空心微珠分布在泡沫泡孔中形成几何形状均匀的复合结构体现的。
具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒径为80～200μm，这些微珠均匀分布在20～90份的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中，该泡沫的泡孔平均粒径为0.1～60μm。
所述的微珠粒径与发泡小孔粒径的比最佳为2～7∶1。
本发明所用的微珠是空心的，国内商品微珠包括：上海玻璃厂生产的玻璃空心球；苏州化工所生产的酚醛空心球；淄博新材料公司和秦皇岛玻璃厂生产的玻璃微珠，一些电厂如青岛黄岛电厂提供粉煤灰漂珠。由于国内生产的玻璃微珠的密度较高，耐压较低，应用范围有限。国外市售商品微珠包括：Expancel公司的DE 551和DE 551-120，Zeelan Industries公司的Z-Light W-1000，3M公司的Scotchlite S-系列，Emerson & Cuming公司生产的微球系列，Philasdelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-cel 300。Expancel和Dualite型的微珠均是可膨胀的空心微珠，其壳是由乙烯基氯化物、亚乙烯基氯化物或丙烯腈的共聚物组成。Z-Light W-1000微珠的壳是陶瓷的，Scotchlite和Emerson & Cuming微珠的壳是玻璃的。Expancel的微珠内含有挥发性的碳氢化合物，如异丁烷，异戊烷或环戊烷等，也可以用低溶点溶剂。陶瓷和玻璃微珠中通常充空气，但也可以是真空的。
本发明中所用的空心微珠直径一般在80～200μm之间，最好是在100～140μm之间。聚合物微珠、玻璃微珠和陶瓷微珠的密度范围分别在0.01～0.4g/cm3、0.1～0.5g/cm3、和0.4～0.7g/cm3。
微珠在泡沫材料中的填充量一般是10～80份，较合适的用量是15～60份。
微珠均匀分布在聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中，聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫占20～90份，较合适是40～75份。
本发明的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫浮力材料，其泡孔粒径为0.1～60μm，较理想的粒径范围是0.5～30μm。
所述的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫材料是由组合料A和多异氰酸酯B组成，组合料A包括：
原料              重量份
聚醚多元醇        60～100
环氧树脂          40～80
交联剂            5～20
匀泡剂            0.5～5
催化剂            1～5
发泡剂            0.01～2
将上述各组分在真空下，搅拌、加热使之反应生成组合料A，将其与多异氰酸酯B混合发泡得到，A与B的比例是1∶1～2.5。
所述的聚醚多元醇可选自蔗糖聚醚、乙二胺聚醚、季戊四醇。
所述的环氧树脂是参与反应形成互穿网络结构，部分地形成五元或六元杂环结构提高材料的耐压强度。本发明的环氧树脂可以是环氧值在40～50之间的双酚A环氧树脂、双酚F、双酚S型环氧树脂。
所述的交联剂是提供参与交联的小分子端羟基化合物，可选蓖麻油、甘油、乙二醇、丁二醇、二氨基二苯甲烷、四乙撑胺。
所述的匀泡剂是在反应过程中，将反应生成的气泡均匀分散，以免小气泡聚集形成大气泡，形成空洞，进而导致材料强度下降。常用的有机硅匀泡剂的主要成分是聚氧化烯烃-聚硅氧烷的镶嵌共聚物，可采用的商品牌号为JFS818、CYZ等。
所述的催化剂，在发泡反应进行时，物料粘度的增加速度是关键因素之一。这就需要催化剂来调整。粘度增长过快，所产生的气泡在发泡反应完成之前就固化了，使材料密度增加。而粘度增长过慢，气泡在发泡反应完成之前就逃走了，将导致塌泡等现象发生，影响材料的强度。异氰酸酯和水反应，生成二氧化碳和取代脲。反应分两步，一是生成不稳定中间体-氨基甲酸，二是氨基甲酸分解生成二氧化碳和取代脲。催化剂可使用叔胺类催化剂，例如三乙醇胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、三乙撑二胺；还可使用有机锡类催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。常用的商品牌号是DMP30、Dabco33w、A-1、HT505等。
发泡剂的选择应根据其在泡沫生成过程中的作用和成品的性能而定。可选择水和含水的结晶物，例如SiO2，以及无氟或低氟发泡剂，例如二氯甲烷，可选用市售品141b、141a。
根据需要还可以使用其它的助剂，例如颜料和其它阻燃剂，如廿三烷基磷酸盐；抗热老化剂、耐侯剂、增塑剂、抑菌剂；加入填料如硫酸钡、硅藻土、炭黑、白炭黑等。
聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫材料可以用常用的方法制备，如专利200410030821.6所述。制备方法如下：采用工厂机械化，通过一步法，预聚物法或半预聚物法制得。由于浮力材料制备配方中含有高固体分的微珠，使其粘度很高，因而需要特殊的工艺过程，一个有效的解决方法是利用一个挤出机混合和计量含有微珠的填充物。
制备微珠/泡孔复合结构聚氨酯-环氧树脂硬质浮力材料的方法还有：用浇注发泡机浇注发泡。也可用手工发泡的方法，步骤是：先将微珠分别混入端羟基和端异氰酸酯基预聚物中，将混有微珠的两种预聚物称量后倒入一个容器中，用高速搅拌机搅拌均匀，倒入模具中发泡制得浮力材料。
由于本发明的聚氨酯-环氧硬质泡沫是由聚氨酯和环氧树脂连续聚合反应而成，在放热过程中可部分地形成聚异氰脲酸酯-恶唑烷酮杂环结构，并形成互穿网络，与相应的聚氨酯硬泡相比，聚氨酯-环氧互穿网络结构硬泡可获得较高的压缩模量和强度，可满足浮力材料对较高强度密度比的要求。
本发明所得到的固体浮力材料产品，其强度密度比与普通的聚氨酯硬质硬泡相比有较大提高，在相同密度下，抗压强度提高10～30％不等。这是因为复合结构中大的空心微珠分布在泡沫中起骨架作用，发泡的小泡孔均匀的分布在玻璃微珠体之间，使浮力材料内部结构更密实，形成最佳堆积状态。相同密度情况下，当微珠/泡孔复合浮力材料受到外力作用时，大的微珠与小的泡孔共同承受压力，从而使材料耐压强度提高，而且随着材料密度的提高，其耐压能力也随之提高。
根据本发明所得到的产品可作为固体浮力材料；也可以作为能量吸收泡沫材料，用作外墙板的层压板、屋顶隔热板、隔热门等。
附图说明
图1微珠与发泡基体的细小泡孔之间的分布示意图。
图2抗压强度-密度曲线。
图3本发明的微珠/泡孔复合结构显微图。
如图1所示，A区域为微珠，B区域为三角交界处，C区域为微珠的壳，D区域为聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫的小泡孔。
图2中曲线1代表微珠/泡孔复合结构浮力材料的抗压强度-密度曲线，曲线2代表聚氨酯硬泡的抗压强度-密度曲线。
由图3看出微珠包埋在聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中。
具体实施方式
以下给出几个典型实施例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。
实施例1-9的配方及材料性能指标见表1。以下实例说明：在制备微珠/泡孔复合结构浮力材料时，空心微珠直径与发泡小孔直径的比为2～7∶1，可以根据实际应用进行调整。具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，其压缩强度较高。对应用于水下的浮力材料来说，高的压缩强度使其水下耐压强度提高，从而使材料可服务的水深增加；在相同耐压强度下，密度越低，同体积浮力材料可提供的静浮力越大。表中自由起升密度是指混合后的端羟基和端异氰酸酯基预聚物在开口模具中，自由起升状态下反应，得到产物的密度。
                                                    表1
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  微珠种类   -   聚合物   聚合物   聚合物   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃
  微珠直径，μm   -   50   120   140   140   120   120   120   120
  泡孔直径，μm   150   120   60   40   20   60   60   60   60
  蔗糖聚醚，phr   -   -   -   -   60   60   60   60   60
  季戊四醇聚醚TEP3033，phr 100 60 60 60 - - - - -
  环氧树脂，phr   0   40   40   40   40   40   40   40   40
  交联剂，phr   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  匀泡剂JFS818，phr   2   2   2   3   2   2   2   2   2
  催化剂，phr   0.8   0.5   0.5   0.5   1   1   1   1   1
  异氰酸酯PAPI，phr   210   210   210   210   210   210   210   210   210
  141b，phr   5   0   0   2   2   5   5   5   5
  水，phr   0.05   0.08   0.01   0.01   0.01   0.05   0.05   0.05   0.05
  DE551-120，phr   0   0   60   60   0   0   0   0   0
  DE551，phr   0   60   0   0   0   0   0   0   0
  Q-cel 650，phr   0   0   0   0   60   0   0   0   0
  Q-cel 300，phr   0   0   0   0   0   60   55   50   45
  自由起升密度，g/cm3   0.30   0.28   0.30   0.28   0.28   0.27   0.29   0.3   0.35
  压缩强度，MPa   4.7   5.5   8.9   7.5   8.3   7.4   7.8   8.0   8.4
注：141b：1，1-二氯-1-氟乙烷；DE 551-120和DE 551：聚合物微珠；Q-cel 650和Q-cel 300：玻璃微珠。
上表中，实施例1是不加微珠的配方，是将5份141b、0.05份的水以及其它助剂混合，泡孔直径为150μm。所产生泡沫的自由起升密度为0.30g/cm3，材料压缩强度为4.7MPa(GB/T8813-88)。
实施例2是加入60份聚合物微珠的配方，不加141b，将0.08份的水以及其它助剂混合。微珠直径为50μm，而泡孔的直径约为120μm，不是微珠/泡孔复合结构，结果泡孔的自由起升密度约为0.28g/cm3，其压缩强度为5.5MPa。
实施例3是加入60份聚合物微珠的配方，制备本发明的微珠/泡孔复合结构浮力材料。该配方未加141b，加入0.01份的水以及其它助剂混合，所用微珠直径为120μm，而泡孔的直径为60μm，且泡沫的自由起升密度为0.30g/cm3，材料的压缩强度是8.9MPa。其压缩强度远远超过不加空心微珠的材料(实例1)，高于非微珠/泡孔复合结构的材料(实例2)。
实施例4是加入60份聚合物微珠的配方，制备本发明的微珠/泡孔复合结构浮力材料。该配方加入2份141b，将0.01份的水以及其它助剂混合，所用微珠直径为140μm，而泡孔的直径为40μm，且泡孔的自由起升密度为0.28g/cm3，材料的压缩强度是7.5MPa。其压缩强度远远超过实施例1，高于实例2；与实例3相比有所下降。
实施例5是加入60份玻璃微珠的配方，制备本发明的微珠/泡孔复合结构浮力材料。该配方将2份141b、0.01份的水以及其它助剂混合。所用微珠直径为140μm，而泡孔的直径为20μm，且泡孔的自由起升密度为0.28g/cm3。材料的压缩强度是8.3MPa。可以看出，与实例1、2相比，材料压缩强度增大，该配方的浮力材料具有较低的密度和较高的强度。
实施例6、7、8和9四个配方都是将微珠、5份的141b、0.05份的水以及其它助剂混合，制备微珠/泡孔复合结构浮力材料。不同的是四个配方分别加入60份、55份、50份和45份玻璃微珠，所用微珠直径都是120μm，而泡孔的直径都是60μm。玻璃微珠的加入量不同，浮力材料的性能不同，如表中所列。

Claims (3)

1.一种具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，其特征在于，由10～80份的空心微珠均匀分布在20～90份的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中，所述的空心微珠的粒径为80～200μm，所述的聚氨酯-环氧树脂泡孔的粒径为0.1～60μm。
2.根据权利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠的粒径范围在100～140μm之间，空心微珠的用量为15～60份，所述的聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫泡孔的粒径范围是0.5～30μm，用量为40～75份。
3.根据权利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠是玻璃微珠、陶瓷微珠、聚合物微珠。
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